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1、第3章 硅半导体材料基础 n 3.1半导体材料概述 n 3.1.1 半导体材料发展 n 根据物质的导电性质，将它们分为导体、绝缘体和介于两者之间的半导体三大类。n 1947年锗晶体管的诞生引起了电子工业的革命，打破了电子管一统天下的局面，从此人类从使用电子管的时代进入半导体时代。 进入20世纪60年代，半导体工业的发展发生了一次飞跃，这是由于以硅氧化和外延生长为前导的硅平面器件工艺的形成，使硅集成电路的研制获得成功。 此外，GaN及其多元化合物还是半导体照明的首选材料。半导体灯将有可能像50年前，晶体管取代电子管那样替代白炽灯，使照明工程进入一个新时代。 发光二极管LED）全彩显示屏 世界上第
2、一只锗晶体管及发明者 n 3.1.2 半导体材料的分类 n 对半导体材料可从不同的角度进行分类，例如根据其性能可分为高温半导体、磁性半导体、热电半导体；根据其晶体结构可分为金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型、黄铜矿型半导体；根据其结晶程度可分为晶体半导体、非晶半导体、微晶半导体，但比较通用且覆盖面较全的则是按其化学组成的分类，依此可分为：元素半导体、化合物半导体和固溶半导体三大类。n 1.元素半导体 n 已知有12种元素具有半导体性质，目前使用的元素半导体主要是硅和锗。n 2.化合物半导体n 化合物半导体材料的种类繁多，性能各异，因此用途也就多种多样。化合物半导体按其构成的元素数量可分为二元、三元、
3、四元等。按其构成元素在元素周期表中的位置可分为-族、-族等。n 3.固溶半导体n 由两个或两个以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液，如果具有半导体性质，就称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。因为不可能做出绝对纯的物质，材料经提纯后总要残留一定数量的杂质，而且半导体材料还要有意地掺入一定的杂质，在这些情况下，杂质与本体材料也形成固溶体，但因这些杂质的含量较低，在半导体材料的分类中不属于固溶半导体。 n 3.2 硅材料的主要性质 n 硅具有银白色或灰色金属光泽，晶体硬而脆，硅的外观如图3-4所示。硅熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩，类似于冰与水的关系。硅的外观 n 3.2.1 硅材料
4、的化学性质 n 在室温下，硅的化学性质比较稳定，与空气、水和酸均无反应，但与强酸、强碱作用，硅极易被HNO3 HF的混合酸所溶解，因而，在硅片加工及集成电路器件工艺中，HNO3 HF混合酸常常用作硅的腐蚀液。在高温下，硅与锗的化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢、碳等反应。n 硅与卤素或卤化氢作用可生成相应的卤化物。生成的SiCl4可作为硅外延生产的原料，生成的SiHCl3是高纯硅化学提纯的中间产物。 n n 3.2.2 硅材料的晶体结构 n固体材料按其结构可以分为晶体、非晶体和准晶体。晶体中的原子在空间上作周期性排列，具有长程有序性；非晶体中粒子在空间的分布是完全无序的或仅仅具有短程有序，不具有
