第十章气相色谱分析

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1、第十章第十章 气相色谱气相色谱分析分析 气气相相色色谱谱过过程程：待待测测物物样样品品被被蒸蒸发发为为气气体体并并注注入入到到色色谱谱分分离离柱柱柱柱顶顶，以以惰惰性性气气体体（指指不不与与待待测测物物反反应应的的气气体体，只只起起运运载载蒸蒸汽汽样样品品的的作作用用，也也称称载载气气）将将待待测测物物样样品品蒸蒸汽汽带入柱内分离。带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附和固定相之间的吸附- -脱附（气脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。气固色

2、谱和气液色谱。 气气固固色色谱谱：利利用用不不同同物物质质在在固固体体吸吸附附剂剂上上的的物物理理吸吸附附- -解解吸吸能能力不同实现物质的分离。力不同实现物质的分离。由由于于活活性性（或或极极性性）分分子子在在这这些些吸吸附附剂剂上上的的半半永永久久性性滞滞留留( (吸吸附附- -脱脱附附过过程程为为非非线线性性的的) )，导导致致色色谱谱峰峰严严重重拖拖尾尾，因因此此气气固固色色谱谱应应用用有有限限。只只适适于于较较低低分分子子量量和和低低沸点气体组分的分离分析。沸点气体组分的分离分析。气气液液色色谱谱：通通常常直直接接称称之之为为气气相相色色谱谱。它它是是利利用用待待测测物物在在气气体体

3、流流动动相相和和固固定定在在惰惰性性固固体体表表面面的的液液体体固固定定相相之之间间的的分分配配原原理理实实现现分分离。离。10.1 气相色谱仪器 现在，有近百厂家、提供数百种型号的气相色谱仪。 过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于： 1970s电子积分仪及计算机数据处理装置的发展； 1980s计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自动进样等。 随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！ H H2 2,N,N2 2或或ArAr气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控

4、系统进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，并由流量计显示载气进入柱之前的流量后，以稳定的压力进入气化室、色谱柱、检测器后放空。当气化室中注入样品时，样品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。一、气路系统一、气路系统气气路路系系统统：获获得得纯纯净净、流流速速稳稳定定的的载载气气。包包括括

5、压压力力计计、流流量量计计及及气气体体化装置。化装置。载载气气：要要求求化化学学惰惰性性，不不与与有有关关物物质质反反应应。载载气气的的选选择择除除了了要要求求考考虑虑对对柱柱效效的的影影响响外外，还还要要与与分分析对象和所用的检测器相配。析对象和所用的检测器相配。净净化化器器：多多为为分分子子筛筛和和活活性性碳碳管管的的串串联联，可可除除去去水水、氧氧气气以以及及其其它杂质。它杂质。压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：10-50 psi；对开口毛细管柱：1-25 psi)；第二级，柱头压力指示；流量计：在柱头前使用转子流量计，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量

6、计测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。二、进样系统二、进样系统常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50oC)，通常六通阀进样的重现性好于注射器。进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为10-3 L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。mL-1六六通通阀阀三、柱分离系统三、柱分离系统 柱柱分分离离系系统统是是色色谱谱分分析析的的心心脏脏部部分分。分分离离柱柱包包括括填填充充柱柱和和开开管管柱柱( (或

7、或称称毛毛细细管管柱柱) )。柱柱材材料料包包括金属、玻璃、融熔石英等。括金属、玻璃、融熔石英等。 填充柱：多为填充柱：多为U U 形或螺旋形，内形或螺旋形，内径径24 mm24 mm，长，长13m13m，内填固定相；，内填固定相； 开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！ 柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小0.

8、xoC。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。恒温：恒温：4545o oC C程序升温：程序升温：3018030180o oC C恒温：恒温：145145o oC C温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程序程序升温升温与恒与恒温对温对分离分离的影的影响比响比较较四、温控系统四、温控系统 温温度度控控制制是是否否准准确确、升

9、升、降降温温速速度度是是否否快快速速是是市市售售色色谱谱仪仪器器的的最最重要指标之一。重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。温度选择：在介绍仪器组成时给出，温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。此处略。五、检测器五、检测器 气气相相色色谱谱检检测测器器种种类类繁繁多多，本本节将介绍最为常用的几种检测器：节将介绍最为常用的几种检测器： 1. 1. 热导检测器热导检测器(TCD);(TCD); 2. 2. 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID);(F

10、ID); 3. 3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD);(ECD); 4. 4. 火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD);(FPD); 5. 5. 氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPD）也称热离也称热离子检测器子检测器(TID);(TID); 6. 6. 原子发射检测器原子发射检测器(AED)(AED) 7. 7. 硫荧光检测器硫荧光检测器（SCDSCD）根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。1. 1. 热导检测器热导检测

11、器(TCD)(TCD) TCDTCD是是一一种种应应用用较较早早的的通通用用型型检检测测器器，又又称称导导热热析析气气计计。现现仍仍在在广广泛应用。泛应用。原原理理：由由于于不不同同气气态态物物质质所所具具有有的的热热传传导导系系数数不不同同，当当它它们们到到达达处处于于恒恒温温下下的的热热敏敏元元件件（如如Pt, Pt, Au, Au, W,W, 半半导导体体）时时，其其电电阻阻将将发发生生变变化化，将将引引起起的的电电阻阻变变化化通通过过某某种种方方式式转转化化为为可可以以记记录录的电压信号，从而实现其检测功能。的电压信号，从而实现其检测功能。构成：由池体和热敏元件构成。构成：由池体和热敏

