平衡体系的电化学（一）平衡体系的电化学（一）第二讲 1. 电极电位电极电位一、电极电位v什么是电极？ 电子导体（金属等）与离子导体（液、固态电解质）相互接触，便有电荷在两相间转移，这样的体系体系称为电极电极v什么是电极电位 当金属与电解质溶液接触时在金属/溶液界面将产生电化学双电层，此双电层的金属相与液相之间的电位差称为电极电位极电位（或称界面电位差） v为什么在金属/溶液界面会产生电化学双电层呢？ 当金属M插入到含M 2+溶液中，可能产生两种不同的情况： 1. 金属晶格能<金属离子水合能 如金属如金属Zn棒放入棒放入ZnSO4溶液中，表面溶液中，表面Zn分子受溶剂的作用，使其化学键减弱，甚分子受溶剂的作用，使其化学键减弱，甚至有部分至有部分Zn原子失去电子变成原子失去电子变成Zn 2+进入溶进入溶液，这时金属表面有多余的负电荷而溶液液，这时金属表面有多余的负电荷而溶液中有多余的正电荷中有多余的正电荷 由于相反电荷的互相吸引，使金属的负电由于相反电荷的互相吸引，使金属的负电荷分布在金属的表面上，溶液中的多余正荷分布在金属的表面上，溶液中的多余正离子也都被吸引到金属附近，这个过程对离子也都被吸引到金属附近，这个过程对金属的进一步溶解有阻碍作用金属的进一步溶解有阻碍作用 。
v金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷相反，形成双电层相反，形成双电层 v与金属表面最接近的与金属表面最接近的一层为一层为紧密层紧密层，其厚，其厚度度d < 10-8cm v扩散到溶液中的称为扩散到溶液中的称为扩散层，扩散层，其厚度其厚度δ= 10-8～～10-4cmv双电层：包括紧密层双电层：包括紧密层和扩散层和扩散层 是由静是由静电吸引和热运动达平电吸引和热运动达平衡产生的衡产生的 v双电层电荷相反，双电层电荷相反，v存在一定的界面电位存在一定的界面电位差差 2. 金属晶格能>金属离子水合能 溶液中的正离子被金溶液中的正离子被金属所吸附而沉积在金属所吸附而沉积在金属的表面上，这时也属的表面上，这时也产生双电层产生双电层v如Cu|Cu 2+，Ag|Ag+ v若设溶液本体电位若设溶液本体电位为为0，金属表面与，金属表面与溶液本底之间有电溶液本底之间有电位差，这个数值叫位差，这个数值叫作绝对电极电位作绝对电极电位ε v从化学势的角度考虑，当金属M插入到含M Z+溶液中，最终在水溶液相和金属相之间达到电化学平衡，这种电化学平衡的条件是带电活性的离子M Z+的电化学势电化学势在两相间相等，可表示为 Question 11.简述金属Fe浸入含有Fe2+溶液中电极电势的形成过程。
2.金属的平衡电极电势与那些主要因素有关？ 2 2. 电电极与溶液界面的性质极与溶液界面的性质一、研究电极研究电极/ /溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义研究电极研究电极/ /溶液界面性质的主要意义是溶液界面性质的主要意义是弄清界面弄清界面性质对界面反应速率的影响性质对界面反应速率的影响各类电极反应都发生在电极各类电极反应都发生在电极/ /溶液的界面上．因溶液的界面上．因而而界面的结构和性质界面的结构和性质对电极反应有很大影响对电极反应有很大影响 1．．电电极极/溶溶液液性性质质和和电电极极材材料料及及其其表表面面状状态态对对电电极极反反应应的的影影响响比比如如同同一一电电极极电电势势下下氢氢在在铂铂电电极极和和汞汞电电极极上上析析出出速速率率不不同同；；电电极极上上发发生生吸吸附附会会降降低反应速率等；低反应速率等；这一影响主要表现在以下两个方面这一影响主要表现在以下两个方面 :2．．界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响对许多电极反应，电极电势改变对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，，反应速率改变反应速率改变10倍了了解解电电极极/ /溶溶液液界界面面的的结结构构和和性性质质，，才才能能达达到到有有效效地控制电极反应性质和反应速度的目的。
