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1、定义密度矩阵元定义密度矩阵元 电子几率密度电子几率密度( (二二) )从头计算的定义从头计算的定义建建立立在在仅仅仅仅包包含含三三个个近近似似( (非非相相对对论论近近似似,B-O,B-O近近 似似 , ,轨轨 道道 近近 似似 ) )的的 Hartree-Fock-Hartree-Fock-RoothaanRoothaan方方程程基基础础上上的的严严格格的的量量子子化化学学计计算，称为算，称为从头计算法从头计算法. .由于处理的体系不同则采用的方程也略有由于处理的体系不同则采用的方程也略有不同，一般都是采用单不同，一般都是采用单SlaterSlater行列式。行列式。（a)a)自旋限制的开壳
2、层自旋限制的开壳层H-FH-F方程（方程（ROHFROHF），），虽然虽然 和和 电子数不同，但是将它们限制在相同的空间轨道，电子数不同，但是将它们限制在相同的空间轨道，它们一般是一个组态，但有几个可能谱项它们一般是一个组态，但有几个可能谱项(term)(term)，所以一般应是多所以一般应是多SlaterSlater行列式，但为了简化，还是行列式，但为了简化，还是一个一个SlaterSlater行列式来近似。行列式来近似。 (b) (b) 自自旋旋不不限限制制的的H-FH-F方方程程（UHFUHF）, ,由由于于考考虑虑到到自自旋旋 和和 的的粒粒子子数数目目不不同同，它它们们所所受受到到的
3、的势势能能作作用用也也不不相相同同，所所以以具具有有不不同同的的空空间间轨轨道道，有有几几个个谱谱项项，一一般般也也应应是是多多个个SlaterSlater行行列列式式，但但有有时时为为了了简简化化，也也只只用用一一个个SlaterSlater行行列列式式，不不过过 自自旋旋电电子子和和 电电子子具具有有不不同形式的同形式的H-FH-F方程，方程，( (三）三） 从头计算的基组从头计算的基组 对分子体系进行从头计算时，分子轨道要用一对分子体系进行从头计算时，分子轨道要用一套基函数（基组）展开，这里就存在基函数的选择套基函数（基组）展开，这里就存在基函数的选择问题，常用有二种基组。问题，常用有二
4、种基组。1. 单x基： STO与原子轨道一一对应2. 双x基： 每个原子轨道对应一对STO轨道，分别为内（I），外（O）STO轨道3. 扩展基： 含三个以上STO轨道，在双x基基础上加极化轨道。如用p型函数描述s轨道的极化，用d型函数描述p轨道的极化。SZDZDZPSTO1。STO-NG用N个GTO拟和一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道GTO的系数是预先优化好的，计算过程中不再变化2。分列价基N-31G和3-21G （split valence)SZ内层轨道DZ外(价电子）层轨道6-31G6个GTOSZ内层轨道3个GTODZ(I)外层轨道1个GTODZ(O)常见基组3。扩展基（极化基）
5、N-21G*， 6-31G*H也加极化轨道4。收缩Gauss基（CGTO）CGTOSTOSTO的术语同样适用CGTO如果是拟合如果是拟合STO，则是，则是STO-3G等等一个CGTO由若干个（等同l,m,n; 不同a)高斯轨道的线性组合极化基（轨道）是由于原子形成分子后，受到其他原极化基（轨道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子电场影响，原子轨道很容易被极化，加上极子或分子电场影响，原子轨道很容易被极化，加上极化基是增加基组的适应性。化基是增加基组的适应性。 5。赝势基 (PP or ECP) pseudopotential, effective core potential全电子基组
