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1、 第七章第七章 香豆素类化合物香豆素类化合物 第一节第一节 概述概述 香豆素类化合物也广泛分布于植物界，只有少香豆素类化合物也广泛分布于植物界，只有少数来自动物和微生物，在数来自动物和微生物，在伞形科伞形科、豆科豆科、芸香科芸香科、茄科和菊科茄科和菊科等植物中分布更广泛。其中被药典收等植物中分布更广泛。其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂载的有秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂等。等。 在植物体内，香豆素类化合物常常以在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状游离状态态或与或与糖结合成苷糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩
2、的叶芽中含量的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。较高。结构类型：结构类型：是是顺邻羟基桂皮酸的内酯顺邻羟基桂皮酸的内酯，香豆素母核为香豆素母核为苯骈苯骈-吡吡喃酮喃酮。环上常有取代基，环上常有取代基，7-位常有羟基或醚基等位常有羟基或醚基等生物活性：生物活性：n1.1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制高浓度则抑制n2.2.光敏作用光敏作用可引起皮肤色素沉着；可引起皮肤色素沉着； 补骨脂内酯可治白斑病。补骨脂内酯可治白斑病。n3.3.抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（归根中的奥斯脑（OstholeOst
3、hole）：抑制乙肝）：抑制乙肝表面抗原；表面抗原；n4.4.平滑肌松弛作用平滑肌松弛作用茵陈蒿中的茵陈蒿中的滨蒿内酯滨蒿内酯 具有松弛平滑肌等作用；具有松弛平滑肌等作用；n5.5.抗凝血作用抗凝血作用n6.6.肝毒性肝毒性有些香豆素对肝有一有些香豆素对肝有一定的毒性定的毒性 第二节第二节 结构与分类结构与分类通常将香豆素分为五类：通常将香豆素分为五类： （一）简单香豆素类（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)(furocoumarins) ( (线型和角型线型和角型) ) （三）吡喃香豆素类（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
4、(pyranocoumarins) ( (线型和角型线型和角型) ) （四）异香豆素类（四）异香豆素类 （五）其他香豆素类（五）其他香豆素类 简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素只有苯环上有取代基的香豆素。常为羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等，其中7-位总为含氧取代，6-位和8-位接异戊烯基较多。 （二）呋喃香豆素类：（二）呋喃香豆素类： 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环。成环成环后常伴随着失去后常伴随着失去3个碳原子。分为线型个碳原子。分为线型(linear)和角型和角型(angular)两种。两种。 存在于豆科植物粉绿小冠花存在于豆科
5、植物粉绿小冠花(Cornilla glauca)种子，补种子，补骨脂骨脂(Psoralea corylilolia)果实中的补骨脂内酯，是线型呋果实中的补骨脂内酯，是线型呋喃香豆素，可作为皮肤科用药，有光敏作用。适用于白癜喃香豆素，可作为皮肤科用药，有光敏作用。适用于白癜风、牛皮癣及斑秃。在紫外线存在时，可引起风、牛皮癣及斑秃。在紫外线存在时，可引起DNA合成损合成损伤。另外还具有止血、抗菌等作用。伤。另外还具有止血、抗菌等作用。（三）吡喃香豆素类（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (pyranocoumarins) (线型和角型线型和角型) )n苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基
