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1、1第九章第九章 含氮化合物含氮化合物 第一节第一节 胺胺 第二节第二节 重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物 第三节第三节 生物碱生物碱 一一 分类分类 命名命名 二二 胺的构造胺的构造 三三 物理性质物理性质 四四 化学性质化学性质 2第九章第九章 含氮化合物含氮化合物含氮有机化合物的类型主要有含氮有机化合物的类型主要有: 硝基化合物硝基化合物 胺胺RNH2CH3-NH2重氮盐重氮盐ArN+2 X-偶氮化合物偶氮化合物 ArN=NAr 含氮杂环含氮杂环 生物碱生物碱酰酰 胺胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2氨基酸氨基酸; 腈腈; 亚硝酸酯亚硝酸酯: 硝酸酯硝酸酯; 等等 上页上页下页下页
2、首页首页39.2 9.2 胺胺 第九章 含氮化合物 第二节 胺一、分类和命名 一、分类和命名一、分类和命名 (一一) 分类分类 氨分子中氨分子中 1个、个、2个个 或或 3个个 H 原子被烃基取代原子被烃基取代, 分别生成分别生成伯胺伯胺(一级胺一级胺,1)、 仲胺仲胺(二级胺二级胺, 2)和叔胺和叔胺(三级胺三级胺, 3)。伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 上页上页下页下页首页首页4留意：只需留意：只需N原子直接与芳环相连才属于芳香胺原子直接与芳环相连才属于芳香胺.芳香仲胺芳香仲胺脂肪仲胺脂肪仲胺上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺一、分类和命名 5伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、
3、叔醇或卤代烃不同。伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。 叔丁醇叔丁醇 叔丁基胺叔丁基胺( (伯胺伯胺) )( (叔醇叔醇) ) ( (叔卤代烃叔卤代烃) ) 叔丁基氯叔丁基氯 ? 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺一、分类和命名 6 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物, 分别称分别称为季铵碱和季铵盐为季铵碱和季铵盐(quaternary ammonium ion)。 胆碱胆碱 (季铵碱季铵碱) 季铵盐季铵盐 假假设设NH4+中中4个个H原原子子没没有有完完全全被被烃烃基基取取代代，那么不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。那么不属于季
4、铵类化合物，而是胺的盐类。CH3CH2NH3+ Cl 或写为或写为 CH3CH2NH2 HCl 氯化乙铵或：乙胺盐酸盐氯化乙铵或：乙胺盐酸盐伯胺的盐伯胺的盐上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺一、分类和命名 7( (二二) ) 命名：命名： l氨：氨：ammonia. 表示表示NH3以及由氨衍生的基团以及由氨衍生的基团 l铵：铵：ammonium. 表示季铵及氨、胺的盐表示季铵及氨、胺的盐 N 与与4个原子或基团相连，个原子或基团相连，N 原子带正电荷。原子带正电荷。l胺：胺：amine. 表示表示 NH3 的烃基衍生物的烃基衍生物 首先留意氨、胺、铵三个字的区别。首先留意氨
5、、胺、铵三个字的区别。 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺一、分类和命名 81.简单胺的命名简单胺的命名 “烃基名烃基名“胺胺(按按“优先基团后列出原那么陈列烃基优先基团后列出原那么陈列烃基 ) methylamine cyclopentylamine isopropylmethylamine 甲胺甲胺甲基异丙基胺甲基异丙基胺环戊胺环戊胺2,4-hexanediamine 2-naphthylamine2,4-己二胺己二胺2-萘胺萘胺, -萘胺萘胺三乙胺三乙胺triethylamine 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺一、分类和命名 92. N上连有脂
6、肪烃基的芳香仲、叔胺的命名上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N,N-dimethylanilineN-乙基乙基-N-丙基环己胺丙基环己胺N-ethyl-N-propylcyclohexylamineN-甲基甲基-对对-甲基苯胺甲基苯胺N-methyl-p-methylaniline 以芳香胺为母体，在脂肪烃基称号前标上以芳香胺为母体，在脂肪烃基称号前标上 “N。也可按类似方法命名脂肪仲、叔胺。也可按类似方法命名脂肪仲、叔胺。 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺一、分类和命名 103. 构造复杂的胺的命名构造复杂的胺的命名氨基做取代基，烃或其他官
7、能团为母体。氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。 4-二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛4-dimethylaminobenzaldehyde 3-氨甲基氨甲基-6-甲氨基辛烷甲氨基辛烷3-aminomethyl-6-methylaminooctane2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷2-amino-4-methylpentane 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺一、分类和命名 114. 季铵盐季铵盐(或胺的盐或胺的盐)和季铵碱的命名和季铵碱的命名 分别与分别与 NH4+Cl-、 NH4+OH- 的命名类似。的命名类似。碘化甲铵碘化甲铵methylammonium iodide
