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1、第十章第十章 酚酚 与与 芳香胺芳香胺酚的合成酚的合成酚的酚的亲电取代反响取代反响酚的重排反响酚的重排反响芳香胺的芳香胺的亲电取代反响取代反响联苯胺的重排苯胺的重排重氮重氮盐的反响的反响10.1 构造构造1酚的酸性酚的酸性吸吸吸吸电电子基子基子基子基团团有利于酚的有利于酚的有利于酚的有利于酚的酸性的加酸性的加酸性的加酸性的加强强 采用共振采用共振论解解释上述酚的酸性上述酚的酸性 2芳香胺的碱性芳香胺的碱性10.2 酚的合成酚的合成 1. 磺酸盐碱融法磺酸盐碱融法 2. 卤代芳烃水解法卤代芳烃水解法 3. 重氮盐水解法重氮盐水解法木酚木酚(2-羟基苯甲基苯甲醚)的合成的合成 4异丙苯氧化水解法异
2、丙苯氧化水解法机理：机理： 10.3 酚的化学性酚的化学性质I 亲电取代反响取代反响(1)1硝化硝化2亚硝化硝化3卤代代4磺化磺化5Friedel-Crafts酰基化基化10.4 酚的化学性酚的化学性质I 亲电取代反响取代反响(2)1酚氧酚氧负离子与甲离子与甲醛反响反响酚氧阴离子使苯酚氧阴离子使苯酚氧阴离子使苯酚氧阴离子使苯环环的的的的邻对邻对位位位位负电负电荷密度加大，荷密度加大，荷密度加大，荷密度加大，可与弱可与弱可与弱可与弱亲电试剂发亲电试剂发生生生生亲电亲电取代反响。取代反响。取代反响。取代反响。2Kolbe反响反响3Reimer-Tiemann反响反响机理：机理：机理：机理：4与重氮
3、与重氮盐的偶的偶联反响反响机理机理机理机理重氮重氮重氮重氮盐盐作作作作为为弱弱弱弱亲电试剂亲电试剂的芳香的芳香的芳香的芳香亲电亲电取代反响取代反响取代反响取代反响 5与丙与丙酮反响反响6多酚的反响多酚的反响10.5 酚的化学性酚的化学性质II重排反响重排反响1酚酚酯的的Fries重排重排 采用采用采用采用这样这样的机理来了解酚的机理来了解酚的机理来了解酚的机理来了解酚酯酯FriesFriesFriesFries重排重排重排重排 2苯基苯基烯丙基丙基醚(酚酚醚)的的Claisen重排重排n n烯烯丙基丙基丙基丙基“头头变变“尾尾尾尾重排到酚重排到酚重排到酚重排到酚羟羟基的基的基的基的邻邻位，假位
4、，假位，假位，假设设两个两个两个两个邻邻位均有基位均有基位均有基位均有基团团，那么，那么，那么，那么再次再次再次再次“头头变变“尾尾尾尾重排到重排到重排到重排到对对位，位，位，位，结结果果果果相当于直接接到相当于直接接到相当于直接接到相当于直接接到对对位。位。位。位。 10.6 芳香胺的化学性芳香胺的化学性质I 亲电取代反响取代反响1硝化硝化 2卤代代3磺化磺化4Friedel-Crafts酰基化基化5Vilsmeier反响反响叔芳胺的叔芳胺的醛基化基化 芳香芳香芳香芳香环环直接直接直接直接醛醛基化反响：苯的基化反响：苯的基化反响：苯的基化反响：苯的Gattermann-KohnGatterm
5、ann-Kohn反响；反响；反响；反响； 酚的酚的酚的酚的Reimer-TiemannReimer-Tiemann反响；反响；反响；反响； 叔芳胺的叔芳胺的叔芳胺的叔芳胺的VilsmeierVilsmeier反响。反响。反响。反响。 10.7 芳香胺的化学性芳香胺的化学性质II 重氮重氮盐的反响的反响1取代反响取代反响 a. Sandmeyer反反响响 例：例：例：例：3-3-氟苯胺的合成氟苯胺的合成氟苯胺的合成氟苯胺的合成 b. b. 羟羟羟羟基化基化基化基化 c. c. 氢氢氢氢化化化化 合成合成合成合成1,3,5-1,3,5-三溴苯三溴苯三溴苯三溴苯 合成合成合成合成3-3-溴甲苯溴甲苯
6、溴甲苯溴甲苯 d. d. 芳基化芳基化芳基化芳基化 2偶偶联反响反响n n与酚偶与酚偶与酚偶与酚偶联联(pH=810) (pH=810) pHpH太高，重氮太高，重氮太高，重氮太高，重氮盐转盐转盐转盐转化化化化为为为为重氮酸重氮酸重氮酸重氮酸ph-N=N-OHph-N=N-OH，无，无，无，无偶偶偶偶联联联联活性活性活性活性 。酸性太酸性太酸性太酸性太强强会使会使会使会使-NH2-NH2质质子化，子化，子化，子化，转转化化化化为钝为钝化基化基化基化基团团。 n n与芳香胺偶与芳香胺偶与芳香胺偶与芳香胺偶联联(pH=57) (pH=57) 3复原反响复原反响 复原复原复原复原剂剂：Na2SO3Na2SO3；NaHSO3NaHSO3；Na2S2O3Na2S2O3；SnCl2SnCl2等。等。等。等。 10.8 联苯胺重排反响苯胺重排反响机理：机理：机理：机理： 合成联苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯的偶联反响；重氮盐的芳基化；联苯胺重排。