地控制电极反应性质和反应速度的目的 电极上发生的反应过程有两种类型：电极上发生的反应过程有两种类型：1 1、、法法拉拉第第过过程程，，即即电电荷荷经经过过电电极极/ /溶溶液液界界面面进进行行传传递递而而引引起起的的某某种种物物质质发发生生氧氧化化或或还还原原反反应应时时的的过过程程．．其其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流；规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流；2 2、、非非法法拉拉第第过过程程，，在在一一定定条条件件下下，，一一定定电电势势范范围围内内施施加加电电位位时时，，电电荷荷没没有有经经过过电电极极/ /溶溶液液界界面面进进行行传传递递，，而而仅仅是是电电极极溶溶液液界界面面的的结结构构发发生生变变化化的的过过程程形形成成一一定定的的界界面面结结构构只只需需耗耗用用有有限限的的电电量量，，只只会会在在外外电电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似） 为研究界面性质，为研究界面性质，选择在电极选择在电极/ /溶液界面上不可能发溶液界面上不可能发生电化学反应的电极体系生电化学反应的电极体系在这种界面上，外界输在这种界面上，外界输入的电量全部用来改变界面构造，可以方便地将电入的电量全部用来改变界面构造，可以方便地将电极极化到不同的电势，便于定量计算耗用的电量。
极极化到不同的电势，便于定量计算耗用的电量理理想想极极化化电电极极：：无无论论外外电电源源怎怎样样施施加加电电位位，，均均无电流通过电极无电流通过电极/ /溶液界面而进行传递的电极溶液界面而进行传递的电极. .这这种种情情况况下下，，通通电电时时不不存存在在去去极极化化作作用用，，流流入入电电极极的的电电荷荷全全都都在在电电极极表表面面不不断断地地积积累累，，只只起起到到改改变变电电极电位，即改变双电层结构的作用极电位，即改变双电层结构的作用 绝绝对对理理想想极极化化电电极极不不存存在在但但在在一一定定的的电电势势范范围围内内，，可可以以找找到到几几个个符符合合“理理想想极极化化电电极极”条条件件的的实际体系实际体系如如：：纯纯净净的的汞汞表表面面与与仔仔细细除除氧氧和和其其他他氧氧化化还还原原性性杂杂质质的的高高纯纯度度KCl溶溶液液所所组组成成的的电电极极体体系系中中，，在在+0.1~-1.2V之之间间的的电电势势区区间间内内，，这这个个电电极极体体系系可可以以近近似似看看作作“理理想想极极化化电电极极”，，并并被被用用来来研研究究界界面电性质面电性质 理理想想极极化化电电极极上上没没有有电电极极反反应应发发生生。
当当理理想想极极化化电电极极的的电电位位改改变变时时，，由由于于电电荷荷不不能能穿穿过过其其界界面面，，形形成成双双电电层层，，电电极极/ /溶溶液液界界面面的的行为就类似于行为就类似于电容器电容器 双双电层电容电层电容 电电容容器器是是由由介介电电材材料料分分开开的的两两块块金金属属薄薄片片组组成成的的，，对对于于特特定定材材料料制制成成的的电电容容器器，，其其电电容容的的是是确确定定的，电容器的行为满足：的，电容器的行为满足：C = q / E q q是是电电容容器器电电量量（（C)C)，，E E为为施施加加于于电电容容器器上上的的电电位（位（V)V)，，C C为电容器的电容（为电容器的电容（F)F) 当当对对电电容容器器施施加加一一个个电电位位时时，，电电荷荷将将在在金金属属板板上上积积累累，，直直至至满满足足方方程程，，而而定定向向排排列列在在电电容容器器两两个个极极板板上上的的电电荷荷数数目目相相等等，，符符号号相相反反，，同同时时在在电电容容器器充电过程中就会有充电电流通过充电过程中就会有充电电流通过 电电极极/溶溶液液界界面面类类似似一一个个电电容容器器，，在在一一个个给给定定的的电电位位下下，，如如果果金金属属电电极极上上带带的的电电荷荷为为qM（（符符号号由由界界面面电电势势和和溶溶液液组组成成决定），溶液中带的电荷为决定），溶液中带的电荷为qS, 则则 qM = - qS 类似于电容器的金属类似于电容器的金属/溶液界面溶液界面（（a）：金属表面带负电；）：金属表面带负电； （（b）：金属表面带正电）：金属表面带正电 双电层双电层(double layer)(double layer)：： 电电极极和和溶溶液液界界面面带带有有的的电电荷荷符符号号相相反反，，故故电电极极/ /溶溶液液界界面面上上的的荷荷电电物物质质能能部部分分地地定定向向排排列列在在界界面面两侧的现象。
