第五节第五节 酸碱指示剂酸碱指示剂 酸碱滴定过程中，酸碱本身不发生任何酸碱滴定过程中，酸碱本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点酸碱指示剂自身是化来指示滴定的计量点酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同当溶液的同的结构，且颜色不同当溶液的pH值改变值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化液的颜色发生变化 一、指示剂的作用原理一、指示剂的作用原理 酚酚酞酞指指示示剂剂是是弱弱有有机机酸酸，，它它在在水水溶溶液液中中发发生生离离解解作作用用和和颜颜色变化 当当溶溶液液酸酸性性减减小小，，平平衡衡向向右右移移动动，，由由无无色色变变成成红红色色；；反反之之在在酸酸性性溶溶液液中中，，由由红红色色转转变变成成无无色色酚酚酞酞的的碱碱型型是是不不稳稳定定的的，，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子 使用时，酚酞一般配成酒精溶液。
使用时，酚酞一般配成酒精溶液单色指示剂单色指示剂:在酸式和碱式型体中仅有一种型体具有颜色的指示剂在酸式和碱式型体中仅有一种型体具有颜色的指示剂例如例如: :酚酞酚酞 例如：甲基橙例如：甲基橙 甲基橙是一种双色指示剂甲基橙是一种双色指示剂，，它在溶液中发生如下的离解它在溶液中发生如下的离解, 在碱性溶液中，平衡向在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色 使用时，甲基橙常配成使用时，甲基橙常配成0.1mol.L-1的水溶液的水溶液 综综上上所所述述，，指指示示剂剂颜颜色色的的改改变变，，是是由由于于在在不不同同pH的的溶溶液液中中，，指指示示剂剂的的分分子子结结构构发发生生了了变变化化，，因因而而显显示示出出不同的颜色不同的颜色 但但是是否否溶溶液液的的pH值值稍稍有有改改变变我我们们就就能能看看到到它它的的颜颜色色变化呢？变化呢？ 事事实实并并不不是是这这样样，，必必须须是是溶溶液液的的pH值值改改变变到到一一定定的的范范围围，，我我们们才才能能看看得得出出指指示示剂剂的的颜颜色色变变化化。
也也就就是是说说，，指指示示剂剂的的变变色色，，其其pH值值是是有有一一定定范范围围的的，，只只有有超超过过这这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜色变化个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜色变化 下面我们就来讨论这个问题下面我们就来讨论这个问题—指示剂的变色范围指示剂的变色范围 二、指示剂变色的二、指示剂变色的pH范围范围 指指示示剂剂的的变变色色范范围围，，可可由由指指示示剂剂在在溶溶液液中中的的离离解平衡过程来解释解平衡过程来解释现以弱酸型指示剂现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论为例来讨论HIn在溶液中的离解平衡为：在溶液中的离解平衡为： HIn＝＝H+ + In-(酸式色酸式色) (碱式色碱式色) 式中：式中：KHIn为指示剂的解离常数；为指示剂的解离常数； [In-]和和[ HIn]分分别别为为指指示示剂剂的的碱碱式式色色和和酸酸式式色色的浓度 由由上上式式可可知知，，溶溶液液的的颜颜色色是是由由[In-]/[HIn]的的比比值值来决定的，而此比值又与来决定的，而此比值又与[H+]和及和及KHIn有关。
有关 在在一一定定温温度度下下，，KHIn是是一一个个常常数数，，比比值值[In-]/[HIn]仅仅为为[H+]的的函函数数，，当当[H+]发发生生改改变变，，[In-]/[HIn]比比值值随随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变 1. 人眼对颜色的辨别人眼对颜色的辨别 需需要要指指出出的的是是，，不不是是[In-]/[HIn]比比值值任任何何微微小小的的改改变变都都能能使使人人观观察察到到溶溶液液颜颜色色的的变变化化，，因因为为人人眼眼辨辨别别颜颜色色的的能能力力是是有有限限的 一一般般来来说说，，若若指指示示剂剂的的酸酸型型色色与与碱碱型型色色浓浓度度相相差差10倍倍后后，，就只能看到浓度大的那种型色就只能看到浓度大的那种型色 (1)当当[In-]/[HIn]≤1/10时，时， pH ≤ pKa-1, 只能观察出酸式只能观察出酸式(HIn)颜色颜色; (2)当当[In-]/[HIn]≥10时，时， pH ≥ pKa+1，观察到的是指示剂的碱式色；，观察到的是指示剂的碱式色； (3)10＞＞[In-]/[HIn]＞＞1/10时，时， pH=pKa 1观察到的是混合色，人眼一般难以辨别观察到的是混合色，人眼一般难以辨别 。
