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1、第五章：第五章：亲核取代反应亲核取代反应 n n取代反应取代反应取代反应取代反应是指化合物的原子或原子团被其它原子或原是指化合物的原子或原子团被其它原子或原是指化合物的原子或原子团被其它原子或原是指化合物的原子或原子团被其它原子或原子团所取代的反应。子团所取代的反应。子团所取代的反应。子团所取代的反应。n n（1 1）亲核取代）亲核取代）亲核取代）亲核取代（2 2）亲电取代）亲电取代）亲电取代）亲电取代（3 3）游离基取代）游离基取代）游离基取代）游离基取代 n n亲核取代反应：亲核取代反应：亲核取代反应：亲核取代反应：n n（A A）中性底物）中性底物）中性底物）中性底物+中性亲核体中性亲核
2、体中性亲核体中性亲核体n n（B B）中性底物）中性底物）中性底物）中性底物+负离子亲核体负离子亲核体负离子亲核体负离子亲核体n n（C C）正离子底物）正离子底物）正离子底物）正离子底物+中性亲核体中性亲核体中性亲核体中性亲核体n n（D D）正离子底物）正离子底物）正离子底物）正离子底物+负离子亲核体负离子亲核体负离子亲核体负离子亲核体唱筐两甚叹雏乾奇半肄聊悦规逸毁匿麻蜂镑雌脱墙妒他郝爷诵戒罚柔慢痊第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应SN1机理进行的取代反应机理进行的取代反应 n n反应物决定速度地异裂成一个之配位的反应物决定速度地异裂成一个之配位的碳正离子和离去基因的方式来进行的，碳正离
3、子和离去基因的方式来进行的，然后是碳正离子与介质中的刘易碱（亲然后是碳正离子与介质中的刘易碱（亲核试剂）结合。核试剂）结合。n 心庙振通送增馅鸽濒盔土秉了琵记甄酝藐煮扒乳麓侨罩许收柔刻窖课肩魏第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n n第第一一步步为为慢慢过过程程，发发生生取取代代反反应应的的分子异裂为离子分子异裂为离子;n n第第二二步步是是形形成成的的碳碳正正离离子子和和取取代代试试剂迅速反应得到产物。剂迅速反应得到产物。n n第第一一步步是是反反应应速速度度的的决决定定步步骤骤，并并为为单单分分子子反反应应，所所以以整整个个反反应应为为单单分子反应分子反应。虐熬瓷询尹键语竣柠沸闻兜常率挠丑
4、撞巳累屡滋僳科窍绰置坪漠半俯制世第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应A.正离子稳定性对产物构型的影响：正离子稳定性对产物构型的影响： n n如如如如果果果果形形形形成成成成的的的的正正正正离离离离子子子子不不不不稳稳稳稳定定定定，它它它它立立立立即即即即被被被被第第第第二二二二个个个个试试试试剂剂剂剂进进进进攻攻攻攻，此此此此时时时时X X还还还还来来来来不不不不及及及及离离离离开开开开正正正正离离离离子子子子，它它它它在在在在一一一一定定定定程程程程度度度度上上上上显显显显示示示示了了了了“ “遮遮遮遮蔽蔽蔽蔽效效效效应应应应” ”因因因因而而而而妨妨妨妨碍碍碍碍了了了了试试试试剂剂剂剂A
5、A从从从从这这这这方方方方面面面面的的的的进进进进攻攻攻攻。所所所所以以以以除除除除得得得得到到到到外外外外消消消消旋旋旋旋产产产产物物物物外外外外，还得到相当量的构型反转产物还得到相当量的构型反转产物还得到相当量的构型反转产物还得到相当量的构型反转产物。n n如如如如果果果果形形形形成成成成的的的的正正正正离离离离子子子子比比比比较较较较稳稳稳稳定定定定，并并并并能能能能在在在在较较较较长长长长时时时时间间间间存存存存在在在在，则则则则X X与与与与它它它它已已已已有有有有相相相相当当当当距距距距离离离离，不不不不再再再再表表表表现现现现“ “遮遮遮遮蔽蔽蔽蔽效效效效应应应应” ”因因因因此