6、vs. 赝势基组常见的如：land2dz对于重元素，全电子计算工作量太大，考虑冻结内层电子，只计算外层电子 a. 赝势轨道在价轨道区（某一个半径以外）与真实轨道一样。b.赝势轨道在核区（某一个半径以内）变化平滑，没有节面。c.赝势轨道与真实轨道具有相同的轨道能量。( (四）四） 从头计算的应用从头计算的应用 由于从头计算的精度高，误差分析容易，由于从头计算的精度高，误差分析容易，自六十年代以来自六十年代以来,它的应用范围不断扩大它的应用范围不断扩大,从从小分子到大分子，从静态性质到动态性质小分子到大分子，从静态性质到动态性质,从从分子内到分子间相互作用，它广泛应用于研分子内到分子间相互作用，它
7、广泛应用于研究分子的电子结构的各方面性质究分子的电子结构的各方面性质,平衡几何构平衡几何构型型,电荷密度分布电荷密度分布,键级分析、偶极矩、内旋键级分析、偶极矩、内旋转和翻转势垒、力常数、位能面、电离势及转和翻转势垒、力常数、位能面、电离势及各种能谱等等。各种能谱等等。(1) 集居数分析集居数分析 由分子轨道在空间（主要指在各原子位置）由分子轨道在空间（主要指在各原子位置）的分布可以得到电子在各原子位置的分布情况和的分布可以得到电子在各原子位置的分布情况和在多化学键上分布情况，在多化学键上分布情况，Mulliken定义了从分子定义了从分子轨道的展开系数如何计算这两种分布的公式。轨道的展开系数如
8、何计算这两种分布的公式。(2)平衡几何构型平衡几何构型对对多多原原子子分分子子平平衡衡几几何何构构型型包包括括键键长长，键键角角，从从头头计计算算方方法法计计算算静静态态的的分分子子性性质质有有相相当当好好的的精精度度，从从而而预预测测分分子子的的静静态态结结构构也也有有较较好好的的结结果果。一一般般计计算算键键长长可可达达到到1pm以以下下，即即键键长长1%以以下下，键键角角也也可可在在10以以下下，当然计算结果当然计算结果与所选基组有与所选基组有关，一般基组关，一般基组与键长的偏差与键长的偏差可用右面一图可用右面一图表示表示:平衡几何构型计算是用能量优化办法，找到能量最平衡几何构型计算是用
9、能量优化办法，找到能量最低点的几何构型称为平衡激发构型（即势能面上最低点的几何构型称为平衡激发构型（即势能面上最低点）。实际计算中已不是采用逐点优化关系，而低点）。实际计算中已不是采用逐点优化关系，而是用是用Pulay提出的，分析梯度法，即求能量对所有提出的，分析梯度法，即求能量对所有内坐标梯度为零的点，内坐标梯度为零的点，(3) 关于某些反应能量的计算关于某些反应能量的计算 一一类类等等化化学学键键反反应应和和加加氢氢反反应应，计计算算结结果果和和实实验验结结果果，其其次次序序比比较较一一致致（举举例例）。但但是是化化学学反反应应能能计计算算的的是是反反应应物物和和产产物物的的 E，由由于于
10、E的的值值很很大大，即即使使计计算算精精度度很很高高，精精度度在在1%以以下下，但但对对几几百百原原子子单单位位或或几几千千电电子子伏伏特特的的总总能能量量，其其1%也也要要达达到到十十几几电电子子伏伏特特，相相当当于于几几十十到到上上百百千千卡卡，所所以以计计算算结结果果一一般般较较差差，但但由由于于这这里里许许多多误误差差(相相对对论论和和相相关关能能等等)可可以以相相互互抵抵消消(产产物物和和反反应应物物内内层层电电子子的的相相对对论论校校正正部部分分是是基基本本相相同同，如如果果是是等等化化学学键键，则则相相关关能能也也较较接接近近)，所所以以得得到到的的计计算结果的趋势和相对比较还是
11、可以说明一些问题。算结果的趋势和相对比较还是可以说明一些问题。(4) 位能面（势能面位能面（势能面potential surface） 研究位能面对了解分子的结构和性质，化学反研究位能面对了解分子的结构和性质，化学反应途径（应途径（Reaction Path）和规律性是十分重要的，和规律性是十分重要的，但计算工作量是很大的，对于小分子参与的反应，但计算工作量是很大的，对于小分子参与的反应，用从头算方法已进行了广泛的计算。用从头算方法已进行了广泛的计算。 相应的平衡相应的平衡O-H键长为键长为1.80784a.u=0.9564，键角键角111042，实验值实验值1.80887a.u=0.9569
