锌冶炼知识讲座之三 锌冶金方法 热烈欢迎河池技术学院 同学们来锌厂实习！ 目录l1.炼锌的历史l2. 锌的主要化学物特点l3.湿法炼锌l4.竖罐炼锌l5.鼓风炉炼锌l6.电炉炼锌l7.炼锌副产品综合回收l8.炼锌的发展方向和新技术 1.炼锌的历史l发源—炼锌发源于中国，中国是很早产锌的国家之一，早在汉朝处2000年前的青铜就是铜-锡-锌三元合金，原料为“炉甘石—碳酸锌”1637年明朝宋应星的《天工开物》消息记载炼锌过程；1730年锌冶炼知识传到西欧，从1745年从广东运到瑞典的沉船上打捞的锌锭分析结果是：含铁0.765%、锑0.245%、锌98%l方法：将含碳酸锌的物料与煤搅拌均匀置入密闭罐中，加热蒸馏得到粗锌（火法，高温还原），古代中国和印度都有湿法最早的试验于1881年，直流电机问世后，电解铝类似，到1916年美国Anacond厂，才首先工业化生产l国外：50年代由于密闭鼓风炉（同时产2种金属）的发展，加上日本、美国的大型竖罐厂，使得火法冶炼一度热闹而十九世纪70年代后，湿法炼锌发展迅速，由于其新技术新材料的应用，如硅整流、大功率机械搅拌、连续压滤、黄钾铁矾法等技术，有大型化、自动化和综合回收等优势，超过火法炼锌。
而火法炼锌的竖罐由于环保等原因已于20世纪80年代全部停产 1.炼锌的历史（二）l国内：第一家采用现代技术生产锌的企业是1933年在湖南省衡阳市常宁县的松柏镇水口山矿物局冶炼厂，采用是横罐炼锌技术；东北辽宁锦西的葫芦岛锌厂则是在1938年日本人建造的，采用竖罐炼锌生产工艺1950年以前，全国最高锌产量不到1万吨l发展：“一. 五”期间，苏联援建了沈阳冶炼厂和株洲冶炼厂（湿法），扩大了葫芦岛锌厂，建设了众多其他很多规模不等的锌冶炼企业，使得锌产量增长很快1975年建设第一个鼓风炉炼锌厂—韶关冶炼厂；八十年代末，山西临汾则建设了第一家规模稍大的电炉炼锌生产线，其电炉容量是1250KVA 1.炼锌的历史（三）生生产产方法方法80年代世界年代世界90年代世界年代世界比例（比例（%））目前中国目前中国比例（比例（%））产产量（万吨量（万吨/年）年）比例（比例（%））湿法湿法炼锌炼锌587．．377．．2882．．175鼓鼓风风炉炉炼锌炼锌86．．811．．4213．．45竖竖罐罐炼锌炼锌33．．44．．391．．610横罐横罐炼锌炼锌36．．04．．740．．9~0电热电热炉法炉法16．．52．．172．．010 1.炼锌的历史（四）排序企业名称 产量（万吨1湖南株冶火炬金属股份有限公司 402葫芦岛有色金属集团有限公司 343深圳市中金岭南有色金属股份有限公司204白银有色金属公司 155云南冶金集团公司 10+10+106四川宏达集团有限公司 207汉中八一锌业有限责任公司 208河池市南方有色冶炼股份有限公司209陕西东岭锌业有限责任公司 1610祥云县飞龙公司 9 1.炼锌的历史（五）11赤峰红烨锌冶炼有限责任公司 1012水口山有色金属有限责任公司 813柳州华锡集团有限责任公司 4.514昆明云冶锌业股份有限公司 615湖南三立集团股份有限公司 1016山西锌业商洛炼锌厂 1017西部矿业有限责任公司 1018锡矿山闪星锑业有限责任公司 3.2319蒙自矿冶公司520罗平锌电公司 10 1.炼锌的历史（六）l我国上规模冶炼企业466个，分布在全国25个省、市、自治区；锌冶炼主产区：其中年产锌10万吨以上8家，占全国产量40%。