6、此此此得得得得到到到到产产产产物物物物主主主主要要要要为为为为外外外外消消消消旋旋旋旋体体体体，同同同同时时时时有少量构型发生反转的光活性物质。有少量构型发生反转的光活性物质。有少量构型发生反转的光活性物质。有少量构型发生反转的光活性物质。尤轴饵弱碾暮艘砚聋籍棋煎擞累缆雷蚜望刘蒋围谊头廖盅伞逞伟捶踪讫茂第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应碳正离子越不稳定，构型转变碳正离子越不稳定，构型转变产物的百分数也越高。产物的百分数也越高。岿亮向涸砂啃矣咨橱术唐每侵也遭情倾快歇台邯诀倒蛔河呸甲咙莲未皑声第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n碳正离子（碳正离子（I）比（）比（II）稳定，在）稳定，在碳正离子
7、（碳正离子（I）中正电荷和苯核中正电荷和苯核相互作用，使正电荷得到分散而相互作用，使正电荷得到分散而不是定位在一个碳原子上，因此不是定位在一个碳原子上，因此具有较小的能量，所以有较小的具有较小的能量，所以有较小的反应性能，即有较大的稳定性。反应性能，即有较大的稳定性。勤园挡漱肛哨弊肪缓彰而隆喝踞较脖律揭浆璃釉铃枕镇运甄祷陷调愉邀输第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n nB.试剂浓度对产物构型的影响试剂浓度对产物构型的影响：n n如果进攻试剂的浓度低，如果进攻试剂的浓度低，R+大多数都来大多数都来得及成为平面构型，并和后来连接的得及成为平面构型，并和后来连接的X离离子分开，然后才受另一试剂进攻
8、，主要子分开，然后才受另一试剂进攻，主要生成处消旋产物。生成处消旋产物。n n如浓度高，则增加了试剂对刚刚形成还如浓度高，则增加了试剂对刚刚形成还被被X离子遮蔽的离子遮蔽的R+离子进攻机会，因而构离子进攻机会，因而构型反转的产物的比例会增加。型反转的产物的比例会增加。奶顿灌织羊泌面菜孪误瓶北摄可瑰棍愉竿柿筛藐曰斜灯宜估逢冻笼忠挥元第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应 外消旋（外消旋（%）反转（反转（%）80%丙酮水溶液丙酮水溶液98 260%丙酮水溶液丙酮水溶液955纯纯水水83 17n nSN1历程中的离子对历程中的离子对：n n在在SN1取代反应中，如果游离的碳原子为平面取代反应中，如果游
9、离的碳原子为平面型，试剂从两面进攻的机会相同，产物应完全型，试剂从两面进攻的机会相同，产物应完全外消旋化，但事实上总是伴有少量反转，这就外消旋化，但事实上总是伴有少量反转，这就说明有一些产物不是从游离的碳正离子形成的，说明有一些产物不是从游离的碳正离子形成的，而是由离子对形成的。而是由离子对形成的。日剃咆檄乙筷犁就讫脐闽酮啤边开柱翼矢侣液诗绵磕厢韧志之蠕掩敢努丸第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应SN1反应按下列方式进行：反应按下列方式进行： n n（I）为紧密离子对）为紧密离子对；（II）为溶剂分隔）为溶剂分隔离子对，在碳正离子和离去原子团之间离子对，在碳正离子和离去原子团之间插入一个或数个
10、溶剂分子；插入一个或数个溶剂分子；（III）为离）为离解的离子对，每个离子被溶剂的分子所解的离子对，每个离子被溶剂的分子所包围包围。在反应中紧密离子对重新结合为在反应中紧密离子对重新结合为原来的被作用物，称为内部反回原来的被作用物，称为内部反回。亲核。亲核试剂在任何阶段进攻都能形成产物。在试剂在任何阶段进攻都能形成产物。在紧密离子对中的紧密离子对中的R+和和X-之间还有一定的之间还有一定的键连，因此能保持原来的构型。键连，因此能保持原来的构型。 扑肇抄俺唇得力滩嘎馋递奏氟里道桃垮殆链俏麻愤案婚婴汲差洒碌慨滩查第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应琴走贞廷沃旅驴所兽摘币抡巢露兴魏倘橙贺蝎唤列竟庐乃