当指示剂的当指示剂的[In-]=[HIn]时，则时，则pH＝＝pKHIn，人们称此，人们称此pH值为值为指示剂的理论变指示剂的理论变色点色点 理想的情况是滴定的计量点与指示理想的情况是滴定的计量点与指示剂的变色点的剂的变色点的pH值完全一致，实际上这值完全一致，实际上这是有困难的是有困难的2. pH的理论变色点的理论变色点 3. 指指示示剂剂的的理理论论变变色色范范围围l∴∴pH = pKHIn ± 1l 称为指示剂的理论变色范围称为指示剂的理论变色范围lpH = pKHIn的的pH值称为指示剂的理论变值称为指示剂的理论变色点l从上面推算得出，指示剂的变色范围为从上面推算得出，指示剂的变色范围为2 pH单位 4. 指指示示剂剂的的实实际际变变色色范范围围l但但是是从从p172p172页页表表6-36-3，，列列出出的的指指示示剂剂的的实实际际的的变变色色范范围围并并不不是是这这样例如：样例如：l pKHIn 理论变色范围理论变色范围 实际变色范围实际变色范围l甲基橙甲基橙 3.4 2.4～～4.4 3.1～～4.4 1.3pHl甲基红甲基红 5.0 4.0～～6.0 4.4～～6.2 1.8pHl这这是是因因为为实实际际变变色色范范围围是是由由人人眼眼观观察察实实际际测测得得的的。
由由于于人人眼眼对对各各种种颜颜色色的的敏敏感感程程度度不不同同，，观观察察的的范范围围与与理理论论变变色色范范围围略略有有差差别别，，根根据据实实际际观观察察结结果果，，多多数数指指示示剂剂变变色色范范围围为为1.6～～1.8pH单单位 例如：例如：甲基橙甲基橙 l甲基橙：甲基橙：pKHIn=3.4 理论变色范围：理论变色范围：2.4～～4.4l而实际变色范围：而实际变色范围：3.1～～4.4l解释：这是因为人眼对红色较对黄色敏感的缘故解释：这是因为人眼对红色较对黄色敏感的缘故l当当pH=4.4时时，，相相当当于于[In-]≈10≈10[HIn]，，即即黄黄色色＞＞1010倍倍红红色色时时，，才看不到红色才看不到红色l当当pH=3.1时时，，相相当当于于[HIn]≈2≈2[In-]，，即即红红色色[HIn]是是黄黄色色[In-]的的2 2倍时，就看不到黄色了，只能看到红色倍时，就看不到黄色了，只能看到红色l即即使使同同一一个个人人，，对对同同一一强强度度的的颜颜色色作作多多次次观观察察判判断断时时，，也也会会稍稍有有出出入入因因此此，，指指示示剂剂的的变变色色范范围围，，不不同同文文献献的的报报告告也也稍稍有出入。
有出入l例例如如：：甲甲基基橙橙的的变变色色范范围围有有pH 3.1～～4.4、、pH 3.2～～4.5、、pH 2.9～～4.3等不同的数据等不同的数据 总总 结结l(1) (1) 指指示示剂剂的的变变色色范范围围不不是是恰恰好好位位于于pH=7的的左右，而是随左右，而是随pKHIn的不同而不同的不同而不同l(2) (2) 各各种种指指示示剂剂在在变变色色范范围围内内显显示示出出逐逐渐渐变变化的过渡颜色化的过渡颜色l(3) (3) 各各种种指指示示剂剂的的变变色色范范围围幅幅度度各各有有不不同同，，但但一一般般不不大大于于2 2个个pH单单位位，，不不小小于于1 1个个pHpH单单位位，，多数为多数为1.61.6～～1.8 1.8 pH单位 虽虽然然指指示示剂剂变变色色范范围围的的实实验验结结果果与与理理论论推推算算之之间间存存在在着着差差别别，，但但理理论论推推算算对对粗粗略略估估计计指指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义示剂的变色范围，仍有一定的指导意义 指指示示剂剂的的变变色色范范围围越越窄窄越越好好，，因因为为pH值值稍稍有有改改变变，，指指示示剂剂就就可可立立即即由由一一种种颜颜色色变变成成另另一一种种颜颜色色，，即即指指示示剂剂变变色色敏敏锐锐，，有有利利于于提提高高测测定定结结果果的的准准确确度度。
人人们们观观察察指指示示剂剂颜颜色色的的变变化化约为单位的误差约为单位的误差 常用的酸碱指示剂列于表常用的酸碱指示剂列于表6—3中 注注 意意 指示剂指示剂 变变色色范范围围pH颜颜 色色变变 化化pKHln浓浓 度度用量用量( (滴滴/10mL/10mL试试剂）剂）百百里里酚酚蓝蓝1 1基黄基黄甲基橙甲基橙溴酚蓝溴酚蓝溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红溴百里酚蓝溴百里酚蓝中性红中性红苯酚红苯酚红酚酞酚酞百里酚蓝百里酚蓝2 