固定床反应器固定床反应器 重点掌握重点掌握•※固定床压力降的计算方法 •※固定床催化反应器拟均相活塞流模型的建立与应用，包括考虑内扩散的情况 •※绝热式固定床催化反应器催化剂用量的计算方法 深入理解深入理解 •▼固定床催化反应器的主要类型及其结构特点 •▼换热式固定床催化反应器的设计优化问题、参数敏感性问题以及飞温和失控的现象 广泛了解广泛了解•▲ 固定床的轴向与径向传热与传质 •▲多段绝热式固定床催化反应器的优化原则 •▲实验室反应器的主要类型和特点 *7.1 概述 • 凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称作固定床反应器，其中尤以用气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气-固相催化反应器占最主要的地位如炼油工业中的催化重整，异构化，基本化学工业中的氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等此外还有不少非催化的气—固相反应，如水煤气的生产，氮与电石反应生成石灰氮(CaCN2) 以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器 *1、固定床反应器优点• ① 固定床中催化剂不易磨损；• ② 床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的反应器相比，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。
• ③ 由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化率，在大生产中尤为重要 一、固定床反一、固定床反应器的器的优缺点缺点 * 2、固定床反应器缺点 •① 固定床中的传热较差；•② 催化剂的更换必须停产进行 • *•二 、固定床反应器类型• 1. 绝热式反应器• 图是绝热床反应器的示意图它的结构简单，催化剂均匀堆置于床内，床内没有换热装置，预热到一定温度的反应物料流过床层进行反应就可以了• 图6.1-1 绝热床反应器 *• 典型的例子是乙苯脱氢制苯乙烯反应需供热140kJ／mol，是靠加入高温(710℃)水蒸汽来供应的(乙苯:水蒸汽=1: 2.6(质量))，混合后在630℃入床，离床时降到565℃• 在此，水蒸汽的作用是：• ① 可以带入大量的显热；• ② 起稀释作用，使反应的平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，提高单程转化率；• ③ 使催化剂可能产生的结炭随时得到清除，从而保持反应器长期连续运转。
*• 除单层绝热床外，工业上还有用多段的，近代的大型合成氨反应器采用的是中间冷激的多段绝热床总之，不论是吸热或放热的反应，绝热床的应用相当广泛特别对大型的，高温的或高压的反应器，希望结构简单，同样大小的装置内能容纳尽可能多的催化剂以增加生产能力(少加换热空间)，而绝热床正好能符合这种要求不过绝热床的温度变化总是比较大的，而温度对反应结果的影响也是举足轻重的，因此如何取舍，要综合分析并根据实际情况来决定此外还应注意到绝热床的高／径比不宜过大，床层填充务必均匀，并注意气流的预分布，以保证气流在床层内的均匀分布 2. 换热式反应器换热式反应器• 换热式反应器以列管式为多通常是在管内换热式反应器以列管式为多通常是在管内放催化剂，管间走热载体放催化剂，管间走热载体(在用高压水或用高在用高压水或用高压蒸汽作热载体时，则把催化剂放在管间，而压蒸汽作热载体时，则把催化剂放在管间，而使管内走高压流体使管内走高压流体) 图乙炔法合成氯乙烯反应器 *•① 管径：一般为25～50mm的管子，但不小于25mm•② 催化剂粒径：应小于管径的8倍，通常固定床用的粒径约为2～6mm，不小于。