湖南、云南、辽宁、广西、四川、甘肃、陕西、广东、贵州，2007年以上地区产量290万吨，占全国产量80 %，2007年全国锌产量371万吨l（以上资料来源：中国有色金属工业协会） 2. 锌的主要化学物特点（一）l锌的物理性质：浅兰白色金属，原子序数30，原子质量：65.38,晶体结构为变形六方密堆积，熔点419.5℃, 熔化热7.385KJ/mol; 沸点908 ℃ 蒸气压公式：㏒ P=11.5729-1.2742 ㏒T-6674.4T/T (764~1254K); 25 ℃时密度：7.140g/cm3 .锌的化学性质：活泼，容易形成2价化合物，如氧化锌、碳酸锌、硫酸锌、氯化锌等常温下干燥空气中较稳定，但高于200 ℃时，易发生氧化在含二氧化碳潮湿空气，表面生成致密的碱式碳酸锌，阻止再氧化锌易溶解于多数无机酸，随着酸的浓度和温度提高，反应加剧锌易溶于碱性水溶液，产生氢气和锌酸盐 2. 锌的主要化学物特点（二）l氧化锌的氧化锌的物理物理性质：性质：白色，加热后变黄，熔点白色，加热后变黄，熔点1975℃℃，气化热，气化热539.736KJ/mol,密度密度5.70g/cm3,溶解度溶解度3x10-4g(25 ℃℃\100g 水），晶体结水），晶体结构有：六方形、构有：六方形、NaCl立方、立方、 fc立方。
在立方在1000 ℃℃开始挥蒸发，开始挥蒸发，1300 ℃℃后明后明显l氧化锌的氧化锌的化学化学性质：性质：两性化合物，即溶解于酸又溶于碱两性化合物，即溶解于酸又溶于碱高温下：高温下：2ZnO=2Zn+O2 逆反过程，惰性为正，空气里为反逆反过程，惰性为正，空气里为反氧化锌的热还原是强烈的吸热反应：氧化锌的热还原是强烈的吸热反应：ZnO+CO=Zn气气+CO2；； ZnO+C=Zn气气+CO，从热力学和动力学上，温度增加，，从热力学和动力学上，温度增加，都对都对2反应有好处，工业上至少保证反应有好处，工业上至少保证1000 ℃℃下表为ZnO+CO=Zn气气+CO2反应的平衡组成反应的平衡组成( 前为锌蒸气前为锌蒸气%，后为，后为CO%））527927112713270.1大气压 0.29;994224.15;51.643.2;13.249.3;1.41大气压0.09;99.829.03;81.9425.75;48.541.1;17.8 2. 锌的主要化学物特点（三）l硫化锌物理性质： 自然界里以闪锌矿形式存在熔点1850度（升华），密度4.083g/cm3, 浅灰色，溶解度1x10-6g(25 ℃\100g 水），立方和六方晶体。