5、长程的周期性；准晶体的结构介于晶体和非晶体之间。n 1.晶体的共性 n （1长程有序 n （2自限性n （3各向异性n （4对称性n （5固定的熔点单晶、多晶和非晶体原子排列 n 2.硅晶体的金刚石结构 n 硅原子序数分别为14，核外电子分布为：n Si1S2 2S2 2P6 3S2 3P2n 硅每个原子周围都有4个最近的原子，可与邻近的4个原子生成4个共价键，形成正四面体结构，上述正四面体累积起来就得到金刚石结构。 正四面体及金刚石结构示意图 n 3.2.3 硅材料的电学性质 n 半导体的导电能力介于导体和绝缘体之间，半导体之所以得到广泛应用，是因为它的导电能力受掺杂、温度和光照的影响十分显
6、著。n （1半导体的电导率随温度升高而迅速增加n （2杂质对半导体材料导电能力的影响非常大n （3光照对半导体材料的导电能力也有很大的影响n （4除温度、杂质、光照外，电场、磁场及其他外界因素如外应力的作用也会影响半导体材料的导电能力。n 3.2.4 硅材料的热学性质 n 硅是具有明显的热膨胀及热传导性质的材料，当硅在熔化时其体积会缩小，反之，当硅从液态凝固时其体积会膨胀，正因如此，在采用直拉法CZ法技术生长晶体过程中，在收尾结束后，剩余的硅熔体冷却凝固时会导致石英坩埚破裂现象。n 由于硅具有较大的表面张力和较小的密度液态时为2.533g/cm3），据此特性可采用悬浮区熔技术生长晶体，此法既可
7、避免石英坩埚对硅的玷污，又可进行多次区熔提纯及制备低氧高纯的区熔硅单晶。 n 3.2.5 硅材料的机械性质n 在室温时，硅是一种无延展性的脆性材料。但在温度高于700-800时，硅却具有明显的热塑性，在应力的作用下会呈现塑性变形。硅的抗拉应力远远大于抗剪应力，故在硅片的加工过程中会产生弯曲和翘曲，也极容易产生裂纹或破碎。 n 3.3 硅单晶的制备技术 n 3.3.1 高纯硅的制备 n 在浸入式电极电弧炉中，用碳还原石英制取冶金级的硅。碳的来源有煤、焦碳等，其反应为：nSiO2 + CSi + COn 冶金级硅的纯度接近9899%，主要的杂质有铝Al和铁Fe）。 制取高纯多晶一般采用化学方法对冶
8、金级硅提纯，工业上用化学方法制取高纯硅有三种方法：（1四氯化硅氢还原法；（2三氯氢硅氢还原法；（3硅烷热分解法。n三氯氢硅氢还原法:Si + HClSiHCl3 + H2 然后，用提纯过的三氯氢硅在氢气氛中进行还原反应，于是发生化学气相沉积，最后形成半导体级高纯多晶硅。这一反应是流态化床的逆过程。化学方法制取高纯硅工艺流程图 n 3.3.2 硅的提纯技术 n 区熔提纯是1952年蒲凡M.G.Pfann提出的一种物理提纯方法，它是制备超纯半导体材料、高纯金属的重要方法，其中包括锗和硅。n 人们很早就发现，将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中浓度是不同的，这种现象叫
9、分凝现象亦叫偏折现象）。区熔提纯就是利用分凝现象将物料局部熔化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长从一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量被集中在尾部或头部，进而达到使中部材料被提纯的技术。 n 3.3.3 硅的晶体生长n 1.直拉生长工艺n 目前用于制备硅单晶的主要生长工艺是直拉法，并经过进一步改进使之发展成为完善的方法。直拉法是在直拉单晶炉内，向盛有熔硅坩埚中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按籽晶的方向长大。 直拉法拉制单晶示意图及单晶炉 直拉法单晶生长工艺流程如图所示。在工艺流程中最为关键的是“单晶生长或称拉晶过程，它又分为：润晶、缩颈、放肩、
