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1、第一章 高温氧化材料科学与工程学院金属材料系一、 金属的高温氧化金属的氧化 ：金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程。 2a M + b O2 = 2 MaOb 含氧气体 ：空气，H2O, 以及其他含氧气体含硫气体 ： SO2，SO3，H2S含碳气体 ： CO，CO2，CH4卤 素 ： Cl2，HCl含氮气体 ： 空气，NH3熔 融 盐 ： Na2SO4，K2SO4，NaCl，KCl，Na2CO4， K2CO4 在它们的熔点以上灰份/沉积盐 ： V2O5，MoO3，Na2SO4（固态） 液态金属 ： Al在660，Na在97.8以上狭义的氧化, 广义的氧化, 氧化与热腐蚀, 高温腐蚀 1.1、
2、高温氧化基础工业背景工业背景: :工业设备或工艺规程腐蚀环境腐蚀现象使用的主要材料及表面处理燃气轮机 航空发动机叶片 发电机叶片 蒸气涡轮叶片 金属温度约1300K，燃气中含有CO、H2O、SO2等气体；硫酸钠系熔融灰分附着；离心力，热应力等负荷 金属温度约1050K，燃气；钒化合物、Na2SO4系熔融灰附着；离心力，热应力等负荷 高温高压水蒸气（约840K，24.6MPa） 复杂气氛中高温氧化，高温硫化腐蚀，磨蚀 复杂气氛中高温氧化，高温硫化腐蚀，钒腐蚀；磨蚀 高温高压下水蒸气氧化；磨蚀 镍基耐热合金、铬、铝等金属渗层 镍基耐热合金、铬、铝等金属渗层 铁素体不锈钢锅炉 过热器管（火焰侧面）
3、过热管（蒸气侧面），空气预热管 金属温度约880K，燃气（通过燃烧在锅炉内局部生成还原气氛）；钒化物、Na2SO4熔融灰附着（煤燃烧时常常是铁、钾的化合物） 蒸气温度约840K；压力约25MPa，温度低于470K，硫酸冷凝 复杂气氛中高温氧化、高温硫化腐蚀，钒腐蚀、渗碳；磨蚀 水蒸气氧化；硫酸露点腐蚀 铬-钼钢，奥氏体不锈钢 低合金钢高温 - 金属在某一温度下发生了明显的氧化反应， 那么这一温度对这种金属材料的氧化而言就属高温。 高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。 -Fe，熔点15399，450; Al，熔点667，200; -Ti，熔点1667，500; Nb，熔点2470，500;高温
4、环境的工业背景高温环境的工业背景汽 车 排气用加热反应器 CO催化器 温度约1370K、燃气（铅、磷、硫、氯、溴等化合物存在）；反应加热，冷却；振动 温度约1120K 复杂气氛中高温氧化；PbO引起加速腐蚀复杂气氛中高温氧化 铁素体和奥氏体不锈钢；铬、铝等金属渗层 铁素体和奥氏体不锈钢垃圾焚烧炉 过热器 燃烧室温度10201220K，燃气（少量SO2, HCl、Cl2显著增多，形成局部还原气氛） 复杂气氛中高温氧化，特别由HCl、Cl2引起的加速氧化，熔融碱盐引起的热腐蚀；磨蚀 铬-钼钢；铬表面包覆石油化工 石油精制，原油蒸馏 接触改性 接触分解 氢化脱硫 乙烯制造 温度570720K；常压或
5、负压；含H2S、HCl气氛 温度690850K，压力1.5-5MPa；H2和碳氢化物气氛 温度720820K，常压，存在流动的催化剂 温度470770K，压力3.5-20MPa；H2、H2S 温度9701170K；压力0.2-0.5MPa；H2、H2O、C2H4及其他碳氢化物 硫 化 氢蚀 硫化，由催化剂引起的磨蚀 硫化，氢蚀 氧化，增碳损伤 Cr-Mo钢，熔融镀铝 Mo钢,Cr-Mo钢 Cr-Mo钢, 不锈钢 Cr-Mo钢, 不锈钢，Al、Cr金属渗层HK40,Incoloy800等原子反应堆热交换器 轻水冷却 液体金属冷却 氦冷却 温度530570K；水和水蒸气 温度670970K；液态N
6、a 温度10201270K；不纯氦 高温水引起的应力腐蚀 脱碳、碱腐蚀 氦中微量杂质引起氧化（内氧化），脱碳 奥氏体系不锈钢；镍基合金 奥氏体不锈钢 Fe-Ni基耐热合金，镍基耐热合金煤的液化，气化 液化温度约720K，气化温度约1300K，气氛中含有H2、H2O、CO、H2S；存在有固体微粒 高温硫化；磨蚀 Cr-Mo钢，不锈钢高温环境的工业背景高温环境的工业背景内在的因素：金属成分，金属微观结构，表面处理状态等 外在的因素：温度，气体成分，压力，流速等。 影响因素： 热力学 : 高温环境中反应的可能性。 动力学 ：氧化反应的规律与速度。 研究方法： O2-O2-O2-O2O2氧化过程示意图