l硫化锌化学性质：与氢气： ZnS+H2 = Zn+H2S 在1000度时也难进行反应与氧气：2ZnS+3O2 = ZnSO4+ZnO+SO2 （700度以下） ZnS+O2 = ZnO+SO2 （860度以上） 2. 锌的主要化学物特点（四）氯化锌碳酸锌氢氧化锌硫酸锌熔点318125100沸点730比重3.0533.86溶解度易溶于水0.02(1~20)x10-554.4晶体结构3种菱形6种正交颜色无色白白白其他防腐剂150度加热分解939度加热分解 3.湿法炼锌 湿法炼锌工艺流程 3.湿法炼锌（二）l常规湿法炼锌工艺在我国从六十年代就广泛应用的一种炼锌生产工艺，工艺成熟，稳妥可靠，技术操作条件容易掌握，设备材质易于解决，锌金属回收率高，废渣（浸出渣、挥发窑渣、铜镉渣等）可分别回收，对周围环境不会造成污染l主要分：焙烧、浸出、净化和电解（电积、含铸锭）4个工序l浸出浸出 使焙烧矿中的锌最大限度地溶解按作业终点控制的酸度可分为中性浸出和酸性浸出 ① 中性浸出 用电积锌的废液和各种过滤返回液配制的溶液浸出焙烧矿,得到含锌120～170克/升的浸出液，净化后送往电积。
浸出作业中通常用鼓入空气、加二氧化锰(MnO2)或电解返回的阳极泥的方法,将Fe2+氧化成Fe3+，控制浸出终点的 pH为5.2～5.4，使铁、砷、锑、锗水解沉淀浸出条件：温度55～60℃，时间60分钟左右，液固比(9～13):1 ② 酸性浸出 为溶解中性浸出矿浆中残余的氧化锌,常采用1～2段酸性浸出浸出条件为：终点残酸3～5克／升,温度60～75℃,时间120～150分钟,液固比(7～9):1 浸出工艺分类l常规法l黄钾铁矾法l针铁矿法l赤铁矿法 3.湿法炼锌工艺介绍l浸出液净化浸出液净化 中性浸出液常含有砷、锑、铜、镉、钴、镍等杂质，电解前必须净化除去这些杂质的标准电极电势均比锌高，可用锌粉置换净化一般先除铜、镉，后除钴、镍，其余杂质一般能同时除去为防止氧化，净化槽一般采用机械搅拌，而不用空气搅拌中国于1965年试验成功的流态化置换槽(沸腾槽)，效果很好作业温度一般在50℃上下，时间不宜太长除钴、镍时要求温度为70～80℃,并添加CuSO4、As2O3、锑粉或锑盐作活化剂用As2O3时放出剧毒的AsH3气体,必须采取安全措施As2O3现已逐渐为Sb2O3和锑粉所代替少数工厂用黄药或α亚硝基β萘酚除钴。
3.湿法炼锌工艺介绍2l锌的电积锌的电积 以含有硫酸的硫酸锌水溶液为电解液，含银0.5～1％的合金铅板为阳极,压延铝板为阴极,进行电积阴极析出锌,阳极放出氧为了提高电流效率,除降低电解液中的杂质含量外，还应控制电解液温度通常采用空气冷却塔或真空蒸发器冷却电解液锌电解的技术条件是：电流密度400～600安／米2,温度35～40℃，槽电压3.3～3.6伏，电流效率85～92％每吨阴极锌消耗直流电3000～3300千瓦·时阴极锌电积周期一般为24或48小时，锌片可用人工或机械剥离阴极锌片经洗涤干燥后用感应电炉熔铸成锭电积锌的品位通常为99.99～99.995％ 3.湿法炼锌（三）lA：焙烧：目的：把ZnS变为ZnO；把其中的铅镉等杂质去掉化学反应： ZnS+2O2=ZnSO4；ZnS+ZnSO4=4ZnO+4SO2； 2SO2+O2=2SO3 ；ZnO+SO3 =ZnSO4分类：低温焙烧（800~950℃）、中温焙烧（950~1050℃）、高温 焙烧（1150~1180℃）焙烧前ZnSPbSFeS2或ZnS. FeS2 CuS或CuFeS2焙烧后ZnOPbOFeO\ Fe2O3CuO或Cu2O说明＞95%＞95%温度和气氛CdSFeAsS\As2S3Sb2S3CdOCdSO4As2O5Sb2O3少 1 1锌耗锌耗吨吨/ /吨吨1 1．．