8、溴化四乙铵溴化四乙铵tetraethylammonium bromide 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氢氧化羟乙基三甲基铵氢氧化羟乙基三甲基铵 (胆碱，胆碱，choline) tetramethylammonium hydroxide上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺一、分类和命名 12课堂练习课堂练习: 将以下化合物按伯仲叔季分类并命将以下化合物按伯仲叔季分类并命名。名。上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺一、分类和命名 13二、胺的构造二、胺的构造 N 以不等性以不等性 sp3 杂化构成三棱锥型分子。杂化构成三棱锥型分子。 上页上页下页下页首页首页第九章
9、含氮化合物 第二节 胺二、构造 14 苯胺中的氮原子仍为不等性苯胺中的氮原子仍为不等性 sp3 杂化，但孤杂化，但孤电子对所占据的轨道含有更多电子对所占据的轨道含有更多 p 轨道的成分。轨道的成分。 sp3 sp3 杂化杂化杂化杂化, ,但含更多但含更多但含更多但含更多 p p 成分成分成分成分 N N上孤电子对离域上孤电子对离域上孤电子对离域上孤电子对离域到苯环到苯环到苯环到苯环, , 使苯环电使苯环电使苯环电使苯环电子密度添加子密度添加子密度添加子密度添加, N , N 上上上上电子密度降低。电子密度降低。电子密度降低。电子密度降低。上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺二
10、、构造 15 假设胺分子中的假设胺分子中的 N 原子上连有原子上连有 3 个不同的基团个不同的基团, 那么成为手性分子那么成为手性分子, 实际上应该存在一对对映体。实际上应该存在一对对映体。 但但实实践践上上从从未未分分别别得得到到过过这这样样的的异异构构体体。这这是是由由于于孤孤电电子对不能起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来。子对不能起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来。103105/s (室温室温)上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺 第九章 含氮化合物 第二节 胺二、构造 16 假设有某种要素妨碍氮原子经过平面型假设有某种要素妨碍氮原子经过平面型过渡态相互快速
11、转化，那么可拆分出对映异过渡态相互快速转化，那么可拆分出对映异构体。如某些氮原子位于环上的胺类构体。如某些氮原子位于环上的胺类: : Troger(朝格尔朝格尔) 氏碱的对映异构氏碱的对映异构 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺二、构造 17 对于季铵类化合物，假设四个烃基不同，对于季铵类化合物，假设四个烃基不同，那么存在对映异构体。如下面的化合物可以拆那么存在对映异构体。如下面的化合物可以拆分为左旋体和右旋体。分为左旋体和右旋体。上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺二、构造 189.2.1 胺的物理性质胺的物理性质 l 脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体
12、脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体,有有特殊气味；高级胺为固体特殊气味；高级胺为固体, 普通无气味。普通无气味。6C 以以下的胺通常都溶于水。下的胺通常都溶于水。l 芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体, 有特殊气味；普通难溶于水有特殊气味；普通难溶于水, 易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂; 大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。上页上页下页下页首页首页19问题问题: 对脂肪胺而言对脂肪胺而言, 相对分子质量一样的伯、相对分子质量一样的伯、仲、仲、 叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为：叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为：伯胺伯胺
13、 仲胺仲胺 叔胺。试加以解释？叔胺。试加以解释？ 答：沸点：答：沸点：R-NH2、R2NH 分子间构成氢分子间构成氢键的才干依次键的才干依次 减弱，减弱，R3N 分子间不能构成分子间不能构成氢键。氢键。水溶度水溶度: 伯仲叔伯仲叔3类胺与水构成氢键的才干依次减弱。类胺与水构成氢键的才干依次减弱。上页上页下页下页首页首页209.2.2 胺的化学性质胺的化学性质 胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有碱性和亲核性。由于碱性和亲核性。由于p-供电子共轭效应，芳香胺供电子共轭效应，芳香胺具有较高的亲电取代反响活性。具有较高的亲电取代反响活性。1. 碱性碱性 2.