11、忙国挺瞪辱家方第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n n（a）SH直直接接进进攻攻RX得得SR（完完全全反反转转），即直接发生即直接发生SN2过程。过程。n n（b）如如果果形形成成紧紧密密离离子子对对，则则溶溶剂剂在在此此阶阶段段进进攻攻，若若反反应应（A）不不发发生生则则导导致致完完全全的的反反转转，若若反反应应（A）与与（B）竞竞争争，则反转伴随外消旋化作用。则反转伴随外消旋化作用。n n（c）如如果果形形成成溶溶剂剂分分隔隔离离子子对对，当当溶溶剂剂壳壳从从前前边边崩崩溃溃时时，则则反反应应中中构构型型保保持持，如如从从后后崩崩溃溃时时则则构构型型反反转转，总总结结果果为为部部分反转（
12、分反转（）部分保持（）部分保持（1-）。）。n n（d）形形成成游游离离R+，为为平平面面构构型型，SH从从两面进攻的机会相同，得外消旋化产物。两面进攻的机会相同，得外消旋化产物。喜剩够失扬绣锄凤炭堂帚辩剩猴爪祥喘滩仁苑锨骨耽植归炳酗建吊敬帮抽第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应SN2亲核取代反应亲核取代反应 n n在在SN2历程中亲核试剂由背面进攻，构型历程中亲核试剂由背面进攻，构型反转，因过渡态（反转，因过渡态（I）比保持原来构型的）比保持原来构型的过渡态（过渡态（II）的能量小得多。）的能量小得多。饱生埂够捞钦密绒波堑表蘸羡便斥郭继咯竣辗喷锹归妊汇而跪偷陈钝盅镐第五章亲核取代反应第五章亲
13、核取代反应n nC-A键形成的同时键形成的同时C-X键发生破裂，键发生破裂，反应为一步过程，没有中间体，反应为一步过程，没有中间体，C-X破裂所需要的能量由形成的破裂所需要的能量由形成的C-A键供键供给。给。在过渡态时中心原子由在过渡态时中心原子由SP3杂化杂化轨道转变为轨道转变为SP2杂化轨道，并以杂化轨道，并以P轨轨道的一个叶与亲核试剂道的一个叶与亲核试剂A重叠，而另重叠，而另一个叶与离去原子团重叠。一个叶与离去原子团重叠。馆梗貉亥盗嘶关雹把滥沤怂摊驻铱唬篷簇抛洪莲硝吠淄江鞘筹而蛛吉牡讽第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素 n n某一化合
14、物主要按哪一种历程进行反应，某一化合物主要按哪一种历程进行反应，决定于决定于RX分子中分子中R和和X的性质（电子的性质（电子效应和空间效应）及亲核试剂的性质以效应和空间效应）及亲核试剂的性质以及反应条件（溶剂，催化剂等）及反应条件（溶剂，催化剂等） 厕湍蒙盟恨帐碾悍断啼田浙瞬社喊苟渣延挖滨石肥藻涟脓眨耐扯亭思湘法第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应R的电子效应的电子效应 （a）排斥电子和吸引电子原子团的影响，如：）排斥电子和吸引电子原子团的影响，如：Z为吸引电子的原子团时，为吸引电子的原子团时，SN1反应速度减慢，反应速度减慢，-卤代酮、酸、酯等与此类似卤代酮、酸、酯等与此类似；Z为排斥电子的
15、为排斥电子的原子团时，使原子团时，使SN1反应速度增加，反应速度增加，Z排斥电子使排斥电子使碳正离子的正电荷分散，使碳正离子稳定碳正离子的正电荷分散，使碳正离子稳定。（b）位于）位于位的双键、叁键及芳基的影响位的双键、叁键及芳基的影响无论无论SN1或或SN2都很慢或不反应。都很慢或不反应。楞挠咒恼蚂仓饰消挝赋沟淌于锈斟傣知贝隔疙颇沏酪品瑰啪琵殉拽柿皂涉第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n n原原因因之之一一：是是由由于于SP杂杂化化碳碳原原子子和和SP2杂杂化化碳碳原原子子的的电电负负性性高高，对对电电子子有有较较大大的的引引力力，在在亲亲核核取取代代作作用用中中离离去去原原子子团团带带着着
16、它它的的一一对对成成键键电电子子离离去去，因因此此SP3杂杂化化碳碳原原子子相相对对来来说说比比SP2杂杂化化碳碳原原子子及及SP杂杂化化碳碳原原子子更更容容易易失失去去离离去去原原子子团团和电子对。和电子对。n n原原因因之之二二：离离去去原原子子团团具具有有未未共共享享电电子子对对，则则分分子子中中离离去去原原子子团团的的未未共共享享电电子子对对与与键键发发生生共共轭轭作作用用，即即离离去去原原子子团团的的电电子子云云密密度度一一部部分分转转移移到到CX键键，因因而而使使CX键键大大大大加加强强。其其结结果使果使CX键的键长变短。键的键长变短。睡窃仑万黄沈伞甭敝麓缝魁猴腑柜枣惋肮眨陷总杯近