15152 2 浸出渣含锌浸出渣含锌% % 15~20 15~20 3 3 硫酸消耗硫酸消耗 吨吨/ /吨吨 0 0．．32324 4浸出温度浸出温度度度50~8550~855 5电解液含锌电解液含锌克／升克／升120~170120~170废液：40~55 6 6 极间距极间距毫米毫米 ６０６０ 7 7极板消耗极板消耗片／吨锌片／吨锌阴极阴极0.3;0.3;阳极阳极0.2 0.2 片片/ /吨吨.Zn.Zn8 8电流效率电流效率％％８５～９２８５～９２＞889 9槽电压槽电压伏伏3.1~3.23.1~3.21010直流电耗直流电耗KWH/KWH/吨吨3100~38003100~38001111电解槽尺寸电解槽尺寸 3850x820x14503850x820x1450 标准槽1212锌冶炼回收率锌冶炼回收率% %93~9593~95骨胶骨胶0.25~0.5Kg/t.Zn;SrCO34~6Kg/t.Zn 3.湿法炼锌（五）l浸出主要设备：浸出桶、搅拌器、浓密机、浓缩槽、压滤机、泵、储液桶 、行车等l净化主要设备：净化桶、搅拌器、浓密机、浓缩槽、压滤机、泵、储液桶 、行车等l电解主要设备：电解槽、整流器、阳极板、阴极板、风冷塔、工频炉、行车、磅称、铸锭机 湿法炼锌锌方向----全湿法炼锌工艺l硫化锌精矿直接浸出生产：A:常压氧浸：韶关冶炼厂B:氧压浸出：白银公司、株冶l是第三代炼锌新技术。
或者可成为我国今后锌冶炼推广应用的首选技术l化学反应方程式：ZnS+H2SO4+0.5O2→ZnSO4+H2O+S ◇ 氧压浸出l 氧压浸出技术是20世纪70年代由加拿大开发的直接浸出技术，1978年在科明科公司成功的实现了工业化试验，1981年建成了第一套锌精矿氧压浸出装置目前世界上有5座工厂采用该技术生产电锌l 硫化锌精矿氧压浸出流程分为一段氧压浸出和二段氧压浸出一段氧压为加压浸出与焙烧、浸出、电极的联合流程，二段氧压浸出为独成一体的浸出工艺氧压浸出工艺过程主要有：物料准备、压浸、闪蒸及调节、硫回收等工序l 物料准备工序是通过湿式球磨使锌精矿粒度达到45微米，球磨矿浆经分级使矿浆含固量为70％球磨后的矿浆和废电解液加入压力釜，通入氧气，控制温度 150度，氧压700kPa，反映时间1h，硫化锌中 l硫被氧化成元素硫，锌成为可溶硫酸锌，锌的浸出率可达97％～99％经闪蒸调节槽后的矿浆送浓密 机浓缩，浓缩上清液送净化、电积、熔铸生产电锌，浓密机底流送硫回收工序l硫化锌精矿氧压浸出的温度为140℃～150℃，氧分压为700kPa，浸出时间1小时，锌浸出率可达98%以上，硫总回收率为88%。
◇ 常压氧浸l 奥托昆普公司公司在20世纪90年代开发了常压浸出工艺技术，目前有两座工厂应用，分别在芬兰科科拉和挪威奥达l 锌精矿常压氧浸工艺过程：锌精矿湿式球磨、水力分级，小于75微米的矿浆加入直接浸出罐，同时通入氧气，在温度95度～105度、压力6～8kg的条件下 反应12h左右，矿浆放出后经浓密机，上清液送沉铟、沉铁（溶液送净化、电积、熔铸生产电锌），底流进入二段浸出二段浸出后矿浆进入硫浮选，浮选后的矿 浆进入浓密机，经过滤后排出硫浮选尾矿（即铅银渣），溶液返回一段浸出 