7、氧化过程示意图二 、 高温氧化热力学 2.1 热力学基本原理 M + O2 = MO2 G=G0+RTlnK G=G0-RTlnPO2 当PO2 PO2， G0，反应向生成MO2方向进行 当PO2= PO2， G=0，反应处于平衡状态 当PO2 PO2， G0，反应向MO2分解方向进行Vant HoffVant Hoff等温方程式等温方程式2.2 G0-T 图 M +H2O(g) = MO2 +H2(g) M +CO2(g)= MO2 +CO(g) Ellingham-Richardson图 (1) (1) 以以1 1摩尔氧消耗量为标准摩尔氧消耗量为标准 (2) (2) G G0 0随随T T
8、呈直线变化呈直线变化 (3) P(3) PO2O2、P PH2H2/P/PH2OH2O和和P PCOCO/P/PCO2CO2 的辅助坐标的辅助坐标 (4) (4) 原点原点 几点说明: M + O2（g） = MO2 G0 = H0 - TS0，H0 为标准状态下的焓变，S0为标准状态下的熵变。除相变点外，H0 和S0随温度没有显著变化，G0随T呈直线变化。直线的斜率:反应反应 M + O M + O2 2 = MO= MO2 2 氧是气体，其熵值比凝聚相大得多，故S0一般总是负值，从而直线的斜率多为正值，即向上倾斜。 温度越高，G0的绝对值越小，氧化物的稳定性越小。(2) G0 随T呈直线变
9、化M + 2H2O（g） = MO2 + 2 H2（g） G0 M + O2 = MO2 G0MO2 2H2+ O2 = 2H2O G0H2O G0=-2RT ln（PH2/PH2O） G0=G0MO2 - G0H2O G0MO2=G0H2O-2RTln（PH2/PH2O） 当当T=0时，时， G0MO2= G0H2O(T=0) 即PH2/PH2O辅助坐标的原点位于（0，G0H2O|T=0）处 (4) 原点 （1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值 （2）判断各种金属氧化物的化学稳定性 （3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 （1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值。
10、（2）判断各种金属氧化物的化学稳定性（3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 1600oCAl2O3的分解压和平衡气体CO/CO2组分的比值。Ellingham-Richardson图优点：可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧化反应并生成单一氧化物的可能性。缺点：不能处理实际的复杂情况。 (1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。 (2) 实用金属材料多数为合金，所含金属元素的种类和百分含量不同。 (3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。 (4) 氧化物也不完全都是凝聚相(如挥发性氧化物)。 (5) 腐蚀产物相间存在互溶和反应。 Metal carbides Metal sulf
11、ides氧化速度的表征：氧化速度的表征： （1 1）金属的消耗量）金属的消耗量 （2 2）氧的消耗量）氧的消耗量 （3 3）生成的氧化物的量）生成的氧化物的量1、 动力学测量方法2a M + b O2 = 2 MaOb 三、 高温氧化动力学 氧的消耗量 1重量法 I. 不连续称重法 II. 连续称重法 热天平2容量法 3压力法 TGA/DSCTGA/DSC功功 能能 , ,质质 谱谱分分析析, , 水水蒸蒸汽汽, ,最最高高温温 度度 24002400o oC C， 感感 量量0.030.03 g g TGA - ThermoGravimetry AnalysisDTA Differentia