10、等径生长、拉光等步骤。 当熔体温度稳定在稍高于熔点，将籽晶放在上面烘烤几分钟后将籽晶与熔体熔接，这一步叫润晶或下种，润晶过程可以减少籽晶与熔体间温差，防止籽晶因热应力产生缺陷；为了消除位错要将籽晶晶体拉细一段叫缩颈，通过缩颈可将部分位错排出单晶；之后要把晶体放粗到要求的直径叫放肩；有了正常粗细后就保持此直径生长，称之为等径生长，为了保持单晶等径生长、控制的参数主要是拉速和加热功率。提高拉速、加热功率则晶体变细；反之降低拉速和加热功率则使晶体加粗。最后将熔体全部拉光，全过程如图所示 。直拉单晶生长过程示意图 n 2.悬浮区熔生长工艺n 3.片状单晶生长工艺n 由于硅单晶材料成本太高，影响了硅太阳
11、能电池的推广和发展，虽然出现非晶态硅的太阳能电池，但生长片状单晶有可能成为生产中降低成本，提高材料利用率的有效方法。n 片状单晶制法主要有四种：（1枝蔓法和蹼状法；（2斯杰哈诺夫法；（3形状可控薄膜晶体生长法EFG）；（4横拉法。 n 3.3.4 晶体中杂质与缺陷 n 1.杂质对材料性能的影响 n 1杂质对材料导电类型的影响n 当材料中共存施主和受主杂质时，它们将相互发生补偿、材料的导电类型取决于占优势的杂质。例如，在锗、硅材料中、当族杂质元素在数量上占优势时，材料呈现P型，反之当V族元素占优势时，则呈现N型。如材料中N型杂质和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈现弱N型或弱P型。
12、2杂质对材料电阻率的影响 半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面又与载流子的迁移率有关。同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率越低。如果半导体中存在多种杂质，在通常情况下可以认为基本上属于杂质饱和电离范围，具电阻率与杂质浓度的关系可近似表示为： 式中，NA、ND分别表示材料中受主和施主的浓度，e为每个电子、空穴所带的电量，p、n分别表示空穴、电子的迁移率。 3杂质对非平衡载流子寿命的影响 半导体材料中的杂质和缺陷，对非平衡载流子寿命有重要的影响、特别是重金属杂质，它们具有多重能级而且还是深能级，这些能级在禁带中好像台阶一样，对电子和空穴的复合起“中间站的作用，成为复合中心
13、。它捕获导带中的电子和价带中的空穴使两者复合，这就大大缩短了非平衡载梳子的寿命。 n 2.硅晶体中掺杂量n1只考虑杂质分凝时的掺杂 n2考虑坩埚污染及蒸发的掺杂 n （1Cs的确定n （2求出原料和坩埚沾污在熔体中产生的杂质浓度n （3若所要求硅单晶是N型，取上相应于单晶头部电阻率，由-N图确定CS2，CS2对应的熔体中杂质浓度n （4应加入杂质使熔体中含有的杂质浓度n （5考虑杂质的蒸发作用，最初加入杂质后，熔硅内杂质浓度应n （6根据母合金中杂质原子总数应等于掺入杂质后熔硅中所含杂质数 n 3.硅晶体中杂质均匀性n 在生长的单晶中，杂质的分布是不均匀的。这种不均匀性会造成电阻率在纵向和径向
14、上不均匀，从而对器件参数的一致性产生不利影响。n 1硅单晶纵向电阻率n 一支直拉硅单晶，从头到尾杂质分布不同、电阻率也不同。影响单晶杂质浓度分布情况有以下几个方面：拉制硅单晶时熔体中杂质进行扩散和蒸发，结晶时杂质分凝，硅熔体还受到其他杂质的污染。 2硅单晶径向电阻率 硅单晶生长过程中，熔体中杂质的扩散、对流、蒸发、分凝、污染，不但影响纵向电阻率的纵向分布，而且也影响电阻率的径向分布，同时单晶硅生长界面状态也会影响杂质在硅单晶中的分布。不同的生长条件，硅单晶中径向电阻率的均匀性不同。 3硅单晶析出及杂质条纹 直拉硅单晶中有时会出现析出，析出是在硅单晶中形成散粒或颗粒掺杂剂单质现象。硅单晶的析出一