株冶氧浸出主体设备--氧浸罐 ◇ 氧压浸出与常压氧浸的差别l 常压氧浸与加压浸出的差别是：常压氧浸是在溶液沸点以下进行，浸出速率一般较小；而氧压浸出是在密闭的反应容器内进行，反应温度可提高到溶液沸点以上，能 够实现反应温度较高、气体分压较大的条件，使浸出过程得到强化加压氧浸在1h内锌浸出率可达99％，常压氧浸需24h以上锌浸出率可达97％，另外加压 浸出产出的元素硫所含杂质低于常压氧浸所产元素硫中的杂质，另外与加压氧浸相比较，常压氧浸设备电机功率较大，所需制氧站规模较大，电耗增加 锌沸腾炉、制酸系统 电解锌的电解槽 电解锌厂房 4.竖罐炼锌 工艺流程1 4.竖罐炼锌 工艺流程2 4.竖罐炼锌 工艺流程3 4.竖罐炼锌 团矿主要设备设备名称台数规格 作用备注润湿式棒磨机1D1830×3000破碎、混合 橡胶衬板湿式轮碾机3～6D1600×450碾压、揉搓双轴合料机1D400～600,L=6m混合 皮带机5D650，L20、30米运输 对辊压密机1～2D559×340，8排碗模 预压铸钢辊套对辊压团机2～4D559×214，2排碗模成形 铸钢辊套 竖罐主要技术参数竖罐主要技术参数 项目Z40-8型Z60-12型罐体尺寸(mm)2768～290～73262768～290～10900有效受热面积(m2)4060单罐产量(t)7.5～8.510.0～11.0燃料种类粗热煤气净化煤气煤气耗量(m3/h)10001300燃烧室温度(℃)1300～13401280～1350废气出口温度(℃)950～1050650～750热效率(%)37～4044～50渣含锌(%)≤3≤3锌回收率(%)94～9694～96耐火材料用量(t/台)260350其中：SiC(t/台)2535单罐寿命(月)12～1515～18 l 粗锌精馏 粗锌精馏 火法炼锌一般产出品位为97～99％的粗锌,可直接用于镀锌工业,如需精锌，可通过精馏精炼法，利用各种金属沸点的不同除去其中的铅、铜、镉、铁等杂质。
精馏在精馏塔内进行精馏塔包括两个部分：铅塔及其冷凝器和镉塔及其冷凝器粗锌先从熔化炉流入铅塔，塔内温度维持约1000℃，高沸点的铅、铜、铁与部分锌共熔，经塔底流入精炼炉得低镉粗锌、硬锌和粗铅大部分锌和全部镉挥发，经冷凝器冷凝成液体后导入镉塔，使锌与镉进一步分离精馏塔由若干个碳化硅塔盘叠加而成一般两个铅塔配一个镉塔一座由61块塔盘(1220×610毫米)组成的铅塔,每天可精炼50吨粗锌精馏可产出99.99％的精锌，回收率可达99％,并可综合提取铅、镉、铟、锗等 我国竖罐炼锌厂家柳锌公司葫芦岛锌厂锡矿山锌厂昆明万通公司贵州赫章诚达公司曲靖创苑锌厂长沙锌厂陕西东岭集团建设规模(t/a)125002250003000022500150002000018000150000竖罐数量(台)5208648712竖罐型号Z40-8Z100-8Z60-12Z60-12Z45-9Z60-12Z60-12、Z40-8Z100-8有效受热面积(m2)40406060604560、40100最终产品精锌和氧化锌精锌精锌粗锌精锌精锌粗锌精锌投产时间199319941996199719981999倒闭1938 5.鼓风炉炼锌 5.鼓风炉炼锌（一）l密闭鼓风炉炼锌。