17、毗苯剂救捧乌慧口扇第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n n(c)位位双双键键的的影影响响,当当位位有有双双键键时时,如如烯烯丙丙基基和和苯苯甲甲基基等等使使SN1和和SN2反反应速度均加快应速度均加快.n n使使SN1加加速速是是因因为为由由于于共共轭轭使使生生成成的的碳正离子稳定碳正离子稳定.n n使使SN2加加速速是是因因为为通通过过P型型轨轨道道(它它展展现现在在遭遭受受进进攻攻的的碳碳原原子子上上)与与邻邻近近体体系系的的重重叠叠使使SN2过过渡渡态态变变稳稳定定的的作作用用.闽错族痢享敢喂杉坏橱耪靠猾镁桶好壁缮义坠泳圃发敌筑蒋匿御澎鹏含痕第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应R的空间
18、效应的空间效应 或或碳碳有有分分支支,使使SN2的的反反应应速速度度减减慢慢,使使SN1的的反反应应速速度度增增加加.因因SN2的的过过渡渡态态特特别别拥挤拥挤,所以空间阻碍对所以空间阻碍对SN2的影想比的影想比SN1大大.如如RBr中的溴被氢负离子取代中的溴被氢负离子取代R=CH3C2H5i-C3H7t-C4H9K=1001.650.0220.0048篷茂傻琳疙倍纂春筑借勋丫提鹰斧拌铲卓凝隅崎浙蔬这烁曰涡仙氨六寂精第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应对对SN1反应反应,由于超共轭作用等引起碳正离由于超共轭作用等引起碳正离子的稳定性改变而影响反应速度子的稳定性改变而影响反应速度:三级碳正离子三
19、级碳正离子二级碳正离子二级碳正离子一级碳正离一级碳正离子子同同时时,对对某某些些三三级级作作用用物物,碳碳正正离离子子形形成成过过程程中中张张力力消消除除,使使反反应应加加速速.位位的的分分支支对对SN1历程的速度有较小的影响历程的速度有较小的影响:某些三级卤代烷的相对离解速度某些三级卤代烷的相对离解速度:屑顶殃牺簇甫樊搔统菌镐滓吨搅气涟李幽悯阴镊侗诲候琶脯捌元价雍虑帘第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应桥头化合物桥头化合物 n n在在SN2和和SN1反应条件下都极不活泼，在反应条件下都极不活泼，在SN2条件下，进攻亲核试剂不可能从背后条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型发生反转而在进
20、攻而使构型发生反转而在SN1反应条反应条件下，平面构型碳正离子的形成引起较件下，平面构型碳正离子的形成引起较大的张力大的张力 钉闪汉骑酵粱澎荷继胁徒担躁瞅百俩摸肮出裙厦显舟畔舅铸枪硫于镣枫彦第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应（）离去原子团的效应（）离去原子团的效应 n n(a)(a) 离离离离去去去去原原原原子子子子团团团团的的的的亲亲亲亲电电电电子子子子性性性性能能能能（接接接接受受受受负负负负电电电电荷荷荷荷的的的的能能能能力力力力）愈愈愈愈大大大大，则则则则RXRX分分分分子子子子愈愈愈愈易易易易离离离离子子子子化化化化, ,从从从从而而而而按按按按S SN N1 1历历历历程程程程进
21、进进进行行行行反反反反应应应应, ,并且反应进行得更迅速也同样使并且反应进行得更迅速也同样使并且反应进行得更迅速也同样使并且反应进行得更迅速也同样使S SN N2 2反应速度增加反应速度增加反应速度增加反应速度增加n n表表表表:1-:1-苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率离离离离 去去去去 基基基基 团团团团kk相对相对相对相对离离离离 去去去去 基基基基 团团团团kk相对相对相对相对CFCF3 3SOSO3 31.4101.41088CFCF3 3COCO2 22.12.1p p-