14、亲核性亲核性3. 芳胺亲电取代芳胺亲电取代反响活性增高反响活性增高 上页上页下页下页首页首页219.2.2.1 碱性与成盐反响碱性与成盐反响 与氨类似与氨类似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子,呈碱性。呈碱性。 胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受质子的才干越强，碱性就越强。密度越大，接受质子的才干越强，碱性就越强。碱性序：脂肪胺碱性序：脂肪胺碱性序：脂肪胺碱性序：脂肪胺 氨氨氨氨 芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺 上页上页下页下页首页首页22 胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化胺的碱性强弱
15、是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同综协作用的结果。效应共同综协作用的结果。 1. 电性效应电性效应 脂肪胺中的烷基是供电子基脂肪胺中的烷基是供电子基, 它使它使 N 上的电子云密度增大，上的电子云密度增大，而且衔接的烃基越多而且衔接的烃基越多, 电子云密度就越高电子云密度就越高, 碱性加强。碱性加强。 芳胺芳胺 N 原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到苯环苯环, 结果使结果使 N 原子的电子云密度减少原子的电子云密度减少, 故碱性减弱。故碱性减弱。 单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：pKb 35 4.75
16、9上页上页下页下页首页首页232. 水的溶剂化效应水的溶剂化效应 溶剂化程度越大溶剂化程度越大,銨正离子越稳定銨正离子越稳定,其碱性越强其碱性越强(OH-浓度越高浓度越高)单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺上页上页下页下页首页首页243. 空间效应空间效应 N 原子上衔接的基团越多越大原子上衔接的基团越多越大,对对 N 上孤对电子的屏蔽上孤对电子的屏蔽作用越大作用越大, N 上孤对电子与上孤对电子与 H+ 结合就越难结合就越难, 碱性就越弱。碱性就越弱。pKb 9.40 9.60 9.62 13.8 水溶液中胺的碱性强弱是多种要素共同影
17、响的结水溶液中胺的碱性强弱是多种要素共同影响的结果。各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序：果。各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序： 上页上页下页下页首页首页25 季铵化合物分子中的氮原子已衔接四个烃基并带季铵化合物分子中的氮原子已衔接四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与季铵正离子结合的负离子来决议。季铵正离子结合的负离子来决议。 季铵碱的碱性即为季铵碱的碱性即为 OH- 的碱性的碱性, 为有机强碱。为有机强碱。 季铵碱与酸作用生成季铵盐：季铵碱与酸作用生成季铵盐： 季铵碱季铵碱 季铵盐季铵盐 R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱
18、作用后不会是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离出季铵碱，而是建立如下平衡：游离出季铵碱，而是建立如下平衡：上页上页下页下页首页首页26胺类普通为弱碱胺类普通为弱碱, 可与酸成盐可与酸成盐, 但遇强碱又重新游离析出：但遇强碱又重新游离析出： l 实验室中经常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离实验室中经常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离析出的性质来分别和提纯胺。析出的性质来分别和提纯胺。 l 胺胺(特别是芳胺特别是芳胺)易被氧化易被氧化,而胺的盐那么很稳定而胺的盐那么很稳定. 医药上常医药上常将难溶于水的胺类药物制成盐将难溶于水的胺类药物制成盐,以添加其水溶性和稳定性。以添加其水溶性和稳定性。