12、l Thermal AnalysisDSC Differential Scanning Calorimetry 2、氧化的动力学规律直线规律 y = k t 抛物线规律 y2=2kt 立方规律 y3 = 3kt 对数规律 y=kln(t+c1)+c2 反对数规律 1/y=c -klnt 1)直线规律 碱金属、碱土金属、钨、钼、矾及含这些元素较多的合金的氧化符合直线规律。2)抛物线规律 k:抛物线速度常数； Q：激活能。3）立方规律 立方规律比较少见，仅出现在中温范围和氧化膜较薄（5-20nm）的情况下。如镍在400oC左右，钛在350 600 oC氧化时。4）、对数规律 当金属在低温氧化或在氧
13、化初期，这时氧化膜很薄（5nm）时，遵循对数规律。如铜、铁、锌、镍、铝、钛、钽等初始氧化时。5）、反对数规律 当金属在低温氧化或在氧化初期，这时氧化膜很薄（5nm）时，遵循对数规律。如室温下，铜、铁、铝、银的氧化。3循环氧化动力学模拟实际环境，评价氧化膜的抗剥落性能。1.2 氧化物的基本性质结构与缺陷一、 氧化物的基本性质 （1）、熔点金属金属熔点熔点()()氧化物氧化物熔点熔点()()金属金属熔点熔点()()氧化物氧化物熔点熔点()()Li180Li2O 1727Y 1500 Y2O3 2420Na97.8Na2O 920 -La 880 La2O3 2320Mg650MgO 2800 -C
14、e 775 CeO2 2600Al660Al2O3 2047 -Hf 2225 HfO2 2780Si1420SiO2(石英石英) 1610 -Fe 1537 Fe0.974O 1374SiO2(方石英方石英) 1720 Fe3O4 1597SiO2(鳞鳞石英石英) 1680 Fe2O3 1562Be1284BeO 2530 -Co 1495 CoO 1810 -Ca850CaO 2587Ni 1455 NiO 1957 -Ba710BaO 1920Cu 1083 Cu2O 1242 -Ti1660TiO2 1870 CuO 1336V1920V2O3 1970Zn 419.5 ZnO 197
15、5V2O5 670 -Zr 1860 ZrO2 2900 -Mn1136MnO 1785Nb 2470 Nb2O5 1490Mo2620MoO2 1927Ta2990Ta2O5 1785MoO3 801 -U1132UO2 2840W3380WO2 1570UO3 652WO3 1473Pt1769PtO2 450 (2) 氧化物的挥发性 Clapeyron关系式： 氧化物蒸发时 MO2(s) = MO2(g) (G0, S0, H0) (理想气体时) (3) 氧化物与金属的体积比 a M + b/2 O2 = MaOb 氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比称为PRB（Pilling-Bed
16、-worth Ratio)氧化物生成量金属消耗量氧化物分子的摩尔质量金属原子的摩尔质量 表2.2 氧化物与对应的纯金属的体积比氧化物氧化物PBR氧化物氧化物PBR氧化物氧化物PBRLi2O0.58 -Nb2O52.68OsO23.24 -Li2O20.83 -Ta2O52.50IrO22.23Na2O0.55 -Ta2O52.43Cu2O1.64Na2O20.67MoO33.30CuO1.72K2O0.45 -WO33.35Ag2O1.56 -KO20.73 -TiO1.20ZnO1.55Rb2O0.42TiO21.73CdO1.21Cs2O0.44 -ZrO21.56HgO1.30BeO1.
17、68 -ZrO21.45 -Al2O31.28MgO0.81Cr2O32.07 -Al2O31.54CaO0.64MnO1.79 -Al2O31.49SrO0.61FeO1.68 1.76 -Ga2O31.23BaO0.67Fe3O42.10In2O31.26Y2O31.39 -Fe2O32.14 -SiO2(石英石英)1.88La2O31.10CoO1.86 -SiO2(方石英方石英)2.15CeO21.22Co3O42.01 -GeO21.23ThO21.35NiO1.65 -SnO21.32UO21.98Rh2O31.88 -PbO1.31V2O31.82PdO1.65 -Sb2O31.