2百里酚酞百里酚酞1.2~2.82.9~4.03.1~4.43.0~4.64.0~5.64.4~6.26.2~7.66.8~8.06.8~8.48.0~9.68.0~9.69.4~10.6红红~黄黄红红~黄黄红红~黄黄黄黄~紫紫黄黄~蓝蓝红红~黄黄黄黄~蓝蓝红红~黄橙黄橙黄黄~红红无无~红红黄黄~蓝蓝无无~蓝蓝1.73.33.44.14.95.07.37.48.09.18.910.00.1%的的20%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液0.05%的水溶液的水溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的的60%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液乙醇溶液或其钠盐水溶液0.5%的的90%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的20%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液1~21111~311111~31~41~2表表表表6-3 6-3 6-3 6-3 常用酸碱指示剂的变色范围常用酸碱指示剂的变色范围常用酸碱指示剂的变色范围常用酸碱指示剂的变色范围 三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素 ( (一一) ) 指示剂的用量指示剂的用量 指示剂用量的影响也可分为两个方面：指示剂用量的影响也可分为两个方面：一一是是指指示示剂剂用用量量过过多多(或或浓浓度度过过大大)会会使使终终点点颜颜色色变变化化不不明明显显，，且且指指示示剂剂本本身身也也会会多多消消耗耗一一些些滴滴定定剂剂，，从从而而带带来来误误差差。
这这种种影影响响无无论论是是对对单单色色指指示示剂剂还还是是对对双双色色指指示示剂剂都都是是共共同同的的因因此此在在不不影影响响指指示示剂剂变变色色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳二二是是指指示示剂剂用用量量的的改改变变，，会会引引起起单单色色指指示示剂剂变变色色范范围围的的移移动动下下面面以以酚酚酞酞为为例例来来说说明明酚酚酞酞在在溶溶液液中中存存在如下离解平衡：在如下离解平衡： HIn ＝＝ In-+H+ 无色无色 红色红色 在在一一定定体体积积的的溶溶液液中中，，人人眼眼感感觉觉到到酚酚酞酞的的In-颜颜色色的的最最低低浓浓度度为为一一定定值值设设酚酚酞酞浓浓度度为为c，，In-的的最最低低值值为为[In-]min，则，则 如如果果使使酚酚酞酞的的浓浓度度增增加加为为c’In(c’In＞＞cIn)，，由由上上式式可可知知，，由由于于[In-]min 不不变变，，c增增大大，，则则δIn就就得得减减小小，，K HIn是是个个常常数数，，δIn减减小小，，即即意意味味着着[H+]浓浓度度要要增增大大，，指指示示剂将在剂将在pH较低时变色。
较低时变色 也也就就是是说说，，单单色色指指示示剂剂用用量量过过多多时时，，其其变变色色范范围围向向pH低低的的方方向向发发生生移移动动例例如如在在50～～l00mL酸酸溶溶液液中中加加入入2-3滴滴0.1moL·L-1酚酚酞酞，，pH=9时时出出现现红红色色，，而而在在相相同同条件下加入条件下加入10～～15滴酚酞，则在滴酚酞，则在pH＝＝8时出现红色时出现红色 温温度度的的变变化化会会引引起起指指示示剂剂解解离离常常数数的的变变化化，，因因此此指指示示剂剂的的变变色色范范围围也也随随之之变变动 例例如如，，18℃时时，，甲甲基基橙橙的的变变色色范范因因为为3.1～～4.4;而而100℃时，则为时，则为2.5～～3.7 (二二) ) 温度温度 ( (三三) ) 中性电解质中性电解质 盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：一一是是影影响响指指示示剂剂颜颜色色的的深深度度，，这这是是由由于于盐盐类类具具有有吸吸收收不不同同波波长长光光波波的的性性质质所所引引起起的的，，指指示示剂剂颜颜色色深深度度的的改改变变，，势势必必影影响响指指示示剂剂变变色色的敏锐性；的敏锐性；二二是是影影响响指指示示剂剂的的解解离离常常数数，，从从而而使使指指示示剂剂的变色范围发生移动。