19、 上页上页下页下页首页首页279.2.2.2 芳胺芳胺N原子上原子上H的取代反响的取代反响 胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生 SN2 反响，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。反响，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。 上页上页下页下页首页首页1烷基化烷基化 282酰基化 伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。上页上页下页下页首页首页29l 胺酰化反响的运用胺酰化反响的运用胺酰化反响的运用胺酰化反响的运用: :(2) 分别、鉴定分别、鉴定 (3) 维护氨基维护氨基 (1) 医药方面医药方面. 添加药物
20、脂溶性，降低毒性添加药物脂溶性，降低毒性 Paracetamol (扑热息痛扑热息痛) 上页上页下页下页首页首页30(3) 磺酰化磺酰化 伯胺和仲胺可与苯磺酰氯或对伯胺和仲胺可与苯磺酰氯或对-甲苯磺酰氯甲苯磺酰氯反响反响, 生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。 由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐而溶于水；仲胺构成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐与碱成盐而溶于水；仲胺构成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固体析出。常利用此反响鉴别三类胺而呈固体析出。常利用此反响鉴别三类胺,称为称为Hinsberg
21、 (兴斯兴斯堡堡)实验法。实验法。上页上页下页下页首页首页319.2.2.3 与亚硝酸的反响与亚硝酸的反响 胺与亚硝酸作用胺与亚硝酸作用, 伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同, 脂胺芳胺有差别。可用于鉴别。脂胺芳胺有差别。可用于鉴别。 亚硝酸不稳定，只能在反响过程中亚硝酸不稳定，只能在反响过程中由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生。由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生。上页上页下页下页首页首页321. 伯胺伯胺 脂肪伯胺与脂肪伯胺与HNO2反响生成极不稳定的脂肪重氮盐。反响生成极不稳定的脂肪重氮盐。 该重氮盐即使在低温下也会立刻分解放出氮气，该重氮盐即使在低温下也会立刻分解放出氮气，并有醇、烯及卤代烃等混合物的
22、构成。并有醇、烯及卤代烃等混合物的构成。上页上页下页下页首页首页332. 仲胺仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反响，都是脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反响，都是在氮上进展亚硝化在氮上进展亚硝化, 生成生成 N-亚硝基化合物。亚硝基化合物。 N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水而溶于有机溶剂。现已被列为化学致癌物。不溶于水而溶于有机溶剂。现已被列为化学致癌物。 上页上页下页下页首页首页343. 叔胺叔胺 脂肪叔胺与脂肪叔胺与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐，作用生成不稳定易水解的盐，假设以强碱处置，那么重新游离析出叔胺。假设以强碱处置，