•③ 传热所用的热载体：l沸水可以用于100℃～300℃的温度范围l联苯与联苯醚的混合物以及以烷基萘为主的石油馏分能用于200～350℃的范围l无机熔盐(硝酸钾，硝酸钠及亚硝酸钠的混合物)可用于300～400℃的情况l对于600～700℃左右的高温反应，只能用烟道气作为热载体 *列管式反应器优点：• ① 传热较好，管内温度较易控制；• ② 返混小、选择性较高；• ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大；• ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰性物料来稀释催化剂• 适用 原料成本高，副产物价值低以及分离不是十分容易的情况 3.自热式反应器自热式反应器• 反应前后的物料在床层中自己进行换热称作自热式反应器• 图6.1-3 自热式反应器示意图 *7.2 固定床中的传递过程 • 一、床层空隙率• 表征床层结构的主要参数为床层空隙率，床层空隙率的大小与颗粒形状、粒度分布、颗粒直径与床直径之比以及颗粒的充填方法等有关• 固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的，对于粒度均一的颗粒所构成的床层，在与器壁距离为1～2倍颗粒直径处，空隙率最大，床层中心较小，这种影响，叫做壁效应。
• 在非球颗粒充填的床层中，同一截面上的ε值，除壁效应影响所及的范围外，都是均匀的• 但球形或圆柱形颗粒充填的床层，在同一横截面上的ε值，除壁效应影响所及的范围外，还在一平均值上下波动.• 由于壁效应的影响，床层直径与颗粒直径之比越大，床层空隙率的分布越均匀 *•床层空隙率 • εB＝(床层自由体积)/(床层体积) • = (颗粒间的空隙体积)/(床层体积) • (6.2-1) 通常所说的床层空隙率指的是平均空隙率通常所说的床层空隙率指的是平均空隙率 *二、床层压降• 流体流动是通过床层空隙来实现的，流体的流通截面积为εA但ε不均匀，真实流速u（缝隙速度）也存在分布问题，缝隙速度在壁面附近达到最大•固定床层内流体流动从层流状态到湍流状态的转折过程并不明显（与空管中的流体流动相比）在相同的条件下，可能在床层的一部分处于层流状态，而其它部分则处于湍流状态 *• 流体流过固定床时所产生的压力损失主要来自两方面：• 一方面是由于颗粒的粘滞曳力，即流体与颗粒表面间的摩擦；• 另一方面是由于流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收缩，以及流体对颗粒的撞击及流体的再分布而产生。
• 当流体处于层流时，前者起主要作用；在高流速及薄床层中流动时，起主要作用的是后者 • *压力降的计算• 流体在固定床中的流动，与空管中的流体流动相似，只是流道不规则而已故此可将空管中流体流动的压力降计算公式修正后用于固定床• • 固定床压力降计算公式：(6.2-2)(6.2-2) • 式中：ρ——流体密度 dS —— 颗粒比外表面积相当直径• f —— 摩擦系数 L —— 床层高度• u0——空管流速 ε——床层空隙率• • (6.2-3) μ---流体的黏度• 当Re＜10 时， f = 150/Re• 当Re＞1000 时，f 。