15、般在掺杂量比较大的重掺杂的单晶中出现，在硅中平衡分凝系数较小的锑、砷、磷重掺杂单晶析出更明显。 4单晶硅中的氧和碳 直拉硅单晶中的氧和碳是一类很重要的杂质，氧和碳在直拉单晶中，可能形成微沉淀，可能在微沉淀基础上形成微缺陷，严重影响单晶质量，影响大规模集成电路性能和制造。 直拉硅单晶工艺中，经常采用下列措施降低单晶中的氧碳含量： （1选用含氧、碳较低的多晶硅原料，多晶硅熔化时温度不要太高，尽量降低多晶硅和坩埚的反应，减少一氧化碳和一氧化硅的生成。 （2在真空下生长的硅单晶一般氧碳含量较低，在氩气下拉晶时，氩气中含氧、碳和水份通过氩气带出炉外，降低单晶炉内一氧化碳和一氧化硅的分压，减少它们溶入熔硅
16、的量；减压法拉晶可使单晶炉保持低的压强，又使炉内氩气交换迅速，降低硅单晶的氧碳含量。 （3坩埚和单晶直径比例要适当，硅单晶生长过程中，石英坩埚中的熔硅表面是低氧区，熔硅和坩埚接触部分是高氧区，中部熔硅为过渡区，坩埚和单晶直径比例适当，一方面使一氧化碳和一氧化硅挥发快，溶入熔硅量减少；另一方面单晶远离坩埚壁附近的高氧区，单晶氧碳含量自然减少。 n 4.晶体中缺陷n 1晶体缺陷分类n 根据缺陷相对晶体尺寸或影响范围大小，可分为以下几类。n （1点缺陷n 点缺陷特征是三个方向的尺寸很小，只有几个原子间距，如各种溶质原子引起的周围畸变区；空位，间隙原子以及这几类点缺陷的复合体。 n 空位是当一个原子从
17、其格点位置移动到晶体表面时，晶格点阵缺少原子所至；间隙原子是存在于晶体结构的空隙中；Frenkel缺陷是当一个原子离开其格点位置并产生了一个空位时，产生间隙原子-空隙对，即Frenkel缺陷。 点缺陷示意图 （2线缺陷 线缺陷特征是缺陷在两个方向上尺寸很小与点缺陷相似），第三个方向上的尺寸很大，可以贯穿整个晶体，属这一类缺陷主要是位错。位错有三种基本类型：刃型位错、螺型位错、混合位错。 位错示意图 （3面缺陷 面缺陷的特征是一个方向上尺寸很小，在其它两个方向上的尺寸很大，存在于晶体的外表面及各种内界面。一般晶界、孪晶界、亚晶界、相晶界以及层错等属于这一类。 层错与晶体结构有关，经常发生在晶体生
18、长过程中。滑移就是一种层错，它沿着一个或更多的平面发生滑移。 层错示意图 （4体缺陷 体缺陷是三堆缺陷，在三个方向上尺寸都较大，例如晶体孔晶、漩涡条纹、杂质条纹、包裹体、慢沙由包裹体组成的层状分子）。 2硅单晶位错 （1位错生成 直拉硅单晶生长过程中，生产工艺的不良，可能使单晶产生位错。产生位错的环节和方式有下列几种情况： 籽晶引入位错 单晶生长中位错 单晶冷却过程位错过成 （2单晶无位错生长 纯净的籽晶、熔硅表面与单晶炉体平衡是保证单晶无位错生长的基本条件。熔硅温度变化，单晶的回熔或加快生长也可能形成位错，因此单晶的无位错生长中熔硅温度稳定是非常必要的。 n 3.4 集成电路硅衬底加工技术n
19、 集成电路硅衬底较多采用硅单晶抛光片，硅单晶抛光片的制备工艺流程比较复杂，加工工序多而长，必须严格控制每道工序的加工工质量，以能获得满足集成电路工艺技术要求、质量合格的硅单晶抛光片。图示是典型、传统的大直径硅抛光片加工工艺流程示意图不含各道工序硅片的清洗。 典型大直径硅抛光片加工工艺流程 n 3.4.1 硅单晶抛光片的制备n 硅锭在拉单晶炉中生长完成后，整型处理是接下来的第一步工艺。整型处理包括在切片之前对单晶硅锭做的所有准备步骤。 n 第一步是把硅锭的两端去掉。 n 下一步是径向研磨来产生精确的材料直径。显示了径向研磨过程。 对于硅片定位边或定位槽，半导体业界传统上在硅锭上做一个定位边来标明