23、那么重新游离析出叔胺。 (一种弱酸弱碱盐一种弱酸弱碱盐) 芳香叔胺与芳香叔胺与 HNO2 作用生成作用生成 对对-亚硝基胺。亚硝基胺。上页上页下页下页首页首页35 在强酸性条件下实践构成的是一个具有醌式构造的桔黄色在强酸性条件下实践构成的是一个具有醌式构造的桔黄色的盐的盐, 只需用碱中和后才会得到翠绿色的只需用碱中和后才会得到翠绿色的C-亚硝基化合物。亚硝基化合物。 对位已被占据的芳香叔胺与对位已被占据的芳香叔胺与 HNO2 作用时，作用时，亚硝基取代在邻位。亚硝基取代在邻位。上页上页下页下页首页首页369.2.2.5 芳环上的取代反响芳环上的取代反响 氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度
24、氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高，所以芳胺易进展芳环上的亲电取代反响。升高，所以芳胺易进展芳环上的亲电取代反响。2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺(白色沉淀白色沉淀) 利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。 上页上页下页下页首页首页 1卤化卤化379.4 9.4 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物都含有重氮和偶氮化合物都含有重氮和偶氮化合物都含有重氮和偶氮化合物都含有N2N2官能团。官能团。官能团。官能团。 重氮甲烷重氮甲烷 偶氮甲烷偶氮甲烷 偶氮苯偶氮苯 氯化重氮苯氯化重氮苯 苯重
25、氮酸苯重氮酸 苯重氮磺酸钠苯重氮磺酸钠4-甲基甲基-4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯 上页上页下页下页首页首页389.4.1 重氮化反响重氮化反响重氮盐是经过重氮化反响来制备的。重氮盐是经过重氮化反响来制备的。 制备时制备时, 普通是先将芳伯胺溶于过量的盐酸普通是先将芳伯胺溶于过量的盐酸(或硫酸或硫酸)中中, 在冰水浴中坚持在冰水浴中坚持05, 然后在不断搅拌中逐渐参与亚硝然后在不断搅拌中逐渐参与亚硝酸钠溶液直到溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色为止酸钠溶液直到溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色为止, 阐明亚阐明亚硝酸过量硝酸过量, 反响已完成。反响已完成。 上页上页下页下页首页首页39重氮盐的构造：重氮盐的构造：N
26、 原子原子 sp 杂化杂化 sp+- 共轭效应使共轭效应使芳香重氮盐稳定性添加芳香重氮盐稳定性添加上页上页下页下页首页首页40苯苯重重氮氮离离子子 重氮盐具有盐的特点重氮盐具有盐的特点, 易溶于水易溶于水,不溶于有机溶剂。不溶于有机溶剂。 重氮盐的稳定性与它的酸根及苯环上的取代基重氮盐的稳定性与它的酸根及苯环上的取代基有关。硫酸重氮盐比盐酸盐稳定有关。硫酸重氮盐比盐酸盐稳定, 氟硼酸重氮盐氟硼酸重氮盐 (ArN2+BF4-) 稳定性更高。苯环上连有吸电子基如稳定性更高。苯环上连有吸电子基如卤素、硝基、磺酸基等会添加重氮盐的稳定性。卤素、硝基、磺酸基等会添加重氮盐的稳定性。 上页上页下页下页首页
27、首页419.4.2 重氮盐的反响及其在合成上的运用重氮盐的反响及其在合成上的运用 l放氮反响放氮反响(亲电取代亲电取代): 重氮基被其它基取代并放出重氮基被其它基取代并放出N2l留氮反响留氮反响(偶联反响偶联反响): 产物分子中依然保管产物分子中依然保管 2 个个 N 上页上页下页下页首页首页429.4.2.1 重氮基被取代放氮反响重氮基被取代放氮反响 上页上页下页下页首页首页43利用重氮盐的水解可使重氮基变成羟基。利用重氮盐的水解可使重氮基变成羟基。 这一反响通常是用硫酸重氮盐在这一反响通常是用硫酸重氮盐在 40 50的硫酸溶液中加热进展。假设用盐酸重氮盐的硫酸溶液中加热进展。假设用盐酸重氮