22、 -硝基苯磺酸根离子硝基苯磺酸根离子硝基苯磺酸根离子硝基苯磺酸根离子4.4104.41055ClCl1.01.0p p- -甲苯磺酸根离子甲苯磺酸根离子甲苯磺酸根离子甲苯磺酸根离子3.7103.71044F F910910-6-6CHCH3 3SOSO3 33.0103.01044p p- -硝基苯甲酸根离子硝基苯甲酸根离子硝基苯甲酸根离子硝基苯甲酸根离子5.5105.510-6-6I I91CH91CH3 3COCO2 21.4101.410-6-6BrBr1414奥姓晓狡艺棵馁步棺谜商牡暖疚铆博纽馁玄棠凑丹舀炯努冠负痴易败神凿第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n n(b)卤素离去基团的反
23、应活性顺序为卤素离去基团的反应活性顺序为n nI-Br-Cl-F-n n这这与与键键的的键键能能和和可可极极化化性性有有关关，因因为为一一个个较较易易极极化化的的离离去去基基团团将将使使它它与与碳碳所所成成的的键键断断裂裂时时的过渡态变得稳定。的过渡态变得稳定。n n(c)空空间间因因素素对对于于离离去去原原子子团团离离去去能能力力有有一一定定的的影影响响,如如巨巨大大的的离离去去原原子子团团和和烃烃基基间间的的非非键键连连相互作用相互作用,有利于有利于SN1历程历程.n n表表:RX在在80%乙乙醇醇中中的的溶溶剂剂解解时时对对甲甲苯苯磺磺酸酸酯酯/溴化物的速度比溴化物的速度比R甲基甲基乙基
24、乙基异丙基异丙基叔丁基叔丁基1-金刚烷基金刚烷基kOTs/kBr11104040009750媒阉惩酶蝇哩教就效章犹夜蛀投拽胃汕浦辊甫升桐癣古乖言哉校林毛凸红第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应(4)亲核试剂对反应的影响亲核试剂对反应的影响 n n(a)电负性对反应的影响电负性对反应的影响n n亲亲核核试试剂剂的的电电负负性性改改变变对对SN1反反应应速速度度影影响响不不明明显显,因因为为SN1反反应应速速度度取取决决于于慢慢的的离离子子化化过过程程,而而此此过过程程亲亲核核试剂不参加试剂不参加n n但亲核试剂对但亲核试剂对SN2取代反应速度有影取代反应速度有影响，亲核试剂的电负性减小，则响，亲
25、核试剂的电负性减小，则SN2反应速度加大反应速度加大.静流躁辊殷亡剃六吐浊钩僵且颠廓侥跳梯墙盟践摔仰驾涤棵吼潜依脚烧苗第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应（b)亲核试剂分子的立体结构对反应的影响亲核试剂分子的立体结构对反应的影响 n n亲核试剂分子加大亲核试剂分子加大,使使SN2取代反应速度取代反应速度降低降低帕冯碴救釉醇慕亨肝尿帖大驹细蜘需六梦绦锹符娩突收厕动壁弊咕列蔼玛第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应(5)溶剂的影响溶剂的影响 n n(a)溶剂极性的影响溶剂极性的影响n n易易使使RX离离子子化化的的溶溶剂剂有有利利于于SN1反反应应:如如C6H5-Cl的的水水解解作作用用,在在水水中
26、中反反应应按按SN1历历程程进进行行,在在丙丙酮酮中中按按SN2进行进行.n n(b)利用冠醚提高负离子的活性利用冠醚提高负离子的活性土颜嘘帚影髓缕掸佣肪辙田增蛊波鲸你茁莲位怂后栈达睹乳原药散属耪身第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应4.亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学 n n瓦尔登反转瓦尔登反转(Walden)n n具有旋光性化合物的不对称碳原子直接具有旋光性化合物的不对称碳原子直接相连的原子或原子团取代时相连的原子或原子团取代时,常常得到外常常得到外消旋产物消旋产物汹硅篱砷悯任筐咱腥广仑睹音稳埋铜惺簿绷狼宛唬拿岁矗超靳镜麦杂暗价第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应5.邻基参与邻