的变色范围发生移动 ( (四四) ) 溶剂溶剂 指示剂在不同的溶剂中指示剂在不同的溶剂中,其其pKHIn值是不同的值是不同的例如：甲基橙在水溶液中例如：甲基橙在水溶液中pKHIn＝＝3.4 在甲醇中在甲醇中pKHIn＝＝3.8因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围 表表6—3所所列列指指示示剂剂都都是是单单一一指指示示剂剂，，它它们们的的变变色色范范围一般都较宽，其中有些指示剂围一般都较宽，其中有些指示剂 例例如如：：甲甲基基橙橙，，变变色色过过程程中中还还有有过过渡渡颜颜色色、、不不易易于于辨别颜色的变化辨别颜色的变化 在在某某些些酸酸碱碱滴滴定定中中，，为为了了达达到到一一定定的的准准确确度度，，需需要要将将滴滴定定终终点点限限制制在在较较小小的的pH范范围围（（例例如如对对弱弱酸酸或或弱弱碱碱的的滴定），这样，一般的指示剂就难以满足需要滴定），这样，一般的指示剂就难以满足需要 混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。
混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点 混混合合指指示示剂剂是是由由人人工工配配制制而而成成的的配配制制方方法法有有二二：：混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明 四、混合指示剂四、混合指示剂 配制方法一配制方法一l一是用一种不随一是用一种不随H+浓度变化浓度变化而改变颜色的染料（称为惰性而改变颜色的染料（称为惰性染料）和一种指示剂混合而成；染料）和一种指示剂混合而成； 甲基橙甲基橙(0.1%)和靛蓝二磺酸钠和靛蓝二磺酸钠(0.25%) (染料染料)组成的混合指示剂组成的混合指示剂(1:1)，靛蓝（蓝色），靛蓝（蓝色）在滴定过程中不变色，只作为甲基橙变色的在滴定过程中不变色，只作为甲基橙变色的背景，它和甲基橙的酸式色背景，它和甲基橙的酸式色(红色红色)加合为紫加合为紫色，和甲基橙的碱式色色，和甲基橙的碱式色(黄色黄色)加合为绿色加合为绿色在滴定过程中该混合指示剂随在滴定过程中该混合指示剂随H+的浓度变化的浓度变化而发生如下的颜色变化：而发生如下的颜色变化：例如：例如：甲基橙和靛蓝甲基橙和靛蓝(染料染料)组成的混合指示剂组成的混合指示剂 溶液的酸度溶液的酸度 甲基橙的颜色甲基橙的颜色 甲基橙甲基橙+靛蓝的颜色靛蓝的颜色 pH ≥ 4.4 黄黄 色色 绿绿 色色 pH＝＝4.1 橙橙 色色 浅灰色浅灰色 pH ≤ 3.1 红红 色色 紫紫 色色 可见，单一的甲基橙由黄可见，单一的甲基橙由黄(或红或红)变到红变到红(或黄或黄)，中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混合指示，中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混合指示剂由绿剂由绿(或紫或紫)变化到紫变化到紫(或绿或绿)，不仅中间是几乎无，不仅中间是几乎无色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，所以变色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，所以变色非常敏锐，容易辨别。
色非常敏锐，容易辨别 配制方法二配制方法二l二是由两种不同的指示剂混合而二是由两种不同的指示剂混合而成 溴溴甲甲酚酚绿绿和和甲甲基基红红两两种种指指示示剂剂所所组组成成的的混混合合指指示示剂剂，，其其配配制制方方法法是是：：溴溴甲甲酚酚绿绿（（0.1%乙乙醇醇溶溶液液））和和甲甲基基红红（（0.2%乙乙醇醇溶溶液液）），，把把二二者者按按3：：1混混合合即即得得混混合合指示剂 滴滴定定过过程程中中随随溶溶液液H+浓浓度度变变化化而而发发生生如下的颜色变化：如下的颜色变化：例如：例如：溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂的混合指示剂 溶液的强度溶液的强度 溴甲酚绿溴甲酚绿 甲基红甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基红甲基红 pH＜＜4.0 黄黄 色色 红红 色色 酒酒 红红 pH=5.1 绿绿 色色 橙橙 色色 灰灰 色色 pH>6.2 蓝蓝 色色 黄黄 色色 绿绿 色色pH=5.1时，由于绿色和橙色相互迭合，溶液呈时，由于绿色和橙色相互迭合，溶液呈灰色，颜色变化十分明显，使变色范围缩小为灰色，颜色变化十分明显，使变色范围缩小为变色点，显然该混合指示剂较两种单一指示剂变色点，显然该混合指示剂较两种单一指示剂具有变色敏锐的优点。
具有变色敏锐的优点 l pHl溴甲酚绿溴甲酚绿l l甲基红甲基红l l混合后混合后l甲基红甲基红 4.4～～6.2与溴甲酚绿与溴甲酚绿 4.0～～5.6l 红红 黄黄 黄黄 绿绿1 2 3 4 5 6 7 8 黄黄 绿绿 蓝蓝4.0 5.6红红 橙橙 黄黄 4.4 6.2酒红酒红 绿绿 5.1灰灰 混合指示剂颜色变化明显与否，混合指示剂颜色变化明显与否，还与二者的混合比例有关，这是还与二者的混合比例有关，这是在配制混合指示剂时要加以注意在配制混合指示剂时要加以注意的。