18、44-Al2O3-Cr2O3; CaO-MnO; CeO2-Dy2O3; CeO2-Gd2O3; CeO2-PuO2; CeO2-Sm2O3; CeO2-Y2O3; CoO-NiO; CoO-MgO; Cr2O3-Fe2O3; FeO-MgO; Fe3O4-MgFe2O4; FeO-MnO; Fe3O4-Mn3O4; MgO-NiO; PuO2-ThO2; ThO2-UO2 ;ThO2-ZrO2(2700以上)。2、 氧化物间的溶解与反应性 (1) 氧化物间的溶解性 表2.3 完全互溶的双氧化物体系-Al2O3-Cr2O3 -(Al, Cr)2O3MnAl2O4; FeAl2O4; CoAl2
19、O4; NiAl2O4; ZnAl2O4; Mg2VO4; MgV2O4; FeV2O4; ZnV2O4; MgCr2O4; MnCr2O4; FeCr2O4; CoCr2O4; NiCr2O4; ZnCr2O4; Fe2MnO4; MgFe2O4; MgCo2O4; Fe2CoO4; Fe2NiO4; Co2NiO4; CuFe2O4; CuCo2O4; ZnFe2O4; GeNi2O4; SnCo2O4; Mg2SnO4; Zn2SnO4表2.4 尖晶石结构的复合氧化物 (2) 氧化物间的固相反应 NiO + Cr2O3 = NiCr2O4 NiO + Al2O3 = NiAl2O4 Co
20、O + Al2O3 = CoAl2O4尖晶石氧化物 - MN2O4 或 M2NO4 Fe3O4 - FeFe2O4 二、 氧化物的晶体结构五种典型的结构：氯化钠（NaCl）型氟化钙（CaF2）型 金红石（TiO2）型刚玉（-Al2O3）型尖晶石（MN2O4）型 简单金属氧化物: 氧离子按六角或面心立方密排， 金属离子占据密堆积结构的间隙位置。 1. 氯化钠型结构 2. 氟化钙型结构 3. 金红石型结构 4. 刚玉型结构 表2.5 属于不同类型结构的氧化物种类晶体结构类型晶体结构类型氧化物种类氧化物种类氯化钠型氯化钠型MgOCaOSrOCdOCoONiOFeOMnOMgOCaOSrOCdOCoO
21、NiOFeOMnOTiONbOVOTiONbOVO氟化钙型氟化钙型ZrOZrO2 2HfOHfO2 2UOUO2 2CeOCeO2 2ThOThO2 2PuOPuO2 2金红石型金红石型TiOTiO2 2SnOSnO2 2MnOMnO2 2VOVO2 2MoOMoO2 2WOWO2 2RnORnO2 2GeOGeO2 2刚玉型刚玉型 -Al-Al2 2O O3 3 -Fe-Fe2 2O O3 3CrCr2 2O O3 3TiTi2 2O O3 3VV2 2O O3 3 5. 尖晶石型结构氧离子构成面心立方晶格，而金属离子占据着四面体和八面体间隙位置。尖晶石原胞中含有32个氧离子，因而含64个四
22、面体和32个八面体间隙位置。 正尖晶石结构： MgAlMgAl2 2O O4 4原原胞胞中中，AlAl3+3+占占据据着着所所有有八八面面体体间间隙隙位位置置的的一一半半，而而MgMg2+2+则则占占据着所有四面体位置的据着所有四面体位置的1/8 1/8 反尖晶石结构： FeFe3 3O O4 4的的晶晶体体结结构构中中，FeFe3+3+占占据据了了四四面面体体间间隙隙的的1/81/8，剩剩余余的的FeFe3+3+和和FeFe2+2+离离子子则占据了八面体间隙位置的一半。则占据了八面体间隙位置的一半。 Fe Fe3+3+四面体四面体(Fe(Fe2+2+，FeFe3+3+) )八面体八面体O O
23、4 42-2-。 三、氧化物中的缺陷 点缺陷 空位，间隙，替位式杂质离子 线缺陷 位错 （刃位错和螺位错） 面缺陷 小角晶界，孪晶界，堆垛层错1、 化学计量的氧化物 对点缺陷 ，Krger-Vink符号系统: 点缺陷名称点缺陷所带有效电荷缺陷在晶格中所占位置:中性:正电荷 :负电荷M:金属格位O:氧 格 位i: 间 隙M:金属O:氧 V: 空位点缺陷所带电荷点缺陷所带电荷: : 实际电荷（价态），有效电荷实际电荷（价态），有效电荷电中性原则：所有带电粒子（空位，间隙，电子，电子空穴）电中性原则：所有带电粒子（空位，间隙，电子，电子空穴）氧离子空位二价金属离子空位间隙二价金属离子间隙氧离子肖脱基
24、（Schottky)缺陷：空位缺陷弗兰克尔（ Frankel）缺陷：间隙数量=空位数量2、 非化学计量的氧化物 1). 氧化物的半导体类型 I. n-型半导体 a. 金属过剩型（M1+O） Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 e- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 e- Zn Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- e- e- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 图2.6 ZnO缺陷结构简化示意图 b. 非金属不足型（MO1-） II. p-型半导体 a. 金属不足型（M1-O