6、环苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成合而成2,2-2,2-二甲基二甲基-吡喃环结构，吡喃环结构，形成吡喃香豆素形成吡喃香豆素。也分为线型。也分为线型(linear)(linear)和角型和角型(angular)(angular)两种。两种。n代表物：花椒内酯，邪蒿内酯代表物：花椒内酯，邪蒿内酯n（四）异香豆素：（四）异香豆素：1位的氧和位的氧和2位羰基互位羰基互换位置换位置n（五）其它香豆素：不仅在苯环上有取（五）其它香豆素：不仅在苯环上有取代基，在代基，在-吡喃酮环上也有取代基吡喃酮环上也有取代基 第三节第三节 理化性质理化性质一、一、 性状性状 香豆素类化合物在可见光为无色或浅香豆素类化
7、合物在可见光为无色或浅黄色结晶黄色结晶。 游离的香豆素游离的香豆素多有完好的结晶，大多多有完好的结晶，大多具香味。具香味。 小分子的香豆素有挥发性，能随水蒸小分子的香豆素有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。气蒸出，并能升华。 但但香豆素苷香豆素苷则多无香味和挥发性，亦则多无香味和挥发性，亦不能升华。不能升华。二、二、 溶解度溶解度 游离香豆素一般不溶或难溶于水，游离香豆素一般不溶或难溶于水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、仿、甲醇和乙醇甲醇和乙醇等有机溶剂。等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、香豆素苷能溶于水、醇醇，难溶于，难溶于乙醚、苯等低极性有机溶剂。乙醚、苯等
8、低极性有机溶剂。 三、碱水解反应（内酯性质） 第四节第四节 检识检识（一）异羟肟酸铁反应（一）异羟肟酸铁反应-内酯的显色反内酯的显色反应应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。件下与三价铁离子络合成盐而显红色。（二）酚羟基反应（二）酚羟基反应1 1、三氯化铁试剂反应：、三氯化铁试剂反应：具有具有酚羟基酚羟基，可与，可与FeClFeCl3 3试剂产生颜色反应，呈污绿色至蓝试剂产生颜色反应，呈污绿色至蓝绿色。绿色。 2 2、重氮化反应（亲电取代反应）：、重氮化反应（亲电
9、取代反应）：具酚羟具酚羟基的邻位或对位没有取代基，基的邻位或对位没有取代基，和重氮化和重氮化试剂生成红色或紫红色的偶氮染料试剂生成红色或紫红色的偶氮染料3、4-4-氨基安替比林氨基安替比林- -铁氰化钾（铁氰化钾（EmersonEmerson反应）反应）：酚羟基的对位未被取代酚羟基的对位未被取代的香豆素的的香豆素的碱性碱性溶液中，溶液中，加入加入2%2%的的4-4-氨替比林氨替比林和和8%8%的的铁氰化钾试剂铁氰化钾试剂与酚羟与酚羟基对位活泼氢缩合成基对位活泼氢缩合成红色红色化合物。化合物。二、色谱检识二、色谱检识 1 1、薄层色谱法、薄层色谱法 常用吸附剂：硅胶常用吸附剂：硅胶 Rf Rf值
10、：值：（1 1）酚羟基数目越多，）酚羟基数目越多，RfRf值越小值越小 （2 2）羟基被甲基化，）羟基被甲基化，RfRf值增大值增大 （3 3）苷的）苷的RfRf值值 苷元的苷元的RfRf值值 （4 4）呋喃香豆素）呋喃香豆素RfRf值值简单香豆简单香豆素素RfRf值值 2 2、纸色谱法、纸色谱法 展开剂：选用酸性溶剂系统展开剂：选用酸性溶剂系统 第五节第五节 提取与分离提取与分离 一、提取一、提取 ( (一）溶剂提取法一）溶剂提取法： 1 1、有机溶剂提取法、有机溶剂提取法：适用于适用于游离香豆素游离香豆素的提的提取，常用溶剂为苯、乙醚、乙酸乙酯等取，常用溶剂为苯、乙醚、乙酸乙酯等 2 2、
11、极性溶剂提取法、极性溶剂提取法：适用于适用于香豆素苷类香豆素苷类的提的提取，可用水、醇等加热提取取，可用水、醇等加热提取 3 3、系统溶剂法：、系统溶剂法： 常用石油醚常用石油醚, ,苯苯, ,乙醚乙醚, ,乙酸乙酯乙酸乙酯, ,丙酮和甲丙酮和甲醇依次萃取。醇依次萃取。4 4、碱溶酸沉法：、碱溶酸沉法： 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。可以常与中性、弱酸性杂质混在一起。可利用内酯遇碱能开环溶解，加酸又环合利用内酯遇碱能开环溶解，加酸又环合沉淀的特性加以分离。沉淀的特性加以分离。（二）水蒸气蒸馏法：（二）水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素适用于具有挥发性的小分子香豆素二、分离二、分离1 1、可直接利用化合物的溶解性质进行分离、可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。时即可析出结晶。2 2、层析方法、层析方法 吸附剂吸附剂硅胶、中性氧化铝硅胶、中性氧化铝 洗脱剂洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等酯等 显显 色色可观察荧光可观察荧光