20、晶体结构和硅片的晶向。主定位边标明了晶体结构的晶向。还有一个次定边标明硅片晶向的导电类型。 硅片标识定位边 一旦整型处理完成后，硅锭就准备进行切片。这是硅锭生长后的第一个主要步骤。200mm及以上的硅片来讲，切片是用带有金刚石切割边缘的内圆切割机来完成的 。300mm的硅锭目前都是用来线锯来切片的。 线切割具有效率高、锯痕损失小的优点。缺点是：片厚不均、切割过程中智能检测控制很难实现、风险大、成本高等。 内圆切割机 线切割机 切片完成后，传统上要进行双面的机械磨片以去除留下的损伤，达到硅片两面高度的平行及平坦。磨片工序就是用各种磨料，对切割好的晶体进行加工处理，目的是去除因切割时刀片震动及机器
21、本身精度造成的晶体基片表面的机械损伤层，提高晶体基片的平整度，使晶体基片达到适合抛光的标准。 对硅片倒角可使硅片边缘获得平滑的半径周线，这一步可以在磨片之前或之后进行。倒角目的主要有三个： 1防止晶圆边缘碎裂 2防止热应力的集中 3增加外延层光刻胶层在晶圆边缘的平坦度 倒角后的硅片边缘 硅片整型目的去除硅片表面和边缘损伤及沾污。硅片损伤的深度依赖于生产厂家的特定工艺，但一般有几微米深。为了消除硅片表面的损伤，硅片供应商采用硅片刻蚀或化学刻蚀工艺消除硅片表面损伤和沾污，如下图。 除去硅片表面损伤的化学刻蚀 制备硅片的最后一步是化学机械化平坦化CMP），目的是得到高平整度的光滑表面。CMP又叫抛光
22、。对200mm及以前的硅片来说，CMP传统上仅对上表面进行抛光，背面仍保留化学刻蚀后的表面。它的目的是提供一个粗糙表面来方便器件传送。 对300mm硅片来说，用CMP进行双面抛光DSP是最后一步主要的制备步骤。硅片在抛光盘之间行星式的运动轨迹在改善表面粗糙度的同时也使硅片表面平坦且两面平行。双面硅片抛光 抛光后硅片 n 3.4.2 硅单晶抛光片的质量检测 n 对硅片测量来说，硅片的均匀性是关键的。重要的硅片质量要求如下所示： 物理尺寸、平整度、微粒糙度、氧含量、晶体缺陷、颗粒、体电阻率。供应商必须通过检查硅锭和硅片质量来控制硅片质量，以达到质量参数要求。如把有缺陷的硅片交给半导体芯片制造厂，会
23、造成严重的后果。 n n n 3.5 硅的外延生长技术n 外延生长这种在具有一定结晶取向的原有晶体一般称为衬底上延伸出并按一定晶向生长膜层的方法 。 n 3.5.1 外延生长概述 n 根据外延层的性质，生长方法和器件制作方式不同可以把外延分成不同的种类。如果外延层与衬底是同种材料，则称为同质外延。如果衬底材料和外延层是不同种材料则称为异质外延。若器件制作在外延层上叫正外延，而器件制作在衬底上外延层只起支撑作用，叫做反外延。由外延生长方法来看，外延又分为直接外延和间接外延两种。 外延生长特点如下： （1生长不同于衬底类型的外延材料，例：低高阻、NP型、掺杂浓度变化。 （2与掩膜技术结合，在指定的
24、区域进行外延生长，为集成电路和结构特殊的器件的制作创造了条件。 （3可以生长异质、多层、多组分化合物且组分可变的超薄层。 （4可在低于材料熔点温度下进行外延生长，生长速率可控，可以实现原子级尺寸厚度的外延生长。 （5生长难拉制单晶，例如：GaAs单晶质量差，且纯度低、缺陷多；GaN单晶不能拉制，都可以通过外延生长实现生长。 n 3.5.2 硅气相外延生长技术n 外延生长可以从气相VPE）、液相LPE或固相SPE中获得。在硅工艺中，气相外延得到了最广泛的应用，因为它对杂质浓度有良好的控制以及能获得晶体的完整性。n 1.硅气相外延生长原料及过程n 外延生长是一个化学气相淀积的过程。以下是化学气相淀