*•★从上可知：• 催化剂的粒度大时，ε↑，ΔP↓，但催化剂的有效因子η 较小；如果颗粒粉化、破碎，那么床层的压降ΔP↑•★ 由于在生产流程中，流体的压头有限，床层压降往往有重要影响，因此一般固定床中的压降不宜超过床内压力的15％所以颗粒不能太细，而且最好都能做成圆球状，气流速度也应适可而止，因为流速与压降是平方关系，它比其它因素对压降更为敏感 *•★ 如果填充物料是一些不同尺寸的颗粒，或是一些细长形的颗粒，则易产生空隙率不均匀而形成偏流对于列管式反应器，往往有上千根管子都要装填催化剂，因此要求各管装量相同，压降均等，否则气体偏流的结果，将使各管反应程度不一，温度不一，和失活速度不一，从而使产品的数量和质量都受到严重影响 三、质量和热量的轴向扩散• 在第五章中，探讨了轴向扩散流动问题，其中用彼克列准数来衡量返混程度，其定义为 （见148）：• • 对于固定床内的流体流动，使用类似的方法描述流体的返混程度，即轴向传质的彼克列准数：• 轴向传热的彼克列准数： 三、质量和热量的轴向扩散• 理论推导和实验证明：• 对于气体：当Re>10时，（Pea）m=2.• 对于液体： （Pea）m=0.3~1•※ 讨论讨论• 一般认为，彼克列准数的倒数是表征返混大小的一个无因次群。
而且当1/Pea时，流体的流动类型接近于平推流模型在固定床内，一般认为当1/Pea时，就可以不考虑轴向混合和扩散的影响 •当Re>10时，（Pea）m=2.有•所以，当床所以，当床层高度高度Lr>100dp时，可以忽略，可以忽略床床层内内轴向混合向混合扩散，即将流体在床散，即将流体在床层内内的的轴向流向流动似似为平推流流平推流流动在实际反反应器，能器，能够满足足该前提条件，而前提条件，而实验反反应器器往往不能达到，希注意往往不能达到，希注意 对于非等温过程对于非等温过程，(Pea)h（固定床）•对于均相系统，假设质扩散和热扩散的机理相对于均相系统，假设质扩散和热扩散的机理相同，则有同，则有(Pea)m=(Pea)h•对于非等温固定床，判定其间流体是否达到活对于非等温固定床，判定其间流体是否达到活塞流，则需满足塞流，则需满足Lr>150dp *•四、固定床中的径向传质与传热• 固定床内沿床层径向的温度变化情况如下图所示了 *固定床中的传热方式•①热量通过空隙中的流体以对流、传导和辐射的方式向外传递；•②热量通过固体颗粒向外传递，其中包括 (a)颗粒接触面处的传导；(b)相邻颗粒周围的边界层的传导；(c)颗粒间的辐射；(d)颗粒内的传导。
•③床层与器壁的传热---壁膜热阻• *径向传质• 由于固定床反应器存在径向温度分布和流速分布，因此径向浓度分布也必然存在• 该问题的解决思路同轴向质扩散，可采用径向彼克列准数来描述请同学们自学P190~191 固定床反应器的数学模型•一、 几个术语•△非均相模型• 对于工业催化反应，在绝大多数情况下必须考虑颗粒内外传递过程对反应的影响——即考虑气流主体、催化剂外表面及内部存在的温度差及浓度差对反应的影响这种计入传递对反应速率的影响的模型称为非均相模型 一、 几个术语•△拟均相模型• 对于化学动力学控制的催化反应，可以忽略传递对反应的影响——即认为催化剂外表面及内部存在的温度及浓度同气流主体完全相同，反应过程的计算如同均相反应这种不计入传递对反应速率影响的模型称为非均相模型 一、 几个术语•△ 一维模型• 只考虑沿着气体流动方向上的浓度差和温度差，垂直于流向上的温度分布和浓度分布可忽略不计的模型•△ 二维模型• 必须同时考虑轴向和径向上的浓度分布和温度分布的模型 • 非均相模型和拟均相模型是对催化剂颗粒内外气体混合物的浓度分布和温度分布的处理方法。