12、，键角键角104031，使使用用的的是是最最小小基基组组STO-3G，键键长长0.0005 ，键键角角较较大大70，主主要要是是没没有有更更好好的的基基组组，否否则则会会得得到到更更好的结果。好的结果。 如如仅仅用用H-F方方法法的的从从头头算算，不不考考虑虑CI，则则平平衡衡态态的的平平衡衡位位置置计计算算值值和和实实验验值值较较接接近近，而而在在远远离离平平衡衡位位置置，用用这这方方法法得得到到的的结结果果和和实实验验值值相相差差较较远远，但但是是位位能能面面和和位位能能曲曲线线总总可可得得到到定定量量或或半半定定量信息。量信息。对对多多原原子子分分子子位位能能面面是是一一个个多多维维曲曲
13、面面，而而反反应应途途径径是是曲曲面面上上一一条条曲曲线线，此此曲曲线线相相当当于于一一条条山山谷谷（即即除除了了反反应应坐坐标标以以外外，其其它它坐坐标标都都是是最最低低点点，而而在在这这途途径径上上的的活活化化过过度度态态是是这这条条曲曲线线上上最最高高点点，即即相相当当于于对对其其它它所所有有内内坐坐标标都都是是最最低低点点，而而反反应应坐坐标标上上是是最最高高点点，也也就就是是一一个个鞍鞍点点。所所有有力力常常数数在在鞍鞍点点处处只只有有一一个个是是负值，其余都是正值负值，其余都是正值.( (四）四） 从头计算的误差从头计算的误差 从从头头计计算算由由于于只只应应用用三三个个基基本本近
14、近似似及及一一些些基基本本物物理理常常数数h，m，e等等，而而不不借借助助于于任任何何实实验验参参数数来来解解Schrdinger方方程程（具具体体体体现现在在解解H-F-Roothaan方方程程）原原则则上上只只要要适适当当地地选选择择基基组组和和迭迭代代足足够够的的次次数数，就就一一定定能能够够得得到到接接近近自自洽洽场场HF极极限限的的任任意意精精确确值值，因因此此它它在在物物理理意意义义和和方方法法上上都都比比较较严严格格，大大大大优优于于其其它它半半经经验验方方法法（以以后后要要讨讨论论的的），当当然然从从头头计计算算也也是是有有缺缺点点的的，由由于于精精确确计计算算，所所以以就就目
15、目前前计计算算机机水水平平来来说说，体体系系不不宜宜太太大大（当当然然这这个个限限制制可可随随着着计计算算机机能能力力和和水水平平提提高高而而克克服服的的），其其次次是是由由于于所所采采用用的的三三个个基基本本近近似似也会带来一定误差。也会带来一定误差。（1） 相对论误差：相对论误差： 随着核电荷的增大，内层电子轨道向核区域随着核电荷的增大，内层电子轨道向核区域紧缩，这些电子的运动速度很高，可达紧缩，这些电子的运动速度很高，可达109cmsec-1，相对论效应就愈来愈明显。相对论效应就愈来愈明显。（2）轨道近似的误差：轨道近似的误差： 即电子相关能，即电子相关能，RHF方程是采用单组态近似，方
16、程是采用单组态近似，对自旋相同的电子对自旋相同的电子 - 或或 - 的自旋相关效应已经考的自旋相关效应已经考虑在交换积分中，但对自旋相反的电子虑在交换积分中，但对自旋相反的电子 和和 之间，之间，由于交换积分为零，相关能就考虑不足了。由于交换积分为零，相关能就考虑不足了。 以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由序号由 2-82号元素的原子，相对论能量和电子相关能号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。以上二项误差存在使体系能的数值已经
17、精确计算过。以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由组成分子的原子，对序号由 2-82号元素的原子，相对号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。见文献见文献ard & E.Clementi J.Chem.Rhys. 49(1968)2415J.Mann & W.R.Johnson Phys. Rev. A4(1971)47E.Clement IBM & J. Res. Develop. q. 2. (1965)由由这这些些文文献献数数据据