25、） b. 非金属过剩型（MO1+） III. 本征半导体 0 = h + e Ni2 O2- Ni2 O2- Ni2 O2- Ni2 O2- O2- Ni3 O2- Ni3 O2- O2- Ni2 Ni2 O2- O2- Ni2 O2- Ni3 O2- O2- Ni2 O2- Ni3 O2- Ni2 O2- Ni2 图2.7 NiO缺陷结构简化示意图MaOb 不同半导体类型的氧化物(硫化物和氮化物)种类分类氧化物,硫化物和碳化物n-型半导体BeO,MgO,CaO,SrO,BaO,BaS,ScN,CeO2,ThO,UO3,U3O8,TiO2,TiS2,(Ti2S3),TiN,ZrO2,V2O5,
26、(V2S3),VN,Nb2O5,Ta2O5,(Cr2S3),MoO3,WO3,WS2,MnO2,Fe2O3, MgFe2O4,NiFe2O4,ZnFe2O4,ZnCo2O4,(CuFeS2),ZnO,CdO,CdS,HgS,Al2O3,MgAl2O4,ZnAl2O4,Tl2O3,(In2O3),SiO2,SnO2,PbO2 p-型半导体UO2,(VS),(CrS),Cr2O3(1250),MgCr2O4,FeCr2O4,CoCr2O4,ZnCr2O4,(WO2),MoS2,MnO,Mn3O4,Mn2O3,ReS2,FeO,NiO,NiS,CoO,(Co3O4),PdO,Cu2O,Cu2S, A
27、g2O,CoAl2O4,NiAl2O4,(Ti2O),Ti2S,(GeO),SnS, (PbO),(Sb2S3),(Bi2S3)两性导体(电子导体和离子导体)TiO,Ti2O3,VO,Cr2O3(1250),MoO2,FeS2,(OsS2), (IrO2),RuO2,PbS电导率： 即单位电场强度中通过的电流密度(-1cm-1)传输数 ：2)、 氧化物的电导率 非化学计量氧化物内缺陷反应时必须遵守的一些规则: (1) 正常的正、负离子格点数之比是一个常数。(2) 缺陷反应前后正常格点数可能会发生变化。(3) 质量守恒。空位，电子和电子空穴质量可忽略. (4) 电中性。Nernst-Einste
28、in公式： (二价间隙Zn离子) 一价间隙Zn离子: I. 金属过剩型（n-型半导体） Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Zn2 e- O2- Zn2 O2- e- O2- Zn2 O2- Zn2 O2 + .非金属不足型（n-型半导体） M2 O2- M2 O2- M2 O2- M2 O2- e- O2- M2 O2- M2 O2- M2 M2 1/2 O2 + M2 O2- M2 O2- M2 O2- M2 O2- e- O2- M2 O2-
29、 M2 O2- M2 O2- M2 非化学计量氧化物MO2-中缺陷形成模式 . 金属不足型（p-型半导体） Ni2 O2- Ni2 O2- Ni2 O2- Ni3 O2-O2- Ni2 O2- Ni2 Ni2 O2- O2- Ni2 + 1/2 O2 Ni2 O2- Ni2 O2- O2- Ni2 O2- Ni3 O2-O2- Ni2 O2- Ni2 O2- Ni2 O2- Ni2 图2.10 非化学计量NiO中缺陷形成模式 . 本征半导体 对本征半导体，电子或电子空位的浓度与氧分压无关，从而电导率也与氧分压无关。 一般地，n-型半导体氧化物的电导率随氧分压成负指数幂（小于1）变化；而P-型半
30、导体氧化物的恰相反，与氧分压成正指数幂关系。.3. 掺杂对氧化物缺陷性质的影响 杂质离子的存在方式：间隙，替位 间隙 间隙离子浓度增加，电子浓度也增加。 替位 取决于杂质离子与基体金属离子的价态比。 利用化学热力学可作简单分析。分析中假设，杂质离子浓度在其溶解度范围，为稀溶液；只考虑价态的影响，忽略离子半径和应力场的影响。 I. ZnO中掺杂Al2O3 （1） 一个Al2O3分子中有三个氧离子，但只有两个氧离子可以和被Al3+替换出来的两个Zn2+构成两对ZnO晶格。剩余的一个氧离子必然放电，以中性氧的形式释放到气氛中，并在导带中产生两个电子。 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2