• 一维和二维模型是对反应器内气流主体中的浓度分布和温度分布的处理方法• 一维、拟均相、活塞流模型是处理气固相催化固定床反应器的最基本模型，一般反应的设计计算可采用此模型 *• 在拟均相模型中，把包括颗粒与流体的床层看作为均一的固体物质，用一个有效导热系数λe来表征其传热特性，λe是流体流速的函数(流体静止时的值以λe0表示)通常固定床的热量主要是在中心与管壁间作径向的传递，除少数强放热等情况外，流动方向的轴向导热影响常可忽略不计因此λe一般常是指λer 二、固定床的传热计算 1.按拟均相处理 ① 一维模型• 在一维模型中，床层径向温度被认为是相同的床层热阻和壁膜热阻合并作为一个热阻来考虑，用床层与器壁间的给热系数h0来表示，给热速率式以床层平均温度tm与壁温tW之差来定义： • (6.2-4)• 式中A为传热面积， 一般情况下， ht 值大致为～320kJ／(m2·h·K)。
下面推荐两个计算ht的关联式， *床层的传热系数ht的经验计算式•对于球形颗粒： • (6.2-5)•此式的适用条件为 20＜Re＜7600 及 ＜dP／d t＜d t为床层直径，dP为颗粒比外表面积相当直径Λf为流体的导热系数•若颗粒为圆柱形 • (6.2-6)• 此式的应用范围是20＜Re＜800，＜dP／d t＜• ※ hf不能用以计算床层的径向温度分布 *② 二维模型• 二维模型需要考虑径向温度分布在计算径向温度分布时，通常把固定床径向传热的热阻看成是由两部分组成：一是床层本身，另一是器壁上的层流边界层• 床层热阻用径向有效导热系数 λer 来描述其确定方法是先测定床层中的温度分布，后根据传热方程式来反算求出λer。
由于λer与反应无关，因此可在无反应的情况下进行测定 *• 实验测得的λer值一般常归纳为Re与Pr的函数关系，已有若干关于计算λer的关联式发表其形式如下：• (6.2-8)• 式中λf是流体的导热系数，a及b为实验常数 • 内壁上的层流边界层热阻，可用壁膜传热系数hW来描述但已发表的实测数据极其分散，不同作者的实验结果相差甚大，还没有一个公认比较满意的关联式可根据实际情况查找相关文献• 给热速率式以靠近器壁流体温度tR与壁温tW之差来定义：• (6.2-9) 2.颗粒与流体间的传热• 将颗粒与流体间的给热系数以hP表示，利用给热系数hP可以算出粒子与流体间的温差如反应速率及反应热分别为r'A( 以单位质量催化剂为基准 ) 及△HA，则根据单位质量催化剂的热量平衡，有• (6.2-10)• 式中：am= Sa /ρB，单位质量催化剂的外表面积 • 将传热系数用传热因子jH（P161，式）的代替，可得粒子与流体间的温差：• (6.2-11)• 式中 ，称为传热数。
• 对于气体，Pr＝～，液体Pr＝2～400 三、固定床反应器的数学模型• 1、假定• 绝大多数固定床反应器呈圆柱形，即与管式反应器相似，不同点在于比管式反应器多固体催化剂• 若用径向平均温度、平均浓度代替径向温度分布和浓度分布，则可将该反应器的问题简化为一个一维问题• 流体在固定床中的流动状况看作是平推流式的，没有返混• 固定床反应器的物料、热量衡算方法按照平推流反应器处理方法进行 三、固定床反应器的数学模型•2、物料衡算• 在P112式的基础上进修正，得到固定床反应器的物料衡算式：• • 对于大多数多相催化反应，外扩散问题都可解决，即仅考虑内扩散的影响• 三、固定床反应器的数学模型•3. 热量衡算• ■ 若不考虑轴向热扩散• 由P112式可得：• • 若流体通过床层时压力变化较大时，其动量衡算：• 初值条件：• Z=0 ， XA=0 ，• T=T0，p=p0• 三、固定床反应器的数学模型• 若冷却介质的温度在床层中不能视为常数，则需：•■若流体在床层中流动不满足活塞流假定，则要在上述方程中迭加轴向扩散，详见P192~193。