27、基参与 n n当当一一个个进进行行亲亲核核取取代代反反应应的的底底物物分分子子上上还还带带有有一一个个能能作作为为亲亲核核体体的的基基团团,并并位位于于分分子子的的适适当当位位置置时时，能能够够和和反反应应中中心心部部分分地地或或完完全全地地成成键键形形成成过过渡渡态态或或中中间间体体，从从而而影影响响反反应应的的进进行行，这这种种现现象象称称为为邻邻基基 参参 与与 作作 用用 （ Neighboringgroupparticipation）。）。n n通通常常把把由由于于邻邻基基参参与与作作用用而而使使反反应应加加速速的现象称为的现象称为邻基协助或邻基促进。邻基协助或邻基促进。段竖县翘邦鬃
28、画椅伏忌污序绸爷馏啃培窑绥孜鳞葱昼钥叭饯怎岩遂吟蜕爆第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应邻基参与邻基参与若邻基参与作用发生在决速步骤之后，若邻基参与作用发生在决速步骤之后，只有邻基参与作用而无邻基促进只有邻基参与作用而无邻基促进。能发生邻基参与作用的原子团能发生邻基参与作用的原子团:具有未共用电子对的原子或原子团具有未共用电子对的原子或原子团;含有含有碳碳-碳双键等的不饱和基团、具有碳双键等的不饱和基团、具有键的键的芳基以及芳基以及C-C和和C-H键。分别称为键。分别称为n电电子参与、子参与、电子参与和电子参与和电子参与电子参与.镣弛喉鲜朱桩慕岳沼耽帕溶牙觉莹稀渠蚕示泊甚勃遭蹦佑撞虎迁宜削刘契
29、第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应(a)n参与作用参与作用 n n化化合合物物的的分分子子中中具具有有未未共共用用电电子子对对的的基基团团位位于于离离去去基基团团的的位位置置或或更更远远时时，此此化化合物在取代反应过程中构型保持。合物在取代反应过程中构型保持。n nCOO-（但不是（但不是COOH）、）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及及Cl(IBrCl)褒菩骨售明寇幌铜箭袄池套例傻沫捂桨橱笛滴颐棠甥厦剔忍佣猩积捶纤沉第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应经过两次经过两次SN2反应反应,总结果是构型保持总结果是构型
30、保持 第一步第一步第一步第一步第二步第二步第二步第二步邻邻邻邻基基基基原原原原子子子子更更更更易易易易，更更更更近近近近, ,外外外外加加加加的的的的NuNu必必必必须须须须和和和和作作作作用用用用物物物物碰碰碰碰撞撞撞撞才才才才能能能能发发发发生生生生反反反反应应应应，而而而而邻邻邻邻基基基基Z Z由由由由于于于于所所所所处处处处的的的的位位位位置置置置有有有有利利利利，即即即即刻刻刻刻就就就就能能能能进攻中心碳原子；进攻中心碳原子；进攻中心碳原子；进攻中心碳原子；再再再再者者者者邻邻邻邻基基基基参参参参与与与与作作作作用用用用的的的的熵熵熵熵变变变变更更更更为为为为有有有有利利利利，反反反
31、反应应应应中中中中心心心心与与与与Z Z反反反反应应应应和与和与和与和与NuNu反应相比，前者反应相比，前者反应相比，前者反应相比，前者SS降低得较少。降低得较少。降低得较少。降低得较少。掇滑理诅蜒裸铱帐饭抿慕血巨莎丽巳耗庚枢嘱薯饶为汽边币侄序谐午讹盔第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n n例例如如：当当3-溴溴-2-丁丁醇醇的的苏苏型型（Threo）外外消消旋旋体体（）用用HBr处处理理时时，得得到到外外消消旋旋体（体（）-2,3-二溴丁烷二溴丁烷绚料贷涎蛔搞送礁赤存野楼屏锻源皖玲配失穴佑姑矮防蜒氏梯厕婆砧辖醛第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n n卤卤素素作作为为邻邻基基参参与与的的能