31、O2- Zn2 O2- e- e- e-O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Al3 O2- Zn2 Zn2 + Al2O3 1/2 O2（g）+ e-Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- e- e- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 Al3 O2- Zn2 O2- Zn2+ 图图2.12 一种模式的一种模式的ZnO中掺杂中掺杂Al2O3时的结构示意图时的结构示意图 （2） 当氧离子放电产生的电子进入氧化物的导带，破坏了ZnO中原来保持的缺陷平衡。因此，Al2O3中全部氧离子可以结合构成新的晶格格点，同时还要消耗间隙Zn离子。 Zn2 O2-
32、Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- e- e-O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Al3 O2- Zn2 Zn2 + Al2O3 Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Al3 O2- Zn2 O2- e- e-O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 图图2.13 另一种模式的另一种模式的ZnO中掺杂中掺杂Al2O3时的结构示意图时的结构示意图IIZnO中掺杂Li2O （1） 两个Li+离子占据正常的Zn2+的位置，但Li2O中仅提供一个配对的氧离子。另一个氧离子由气氛中的1/2O2充，并从导带上获取两个电子而发生
33、电离。 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Zn2 O2- e- O2- Zn2 O2- Zn2 Li O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 + Li2O +1/2O2 Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Zn2 O2- Li O2- e- O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 一种模式的一种模式的ZnO中掺杂中掺杂Li2O时的结构示意图时的结构示意图 （2）由于从导带取出电子从而破坏了ZnO中原来保持的缺陷平衡。两个Li+占据正常的Zn2+的位置时，有一个Zn2+进入间隙 。Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Z
34、n2 O2- e- e- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 Zn2 O2- Li O2- Zn2 Zn2 + Li2O Zn2 Zn2 O2- Zn2 O2- O2- Li O2- Zn2 O2- e- e-O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 O2- Zn2 另一种模式的另一种模式的ZnO中掺杂中掺杂Li2O时的结构示意图时的结构示意图III. NiO中掺杂Cr2O3IV. NiO中掺杂Li2OWagner-Hauffe半导体价法则： 对于电子导体氧化物（n-型和P-型半导体）（a) 在n-型半导体中 如果ZFZM , 则离子缺陷的浓度降低； 如果ZF ZM, 则离子缺陷的浓
35、度增加。（b) 在P-型半导体中 如果ZF ZM, 则离子缺陷的浓度降低； 如果ZFZM, 则离子缺陷的浓度增加。1.3 金属氧化基本理论一、 氧化过程的一般描述 整个反应过程包括如下步骤： (1) 气氛中的O2向O2/ MO界面扩散， 并发生物理吸附。 O2 (g) O2 (ad.) (2) 在O2/ MO界面 O2 (ad.) = 2 O2- + 4 h 或 O2 (ad.) + 4 e = 2 O2- (3) 在MO/ M界面 M + 2 h = M2+ 或 M = M2+ + 2 e 总反应为 M2+ + O2- = MO (4) 正负离子通过氧化膜的扩散。氧化的控制步骤：最慢的分步骤