•■ 若反应中有多个反应，则需使用物质的量，并且要考虑关键组分A的总消耗详见P192• 三、固定床反应器的数学模型•■ 上述模型方程的基础数据：• 1）反应动力学数据• 2）热力学数据• 3）传递速率数据，如黏度等，• 4）催化剂的宏观数据，如孔分布等 *7.4 绝热床反应器 • 绝热床反应器没有向径向床壁传热，一般可以当作平推流处理，因此只考虑在流体流动的方向(轴向)上有温度和浓度的变化，用拟均相一维模型来计算 *一、平衡温度及最优温度分布• 对于不可逆或可逆的吸热反应，反应速率均随温度的升高而加快最高允许温度取决于催化剂或设备材质的性能等因素，然而对可逆的放热反应，则由于逆反应也随着温度的升高而加强，净反应速率将出现一极大值 二、单层绝热床的计算•以A组分为关键组分，作物料、热量衡算：• • •床层高度L为• *三、多层绝热床的计算• 对于多层(或多台串联)的绝热床，每一层的计算方法，原则上都与上面所介绍的一样，只不过从一层出来的物料在进入到下一层去之前，如果由于放热( 或吸热 )的关系使其温度升高(或降低)而需要的中间加以冷却( 或加热)时，或者直接引入另一股物料使之混合，同时改变了它的温度和浓度时，那么就要根据层间所进行的这种调节措施，通过简单的物料衡算和热量衡算，求出这时物料的温度和浓度(或转化率)来作为下一层的进料状态。
•图：两层绝热，层间间接冷却的情况 *• 图表示了层间间接冷却的两层绝热床的情况经过第一层绝热反应，物料状态从 a 点沿绝热升温线达到 b 点间接冷却时，因只有温度的降低而无组成的改变，故bc是水平线 *四、多层床的最优化问题• 对于可逆放热反应，要使反应速率尽可能地保持最大，以便使催化剂的用量尽可能地少，随着转化率的增高， 就必须按(最优)温度曲线相应地降低温度，这样就必须有尽可能多的层数可是层数愈多， 装置结构 等方面 所花的费用也愈多，而且层数的继续增加，效果也越来越微，所以一般很少有超过四层的• 多层绝热床的最优化问题通常是在一定数目的床层内，对于一定的进料和最终转化率，要选定各段的进出口温度和转化率以求总的催化剂用量为最少 • 图代表一中间冷却的多段绝热床的情况 对于第 I 段而言，该段所需的催化剂用量Vi可根据式(6.3-10)写出：• (6.3-13)• 式中(rA)i是i段床层中按绝热操作时的原料中关键组分A的实际反应速率。
• 图6.3-2 多段绝热床示意图 • 将Vr分别对各段的xA及T微分，并令其等于零，以求极值，则有• • •将上式按中值定律写成如下的形式：• •此式即表示在xAi-1与xAi之间，必然有一点满足 *• 根据上式可以得出总催化剂用量W最小的条件是:• ①前一段出口时的反应速率与后一段进口时的反应速率相等• ②各段的入口操作点位于理想操作线的低温一侧，而出口操作点则位于其高温一侧。
当段数无限大时，这个差别趋于无限小，温度的变化则与理想温度线一致• ③当反应存在有最高允许温度的限制时，则各段出口的温度应保证不超过此温度 *• 根据以上的原则，参考P198图7. 4，将设计的步骤归纳如下；• ①根据进口条件的x，T，在图上定出α点• ②根据绝热操作线方程式，作直线ab，b点的位置在理想温度线之上，但不超过最高允许温度 *• ③从b点作水平线到c 点，要求c 点处的反应速率与b点处的反应速率相同， 这可由计算或从反应速率线图上查出据此，可以确定对段间冷却的要求• ④从c点再按(2)的步骤定出d点• ⑤如此按前述顺序继续进行下去，一直到出口转化率达到要求为止要求同时满足转化率与段数的规定如果不符，重新调正b点，d点等位置，直到符合为止 7.5 换热式固定床反应器•一、概述一、概述•1、对于换热式列管反应器，载热体的合理选择，是控制反应温度和保持反应器操作条件稳定的关键• 载热体的温度与床层反应温度之间的温度差宜小，但又必须将反应放出的热量带走，因此须有较大的传热系数。