此法先将硫化铅锌精矿进行焙烧，焙烧得氧化状态的烧结块，形成多孔的团矿块然后，在密闭鼓风炉内添加热焦碳和熔剂进行还原熔炼，鼓入热空气，这时铅、锌等被还原成金属状态，脉石等杂质造渣而除去，产出铅锌金属随炉气逸出的锌蒸气经铅雨冷凝后，而得到的金属再经过精炼，得工业用锌，铅和炉渣则成为液态，从炉口放出而得粗铅，再精馏得到合格铅、锌金属 5.鼓风炉炼锌（二）密闭鼓风炉主要技术指标密闭鼓风炉主要技术指标序号指标项目单位数值１烧结机面积平方米70~130２鼓风炉膛面积平方米17~27３单位面积年产锌吨／平方米３８００４单位面积年产铅吨／平方米２０００５焦碳预热温度度８００６焦碳消耗量吨／日130~200７铅冶炼直收率％８６～８９８冶炼直收率％80~85９铅冶炼总回收率％９３~９5１０锌冶炼总回收率％９0~９5 5.鼓风炉炼锌（三）l密闭鼓风炉炼锌的主要消耗：焦碳0.9吨、补充铅耗40~68公斤、氯化铵20公斤、电350KWH、煤气耗650立方、水100吨l其主要研究方向：熔炼氧化物烧结块、热团矿的熔炼、炉水套风口加料装置改进、冷凝器改进、真空提锌、优质冶金焦替代、生产自动化、低热值煤气利用、有价成分回收利用开发。
6.电炉炼锌l电热法炼锌利用电能直接在电炉内加热炉料，连续蒸馏出锌蒸气，然后冷凝而得粗锌，粗锌精炼而获得含量在99%以上的锌此法又按生产时获得热能的方式不同被分为电阻炉炼锌和电弧炉炼锌两类 l电炉炼锌属火法炼锌，在美国、德国和日本等国相继采用目前，世界最大的炼锌电炉是德国的杜依斯堡公司铜锌分厂的炼锌炉，电炉变压器容量为6000KVA电炉炼锌具有投资快、上马快、污染小和建设周期短等优点我国起步比较晚，1985年我国首台工业试验炼锌电炉在山西临汾建成经过十多年的发展，电炉炼锌技术日臻完善，工艺不断成熟，这项技术已经出口到了伊朗、加拿大等国家 6.电炉炼锌（二）鄂式破碎机PE-150 7.5kw台1烘焙炉６m2台1炉底鼓风机1.7kw台1电炉密封螺旋给料机φ１５０×１０００台22000ＫＶＡ炼锌电炉φ４５００／φ５２８０台1一冷化锌炉 台1锌灰沉降器 吨1锌浇铸机 台1石墨电极φ３0０吨5电器设备、控制仪表 套1电极提升装置 套1空压机Ｗ－０．６／107kw台1飞溅式双转子冷凝器Ｙ１６０Ｌ－６－１１kw台3转子φ３２０套6 7.炼锌副产品综合回收l湿法炼锌的回收：l从浸出渣里回收低度氧化锌（回转窑）、回收铅（铅泥）、浮选银l从铜镉渣中回收铜、镉（湿法）l从黄钴酸中回收钴（湿法）l从低度氧化锌里回收铟、锗、镓等稀散贵金属（萃取）l从阳极泥里回收金、银（浮选、氰化冶炼）l火法炼锌的回收：l从含镉烟尘中回收镉和铊（萃取）l从焦结烟尘里回收铟（萃取）l从硬锌和粗铅里回收铟、锗（真空炉）l从冶炼渣里回收铅、锌、铜、铁、硫（旋涡炉）l冶炼烟气回收汞（蒸馏、鹿皮过滤）l冶炼烟气余热回收（余热锅炉） 8.炼锌的发展方向和新技术l大型化、自动化、计算机控制l硫化矿直接浸出l湿法炼锌为主，连续浸出、连续净化设备的研究和运用，深度净化方法开发l环保（废水、废渣、废气）减少排放l综合有价值成分的回收、余热回收等l富氧焙烧、提高烟气硫含量l低品位原料的开发利用l生物冶金（细菌）l新材料、新技术、新工艺的研究 。