28、盐, 那么那么常有副产物氯苯生成。常有副产物氯苯生成。 上页上页下页下页首页首页44 重氮盐与碘化钾水溶液共热，不需求重氮盐与碘化钾水溶液共热，不需求催化剂就能生成收率良好的芳香碘化物。催化剂就能生成收率良好的芳香碘化物。 利用重氮基被氰基取代的反响可以合成芳香羧酸利用重氮基被氰基取代的反响可以合成芳香羧酸 。 上页上页下页下页首页首页45 经过重氮基被氢原子取代的反响经过重氮基被氢原子取代的反响,可将芳胺变成芳烃可将芳胺变成芳烃, 合合成某些直接经过芳环上的取代反响不能得到的化合物。成某些直接经过芳环上的取代反响不能得到的化合物。 上页上页下页下页首页首页46问题问题: : 以苯为原料合成以
29、苯为原料合成1,3,5-1,3,5-三溴苯。三溴苯。上页上页下页下页首页首页479.4.2.2 偶联反响偶联反响(留氮反响留氮反响) 重氮盐与酚或芳胺等化合物反响，由偶氮基重氮盐与酚或芳胺等化合物反响，由偶氮基 N=N 将两个芳环衔接起来，生成偶氮化合物将两个芳环衔接起来，生成偶氮化合物的反响称为偶联反响的反响称为偶联反响(coupling reaction)。 上页上页下页下页首页首页48共振构造显示重氮基的两个共振构造显示重氮基的两个N原子都带正电荷。原子都带正电荷。 Sudan l (苏丹苏丹1号号,黄色黄色) 上页上页下页下页首页首页49 由于重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻由于
30、重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻酚、芳胺等活性较高的芳环酚、芳胺等活性较高的芳环, 发生亲电取代反响。发生亲电取代反响。 偶联反响通常发生在羟基或氨基的对位，当对位被其偶联反响通常发生在羟基或氨基的对位，当对位被其它取代基占据时，那么发生在邻位，普通不发生在间位。它取代基占据时，那么发生在邻位，普通不发生在间位。如上述各化合物中箭头所指的位置为偶联反响发生的位置。如上述各化合物中箭头所指的位置为偶联反响发生的位置。 上页上页下页下页首页首页50 反响介质的酸碱性非常重要。普通说来反响介质的酸碱性非常重要。普通说来, 重氮盐与芳重氮盐与芳胺的偶联反响最正确胺的偶联反响最正确 pH 为为57
31、。与酚类的偶联反响那。与酚类的偶联反响那么在弱碱性溶液中进展最快么在弱碱性溶液中进展最快 (pH 710)。为什么？为什么？上页上页下页下页首页首页51 重氮盐与芳胺偶联时重氮盐与芳胺偶联时,最正确最正确pH57。pH10), 重氮盐转变成重氮酸重氮盐转变成重氮酸(pH910)及重氮酸盐及重氮酸盐(pH1113), 就不能起偶联反响了。就不能起偶联反响了。 重氮酸重氮酸 重氮酸盐重氮酸盐 上页上页下页下页首页首页52假设假设假设假设4 4位被占位被占位被占位被占, ,那么在那么在那么在那么在2 2位偶位偶位偶位偶联联联联假设假设假设假设1 1位被位被位被位被占占占占, ,那么不那么不那么不那么
32、不偶联偶联偶联偶联上页上页下页下页首页首页531.胺胺胺胺 2. 分类分类分类分类( (伯仲叔伯仲叔伯仲叔伯仲叔) )和命名和命名和命名和命名( (以胺为母体；氨基做取代以胺为母体；氨基做取代以胺为母体；氨基做取代以胺为母体；氨基做取代基基基基) )3. 构造构造构造构造 (N (N为不等性为不等性为不等性为不等性sp3sp3杂化杂化杂化杂化) )4. 化学性质：碱性、酰化、磺酰化、与化学性质：碱性、酰化、磺酰化、与化学性质：碱性、酰化、磺酰化、与化学性质：碱性、酰化、磺酰化、与HNO2HNO2作作作作用用用用 5.2. 2. 重氮盐与偶氮化合物重氮盐与偶氮化合物重氮盐与偶氮化合物重氮盐与偶氮化合物 6. 重氮盐的构造重氮盐的构造重氮盐的构造重氮盐的构造 氮原子氮原子氮原子氮原子 sp sp 杂化杂化杂化杂化7. 性质：芳香重氮盐的取代反响和偶联反响性质：芳香重氮盐的取代反响和偶联反响性质：芳香重氮盐的取代反响和偶联反响性质：芳香重氮盐的取代反响和偶联反响本本 章章 要要 点点ByebyeByebye！