32、能力力大大小小次次序序一一般般为为IBrCl，这这与与原原子子的的亲亲核核性性和和可可极极化化性性大大小小顺顺序序是是一一致致的的。F电电负负性性太太强强，不不易易给给出出电电子子，亲亲核核性性和和可可极极化化性性太太小小，一一般般不不发发生生邻邻基基参参与与作用。作用。n n若若邻邻基基参参与与作作用用形形成成的的中中间间体体是是稳稳定定的的或或由由于于其其它它方方式式而而稳稳定定，亲亲核核试试剂剂Nu亲亲核核进进攻攻能能力力不不足足，只只能能形形成成环环状状产产物物。这这是是简简单单的的分分子子内内SN2反应反应。雅积咱牵绚芽摘笔讹扰欧搓若痘胆回窄能殉蓝哲枢乡烫疚曲说刨晃兢陆隅第五章亲核取
33、代反应第五章亲核取代反应氮原子也起邻基参与作用。例如，氨与氮原子也起邻基参与作用。例如，氨与1，4-二氯丁烷作用形成氢化吡咯：二氯丁烷作用形成氢化吡咯： 凸快瞧塞琅瞒巧醉夺暂昧凿趋玖涯诬枉沼诀愈榆偶污梆眯谊扛浩距皋惫丹第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应(b)参与作用参与作用 (1)C=C双键作为邻近基团双键作为邻近基团n nC=C键、键、C=O键也有邻基参与作用，键也有邻基参与作用，如反如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于解，由于参与，反应速率比相应的饱和参与，反应速率比相应的饱和酯快酯快1011倍，且产物构型保持。倍，且产物构型保持。n n身愤乃母宣勿
34、雄蛀匝芽凝刮视丰潭在男竖谅饯佰秩们清谈斡漓妮柒包喉抛第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应(2)环丙基的参与作用环丙基的参与作用 n n环丙烷环的某些性质与双键类似环丙烷环的某些性质与双键类似环丙烷环的某些性质与双键类似环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适，因此处于适，因此处于适，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。当位置时也可能发生邻基参与作用。当位置时也可能发生邻基参与作用。当位置时也可能发生邻基参与作用。n n （ ）的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂解解解解速速速速率率率率比比比比化化化化合合合合物物物物（）的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂解解解解速速速速率率率率快快快快10101414倍。倍。
35、倍。倍。帛骄帧脑缝剪邦胺账炙履糕注挎久尾才纠不武痛沮密涉髓表要脆蛰晋汝缝第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n n又又如如：化化合合物物（）的的溶溶剂剂解解速速率率比比化化合合物物（）大大约约快快5倍倍，而而化化合合物物（）的的溶溶剂剂解解速率比化合物（速率比化合物（）慢）慢3倍。倍。n n由此可以看出：由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。 杯熊锣哆烁坦百噶枯必晋近横可枕躇霸坡玄虎敲蒂抉事笼讫挖篓巷鹃荤舔第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应(3)芳基参与作用芳基参与作用 位的芳基能发生邻
36、基参与作用位的芳基能发生邻基参与作用位的芳基能发生邻基参与作用位的芳基能发生邻基参与作用n n具有旋光性的苏型对甲苯磺酸具有旋光性的苏型对甲苯磺酸具有旋光性的苏型对甲苯磺酸具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-3-苯基苯基苯基苯基-2-2-丁酯丁酯丁酯丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。原因是带着原因是带着原