25、积五个基本步骤：1反应物被运输到衬底上；2反应物被吸附在衬底表面上；3在表面发生化学反应以生成薄膜和反应产物；4反应产物从表面放出；5反应产物从表面被运走。在某些情况下，在步骤1之前先进行一个气相反应以形成薄膜的前身反应物）。 有四种主要的硅的化学原料被用于外延淀积。它们是：四氯化硅SiCl4）、三氯硅烷SiHCl3）、二氯硅烷SiH2Cl2和硅烷SiH4）。氢还原的SiCl4是最广泛使用的源，因而也得到最多的研究。但对较薄的外延层和较低淀积温度的要求使SiH2Cl2和SiH4的使用有所增加。 每种原料用于不同的温度和不同的应用。表列出了原料、典型的淀积温度和淀积速率。 硅源的淀积特性 外延膜
26、的生长速率取决于几个参数：1化学源；2淀积温度；3反应物的摩尔分数。以下比较了以SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和SiH4为硅源，硅的生长速度对温度的变化。 硅的生长速度与温度的关系 n 2.硅气相外延生长设备n 外延反应室是高温、批量生产的化学气相淀积CVD系统。VLSI器件置于外延系统上的要求已成为设备技术进步的推动因素，这些要求有：1严格的厚度和电阻率控制；2少量的工艺诱发缺陷；3减少图形移动和冲坏；4减少自掺杂；5降低工作温度；6处理150毫米硅片的能力；7高产量的要求。n 目前有两种主要的设备用于商业应用，它们是多片的射频感应加热的烙饼式反应室和多片的红外辐射加热的桶式反应室
27、。 n 3.硅外延层电阻率的控制n 不同器件对外延层的电参数要求是不向的。例如，功率器件要求外延层电阻器率为1-10欧姆厘米，数字集成电路则要求0.2-0.5欧姆厘米，这就需要在外延生长过程中，精确控制外延层中的杂质浓度和分布来解决。n 外延层中杂质来源很多，总的载流子浓度N总可以表示为：nN总N衬底N气N邻片N扩散N基座N系统 n 4.硅外延层缺陷n 1外延层中的缺陷n 在外延淀积期间，在薄膜中可能发生工艺诱发的晶体缺陷。这些缺陷源于：（1反应室的沾污；（2硅片的预处理；（3衬底的不完美性。用于检测存在的缺陷的方式包括：化学刻蚀、光学和电子显微镜检查、深能级瞬态谱DLTS和X射线貌相术。n
28、外延淀积引起的最常见的缺陷是位错和层错。外延膜中位错的产生有几种机制，包括：（1衬底中的位错线到达衬底表面时增殖进入正在生长的薄膜。位错多的衬底导致了位错多的薄膜。因而应当采用无位错的衬底材料；（2在薄膜和衬底之间存在着大的晶格参数的差异（ 例如，衬底重掺杂而外延层轻掺杂），这导致了失配位错。外延膜中靠近衬底处形成的失配位错释放了这种失配；（3由超过硅的屈服强度的热应力引起，并造成滑移。 2减少外延膜中缺陷的技术 除了上面所讨论的清洁工艺，通过在淀积前使用衬底的洁净区和氧本征吸杂IG工艺，能减少外延层中的缺陷。通过在硅片上应用外延前的本征吸杂能获得改善的硅外延层。这些技术在几种不同的外延器件结构中研究，包括p-上长n、p+上长p和n+上长nCMOS）。重掺杂的n+硅片不利于氧的沉淀，需要40小时以上的退火以诱发体微缺陷。实验表明使用多晶硅背吸杂的原始硅片，伴随着IG工艺采用高-低-高的退火过程），将大大减少在n+衬底中形成微缺陷的时间。