两侧的现象 在在给给定定的的电电位位下下，，电电极极／／溶溶液液的的界界面面特特性性可可用用双电层电容双电层电容来表征 双双电层理论概要电层理论概要双电层理论的发展经历了若干发展阶段双电层理论的发展经历了若干发展阶段：：1.1.亥姆荷茨（亥姆荷茨（HelmholtzHelmholtz）模型）模型（（紧密层模型紧密层模型）） 将将双双电电层层看看作作一一个个平平板板电电容容器器，，认认为为电电极极上上的的电电荷荷位位于于电电极极表表面面，，金金属属表表面面过过剩剩的的电电荷荷必必须须被被溶溶液液中中靠靠近近电电极极表表面面带带相相反反电电荷荷的的离离子子层层中中和和，，两两电电荷荷层层间间距距离离为为离离子子半半径径，，溶溶液液中中的的电电荷荷集集中中在贴近电极的一个平面上，构成紧密层在贴近电极的一个平面上，构成紧密层 亥姆荷茨（亥姆荷茨（Helmholtz））模型电极模型电极/溶液界面的紧密溶液界面的紧密双电层结构双电层结构不不足足：：未未考考虑虑电电极极和和溶溶液液中中的的荷荷电电离离子子热热运动运动的影响的影响 2. 估依（估依（Gouy）和恰帕曼（）和恰帕曼（Chapman）模型：）模型： 考虑了热运动时的双电考虑了热运动时的双电层结构，认为溶液中与电极层结构，认为溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只表面离子电荷相反的离子只有部分紧密的排列在电极有部分紧密的排列在电极/ /溶液界面的溶液的一侧（溶液界面的溶液的一侧（紧紧密层密层，一、二个离子厚度），，一、二个离子厚度），另一部分离子与电极表面的另一部分离子与电极表面的距离从紧密层一直分散的本距离从紧密层一直分散的本体溶液中（体溶液中（扩散层扩散层），直到），直到和溶液本体呈均匀分布，认和溶液本体呈均匀分布，认为为离子符合波尔兹曼分配离子符合波尔兹曼分配规律分布规律分布缺点缺点：：忽略离子了的尺忽略离子了的尺寸，寸，把离子看作点电荷，把离子看作点电荷，只能说明只能说明极稀电解质溶极稀电解质溶液液的实验结果的实验结果 双电层（Double Layer）3. 固体表面与液体本体之间的电位差，称为“热力学电势”φ；紧密层外界面与液体本体之间的电位差称为“电动电势”ζ，外加电解质浓度的变化会引起电动电位显著的变化。
因为外加电解质浓度加大时会使进入紧密层的反号离子增加，从而使扩散层变薄，ζ电势下降 热力学电势和电动电势热力学电势和电动电势 Question 双电层模型中涉及到电动电势（ζ电势）和表面电势（φ热力学电势），请问这两个概念的意义分别是什么？有何差别？ 接触电势（Contact Potential）两种金属相接触时，在界面上产生的电势差 液体接界电势（Liquid Potential）或扩散电势（Diffusion Potential） 在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在微小的电位差 液体接界电势的减少 盐桥（Salt Bridge） Question 2.简述盐桥减少液体接界电势的作用机制和选择盐桥时的注意事项1.什么是液体接界电势？ 电极电位的计算和测量(一) 原电池的电动势（-）Zn | ZnSO4（C1）| CuSO4（ C2 ） | Cu（+）E= ε+ + ε- + ε接触 + ε扩散ε+ 和ε-分别表示电极与溶液的电势差ε接触表示接触电势差ε扩散表示液体接界电势 标准氢电极（标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode，，SHE））mH+ = 1.0mol/kgγm= 1αH+ = 1 电极电势的定义：电极电势的定义： 使待测电极与标准氢电极组合成原电池使待测电极与标准氢电极组合成原电池 标准氢电极标准氢电极|| 待测电极待测电极 规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势，并表示为规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势，并表示为 当待测电极中参加反应的各物质均处于各自的标准状态时，待当待测电极中参加反应的各物质均处于各自的标准状态时，待测电极的电极电势称为标准电极电势，表示为测电极的电极电势称为标准电极电势，表示为对于标准氢电极，对于标准氢电极， 标准电极电势（标准电极电势（Standard Electrode Potential）） [例]（（1）铜电极）铜电极实测上述电池的电动势实测上述电池的电动势Emf 按规定即为铜电极的电极按规定即为铜电极的电极电势电势 当当a＋＋＝＝1.0 时，上述电池电动势时，上述电池电动势 Emf＝＝0.337V，则，则铜电极的标准电极电势铜电极的标准电极电势 一般而言，任一电极其电极反应用下列通式表示：一般而言，任一电极其电极反应用下列通式表示：其电极电势的通式为：其电极电势的通式为： Question绝对电极电位能否测量？如何测量电极电位？通常实际测得的电极电位是什么电极电位？ 。