36、氧化的控制步骤：最慢的分步骤 氧化的控制步骤：最慢的分步骤 I. 通常的氧化气氛中，步骤(1)即气氛中氧向氧化膜表面的传输速度是非常迅速的，可以供应充分的氧以维持反应进行。只有在一些特殊环境中，稀稀薄薄气气体体（高真空）或稀稀释释气气体体（惰性气氛，氧分压非常低）中，相比之下气氛中的氧向氧化膜表面的传输才成为速度最慢的步骤。此种情况下，步骤(1)成为氧化的控制步骤。II. 假如界面的反应速度不是很快，并成为氧化的控制步骤，那么氧化速度与离子和电子在氧化膜内的传输速度无关，即与氧化膜厚度无关。正负离子通过氧化膜的扩散是控制步骤（1）p-型氧化物生长机制型氧化物生长机制（2）n-型氧化物生长机制型
37、氧化物生长机制对多晶氧化物，需考虑晶界扩散对多晶氧化物，需考虑晶界扩散VM向里，向里， h.向里向里Mi向外，向外， e向外向外VO.向外，向外， e向外向外二、 Wagner 理论p理论明确了正负离子通过已形成的氧化膜的扩散是金属氧化的速率控制步骤时，氧化动力学遵循抛物线规律。p确定了抛物线速率常数与参与反应的粒子的电导率、扩散系数、氧分压等参数之间的定量关系。p合金内氧化和选择性氧化理论的基础。1. 模型的建立 界面反应与化学位梯度的建立在O2/MO界面，依据反应2M+O2=2MO，得到： 平衡时，GMO=0，而aMO=1，上式改写为： 在MO/M界面上，同样地由氧化反应的平衡条件得到 在
38、该界面处， a M=1，a MO=1。得到 在MO/M和O2/MO两个界面上，金属和氧的活度不同，也即在两个界面上建立了金属和氧的化学位梯度。 2. 抛物线速度常数的推导 假设条件总结为：假设条件总结为：(1) (1) 氧化膜是致密和完整的，与基体金属结合牢固氧化膜是致密和完整的，与基体金属结合牢固(2) (2) 氧氧化化膜膜内内的的离离子子或或电电子子的的迁迁移移是是氧氧化化过过程程的的控控制制步步骤骤(3) (3) 在在金金属属氧氧化化膜膜和和氧氧化化膜膜气气体体两两界界面面上上建建立立起起热热力学平衡力学平衡(4) (4) 氧化物偏离化学计量比是很小的氧化物偏离化学计量比是很小的(5)
39、(5) 在氧化膜中任一局部区域都建立起热力学平衡在氧化膜中任一局部区域都建立起热力学平衡(6) (6) 氧氧化化膜膜的的厚厚度度大大于于发发生生电电荷荷效效应应的的空空间间层层（双双电电层层）的厚度的厚度(7) (7) 氧在金属中的溶解可以忽略氧在金属中的溶解可以忽略 表面已形成一层较厚氧化膜时（10nm），金属氧化动力学符合抛物线规律。 迁移物质只有阳离子和电子迁移物质只有阳离子和电子 电中性的条件 而Ze=-1，得出 ZcJc=Je 金属M的电离作用可表示为 在电位和化学位梯度作用下在电位和化学位梯度作用下, i, i种粒子迁移的通量种粒子迁移的通量: : /X Nernst-Einste
40、in公式 氧化膜中只发生阴离子和电子空穴的迁移氧化膜中只发生阴离子和电子空穴的迁移 （ e c） 同时存阳离子和阴离子的迁移同时存阳离子和阴离子的迁移 Gibbs-Duhem关系式 nMdM+nXdX=0 ZcnM Za nX - Wagner - Wagner表表3.1 3.1 部分金属氧化时部分金属氧化时k kp p的计算值与实测值的比较的计算值与实测值的比较金属反应气体氧化物温度(oC)k计 (mol/cms)k测(mol/cms)AgS(l)Ag2S2202.410-61.610-6AgBr2 (g)AgBr2002.710-113.810-11CuI2 (g)CuI1953.810-
41、103.410-10CuO2 (8.310-2 atm)Cu2O10006.610-96.210-9CuO2 (1.510-2 atm)Cu2O10004.810-94.510-9CuO2 (2.310-3 atm)Cu2O10003.410-93.110-9CuO2 (3.010-4 atm)Cu2O10002.110-92.210-9（1）抛物线方程）抛物线方程 2 = 2 k t , cm2/s（2）（）（ w）2 = k” t , g2/cm4 s 氧化膜厚度与增重的关系：氧化膜厚度与增重的关系： k kp p的量纲与表示的量纲与表示: :3. 抛物线速度常数的影响因素 (1) 、温度
42、的影响(2) 氧分压的影响 .n-型半导体 ZnO生长的抛物线速度常数生长的抛物线速度常数 ZnO : . P型半导体 CoO : 二价二价:一价一价 : 中性中性: (3) 扩散系数的影响 (4) 合金成分的影响 .n-.n-型型半半导导体体氧氧化化物物：如如果果添添加加的的外外来来阳阳离离子子价价态态高高于于生生成成氧化物的基体金属的价态，则离子缺陷浓度降低；反之亦然。氧化物的基体金属的价态，则离子缺陷浓度降低；反之亦然。.P-.P-型型半半导导体体氧氧化化物物：如如果果添添加加的的外外来来阳阳离离子子价价态态低低于于生生成成氧氧化物的基体金属的价态，则离子缺陷浓度降低；反之亦然。化物的基体金属的价态，则离子缺陷浓度降低；反之亦然。