一、概述一、概述•2、反应管直径一般较小，多为、反应管直径一般较小，多为20~35mm其原因：一是为了减小催其原因：一是为了减小催化剂床层的径向温度差，二是使单位床化剂床层的径向温度差，二是使单位床层体积具有较大的换热面积层体积具有较大的换热面积•3、与绝热式固定床相比，床层轴向温度、与绝热式固定床相比，床层轴向温度分布比较均匀特别适合于强放热反应分布比较均匀特别适合于强放热反应 二、进行单一反应时的分析•1、热量衡算与绝热固定床反应器相比的区别•2、解读P202图，自学•3、重点掌握：•1）、热点---P203•2）、最佳进料温度的选择•三、进行复合反应时的分析----介绍•1、处理该工程问题的方法•2、重要概念------飞温、敏感性参数•3、进料温度选择原则 7.6 自换热式固定床反应器 • 一、定义• 反应热传递给原料气使之预热到床层进口温度的情况称为自热式•二、反应物料的流向-----P207图：图： 自换热式反应器图示（逆流）自换热式反应器图示（逆流） 三、逆流和并流的区别•逆流式床层：优点气体温度很快达到热点温度（即接近最佳温度），反应后期反应温度下降的速度很快，易出现过冷。
•并流式床层：与逆流式床层的刚好相反•四、数学模型• 换热式固定床的模型方程原则上可用于自热式固定床反应器 •讨论讨论•当β=0，则Tc=Tc0,即冷却介质温度恒定；•当β→∞，则Gc=0，属于绝热反应；•当β=1，则 ， 即原料气为冷却• • 介质，为自然反应器• 并流时取正号，逆流时取负号• 将上式代入下式，即可得自热式反应器床层轴向温度分布微分方程 逆流和并流式反应器的轴向分布微分方程见逆流和并流式反应器的轴向分布微分方程见逆流和并流式反应器的轴向分布微分方程见逆流和并流式反应器的轴向分布微分方程见P208~209P208~209 7.7 参数敏感性•绝热式、换热式或自热式固定床反应器进行绝热式、换热式或自热式固定床反应器进行放热反应时，床层内部存在热点绝热固定放热反应时，床层内部存在热点绝热固定床的热点在固定床的出口，而换热式固定床床的热点在固定床的出口，而换热式固定床则与许多因素有关则与许多因素有关•热点过高的危害：不仅使副反应增多和加强，热点过高的危害：不仅使副反应增多和加强，导致目的产物的选择性和收率降低，催化剂导致目的产物的选择性和收率降低，催化剂失活，而且可能发生爆炸等事故。
失活，而且可能发生爆炸等事故 7.7 参数敏感性•影响热点的因素• 在热点时，dT/dZ=0,有• 或• 从该式可知：WA0、Tc、T0、U/dt都可能影响热点温度，即都可能敏感性参数 一级不可逆反应的热点温度•假设 ，冷却介质的温度恒定且等于物料的入口温度热点对应的浓度：令dCAm/dTm=0,有 经验判据 • 设A为关键组分，以G表示以单位床层截面为基准的气体总的质量流量；wA0表示进口处A的质量分率；S1表示床层截面积；d t1表示床层直径；T1、T2分别表示床层温度与预热管温度• 催化剂床层微元段物料平衡式为：• (6.4-1)• 催化剂床层内的热量衡算式为：• (6.4-2) •预热管内的热量衡算式为：• (6.4-3)•边界条件为• (6.4-4)•由(6.4-1)式得• (6.4-5) •将(6.4-5)、(6.4-3)代入(6.4-3)式，消去r'A及dl•积分得：• (6.4-6)•将(6-4-5)代入(6-4-2)式中消去dl，并应用(6.4-6)式得 • 并注意• 所以有 • （）• 解此式，便得出T1与xA的关系。
又因rA是T1与xA的函数；故从下式• （）• 即可积分求出床层的高度 *• 对自热式反应器，由于床内发生的热量反馈给原料气，而原料气温度的升高又将导致反应速率的增加，从而进一步使发热量增加故某些参数(如进料温度)的波动有可能使系统不稳定而出现多重态另一方面，当某一参数变化到一定程度时就可能使床层温度迅速升高，这种现象俗称“飞温”，都是固定床反应器的设计和操作中所应当注意的。