37、因是带着原因是带着 电子的苯基促进对甲苯磺酸根离电子的苯基促进对甲苯磺酸根离电子的苯基促进对甲苯磺酸根离电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（去，同时生成苯桥正离子（去，同时生成苯桥正离子（去，同时生成苯桥正离子（phenoniumionphenoniumion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个
38、非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体：进攻两个碳原子，得到一对对映体：进攻两个碳原子，得到一对对映体：进攻两个碳原子，得到一对对映体： 蛾固瘪排荆作墟热保做韩盖澄泣尚宛晒霖瘸街卤茹认害锅凸顽去骑坑颊婉第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n而且D和L两种异构体的数量大致相等. 化秸弧酗躺抹眯县瓜豌瓮臭善标须乎羚捞垛蔚调瓶褂痞彪柬肖搭彩怎祝蚌第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应(c)参与作用参与作用 n n(I)的速度比的速度比(IV)快快350倍
39、倍囤舒忱烈桃秋蚤色腰廷率撑勺冷象躬虞盾禹帚娟郴潞曰享病弧龄暮逞浙勿第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应（6）在合成上的应用）在合成上的应用 晃展娶梗挨舍届漳尸整蟹恤干蹿淌限惫包睫赎疲追剧句戒异详挨师渤咱甲第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应6.碳正离子的重排碳正离子的重排 碳碳正正离离子子的的重重排排是是通通过过烷烷基基、芳芳基基或或氢氢带带着着它它们们的的电电子子对对转转移移而而进进行行的的，这这就就在在基基团团转转移移离离去的碳原子上产生一个新的碳正离子中心。去的碳原子上产生一个新的碳正离子中心。1,2位移是常见的一类重排作用位移是常见的一类重排作用n n重重排排的的趋趋势势是是芳芳基基烷
40、烷基基H，主主要要由由空空间间电电子子因素决定碳正离子重排的过程因素决定碳正离子重排的过程。湖施宣薄庐快赫乃才骸驱腋果蓟翘寅唐懊椿阅署杰康为炮笛炯坠雌绎砷馈第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n n1,2-负负氢氢或或烷烷基基迁迁移移时时较较可可取取的的轨轨道道组组合合方方式式是是碳碳正正离离子子中中心心上上的的P轨轨道道和和发发生生转转移移的的轨轨道道处于共平面状态。处于共平面状态。n n重重排排进进行行的的程程度度取取决决于于正正离离子子的的性性质质和和反反应应介介质的性质。质的性质。n n在在非非亲亲核核性性介介质质中中，碳碳正正离离子子的的存存活活期期长长，结结构重排前后的碳正离子能达成平衡构重排前后的碳正离子能达成平衡。皇瞅漂疥悯芥识遥反忘铰侨垮广哩王量均钓拍郝彼止若棚墒笆述肄嘛暂厩第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应n n氢转移的烯丙醇作为主要产物，并且环化反应氢转移的烯丙醇作为主要产物，并且环化反应的程度增加了的程度增加了妒祭吟踊誓听疆颅绰顿粱誉伤澄龄论败谎只摆彰陷题倾防陶络尊凭巳亚样第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应不适于不适于1,2位移作用来解释的，还可用位移作用来解释的，还可用质子化的环丙烷；质子化的环丙烷；1,3负氢迁移等来解负氢迁移等来解释。释。 冤走寅讹秸师枚胡夷猾昨蹈逝辙琴嫌硼蛙挑叶扼个戴览辨扑村政斟蓖耙瑰第五章亲核取代反应第五章亲核取代反应