18、可可知知随随着着原原子子序序数数增增大大,相相对对论论效效应应在在总总能量中占的比重上升，而电子相关能比例则相对下降。能量中占的比重上升，而电子相关能比例则相对下降。 原子原子 相对论相对论 相关能相关能 He 可基本忽略可基本忽略 1.5%总能量总能量 Li-Ne 可基本忽略可基本忽略0.010.1% 0.80.3% Si 可基本忽略可基本忽略0.2% 0.18% 82Pb 不可忽略不可忽略7%（1390a.u. ） 0.02% 以以上上误误差差存存在在，使使单单纯纯解解RHF方方程程只只能能对对静静态态的的几几何何构构型型计计算算和和有有关关物物理理量量能能得得到到较较好好结结果果，而而对
19、对过过渡渡态态、激激发发态态、位位能能面面等等的的计计算算,就就不不能能得得到到满满意意的的结结果果，如如所所介介绍绍的的计计算算双双原原子子分分子子得得到到的的原原子子化化能能量量（双双原原子子分分子子离离解解能能）2050%偏偏差差（与与实实验验值值比比较较），虽虽然然定定量量误误差差大大，但但比比半半经经验验方方法法优优点点是是其其数数量量级级可可得得到正确估计，要提高精度有明确的途径。到正确估计，要提高精度有明确的途径。 另另外外化化学学家家关关心心是是化化学学反反应应前前后后能能量量的的变变化化， E=E1 E2，相相对对论论误误差差部部分分往往往往在在反反应应物物和和产产物物中中，
20、变变化化不不大大而而抵抵消消，所所以以人人们们普普遍遍关关心心的的是是相相关关能能的的部部分分，这这部部分分主主要要是是轨轨道道近近似似引引起起的的，最最彻彻底底改改进进方方法法是是引引入入双双电电子子函函数数，或或多多电电子子函函数数代代替替单单电电子子函函数数，这这一一方方法法在在双双原原子子分分子子中中效效果果很很好好，如如引引入入 r12项项，但但对对多多原原子子分分子子尚尚不不成成熟熟，而而且且计计算算上上增加了很大复杂性，当前常用的办法是增加了很大复杂性，当前常用的办法是(1) 非限制性非限制性Roothaan方程（方程（UHF）(2) 组态相互作用法（组态相互作用法（CI）这在前
21、面已简单做了介绍。这在前面已简单做了介绍。（六）常用的组态相互作用方法六）常用的组态相互作用方法FCIFull CI 所有激发组态都包含（不常用）所有激发组态都包含（不常用）DCI从基组态出发包含所有的双激发态从基组态出发包含所有的双激发态(Double CI)CASCI从基组态出发，包含所有活化空间的从基组态出发，包含所有活化空间的CI （Complet Active Space CI）或称或称FORSCI （即（即Full Optimized Reaction Space CI）FOCICASCI +所有所有Single excited states from CAS（即（即First O
22、rder CI）SOCI CASCI +所有所有Double excited states from CAS（即（即Second Order CI）CCSD(T) Couple Cluster的的所有所有Single & Double excited states (+ Triple excited states )另外一种带有另外一种带有CI性质的性质的SCF方法方法MCSCF Multiplied Configuration States SCF它它即即优优化化分分子子轨轨道道的的系系数数ci同同时时优优化化组组态态的的系系数数aj（即即 D State行行列列式式波波函函数数），所所取取的的组组态空间一般即活化空间或称反应空间。态空间一般即活化空间或称反应空间。其其中中FOCI和和SOCI等等又又称称MRCI，即即多多重重参参考考组态组态CI，即，即Multiplied Reference CI。其其它它还还有有各各种种形形式式CI，不不同同之之处处在在于于对对组组态态的的不不同同选选择择，其其目目的的是是希希望望尽尽可可能能多多的的包包含含贡贡献献大大的的组组态态而而减减少少贡贡献献小小的的组组态态，用用最最少少量量计计算算得得到到尽尽量量多多的的相关能。相关能。