12、元件构成。通常将参比臂和样品臂组成通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。工作过程（四臂）：工作过程（四臂）：1）在在只只有有载载气气通通过过时时，四四个个臂臂的的温温度度都都保保持持不不变变，电电阻阻值值也也不不变变。此此时时，调调节节电电路路电电阻阻使使电电桥桥平平衡衡，即即R1*R4=R2*R3，AB两两端端无无电电压压信信号号输输出；出； 2 2）当当有有样样品品随随载载气气进进入入两两个个样样品品臂臂时时，此此时时热热导导系系数数发发生生变变化化，或或者者说说，测测量量臂臂的的温温度度发发生生变变化化，其其电电阻阻亦亦发发生生变变化

13、化，电电桥桥失失去去平平衡衡，ABAB两两端端有有电电压压信信号号输输出出。当当载载气气和和样样品品的的混混合合气气体体与与纯纯载载气气的的热热导导系系数相差越大，则输出信号越强。数相差越大，则输出信号越强。特点： 对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。1979 年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的“调制式单丝热导检测器：将参比气（载气）和样品、载气混合气交替(10Hz)导入微型陶瓷热导池(5L)中，从而产生10Hz的交变信号，该信号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为10Hz的信号，因此可克服热噪声的干扰。影响影响TCDT

14、CD灵敏度的因素：灵敏度的因素：1 1）桥桥电电流流 i i：i i 增增加加热热敏敏元元件件温温度度增增加加元元件件与与池池体体间间温温差差增增加加气气体体热热传传导导增增加加灵灵敏敏度度增增加加。但但 i i 过过大大，热热敏敏元元件件寿寿命命下下降降。电电流流通通常常选选择择在在100200 100200 mAmA之之间间( (N N2 2作作载载气气，100150 100150 mAmA；H H2 2作作载载气，气，150200 150200 mAmA) )。2 2）池池体体温温度度：池池体体温温度度低低，与与热热敏敏元元件件间间温温差差大大，灵灵敏敏度度提提高高。但但温温度度过过低低

15、，可可使使试试样样凝凝结结于于检检测测器器中中。通通常常池池体体温温度度应应高高于于柱柱温。温。3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2 和Ar 作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。 4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。 综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。2. 2. 火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FIDFID） 又又称称氢氢焰焰离离子子化化检检测测器器。主主要要用用于于可可在在H H2

16、 2-Air-Air火火焰焰中中燃燃烧烧的的有机化合物有机化合物( (如烃类物质如烃类物质) )的检测。的检测。原原理理：含含碳碳有有机机物物在在H2-AirH2-Air火火焰焰中中燃燃烧烧产产生生碎碎片片离离子子，在在电电场场作作用用下下形形成成离离子子流流，根根据据离离子子流流产产生生的的电电信信号号强强度度，检检测测被被色色谱谱柱柱分离的组分。分离的组分。结结构构：主主体体为为离离子子室室，内内有有石石英英喷喷嘴嘴、发发射射极极( (极极化化极极，此此图图中中为火焰顶端为火焰顶端) )和收集极。和收集极。工作过程：来自色谱柱的有机物与工作过程：来自色谱柱的有机物与H H2 2-Air-A

17、ir混合并燃烧，产生电子和离混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号成电流，经放大后测量电流信号（1010-12 -12 A A）。）。火焰离子化机理：火焰离子化机理： 有有关关机机理理并并不不十十分分清清楚楚，但但通通常常认认为为是是化化学学电电离离过过程程：有有机机物物燃燃烧烧产产生生自自由由基基，自自由由基基与与O O2 2作作用用产产生生正离子，再与水作用生成正离子，再与水作用生成H H3 3O O+ +。以苯为例：以苯为例： C C6 6H H6 6-

18、CH- CH自由基自由基 C H+ O - C H O+ + eC H+ O - C H O+ + e C H O + + H C H O + + H2 2O - HO - H3 3O O + + + C O + C O在电场作用下，正离子和电子被收集在电场作用下，正离子和电子被收集到两极，产生电流。到两极，产生电流。影响FID灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与H2流速相匹配。一般N2:H2 = 1:11:1.5；2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air = 1:10。3 3）极极

19、化化电电压压：在在50V50V以以下下时时，电电压压越越高高，灵灵敏敏度度越越高高。但但在在50V50V以以上上，则则灵灵敏敏度度增增加加不不明明显显。通通常选择常选择 100100 300V300V的极化电压。的极化电压。4 4）操操作作温温度度：比比柱柱的的最最高高允允许许使使用用温温度度低低约约 5050o oC C( (防防止止固固定定液液流流失及基线漂移失及基线漂移) )FID FID 特点：特点：1 1）灵敏度高）灵敏度高( (1010-13-13g/s)g/s)；2 2）线性范围宽线性范围宽( (10107 7数量级数量级) )；3 3）噪声低；）噪声低；4 4）耐用且易于使用；

20、）耐用且易于使用；5 5）为为质质量量型型检检测测器器，色色谱谱峰峰高高取取决决于于单单位位时时间间内内引引入入检检测测器器中中组组分分的的质质量量。在在样样品品量量一一定定时时，峰峰高高与与载载气气流流速速成成正正比比。因因此此在在用用峰峰高高定定量量时时，应应控控 制制流流速速恒定！恒定！6 6）对对无无机机物物、永永久久性性气气体体和和水水基基本本无无响响应应，因因此此FID FID 特特别别适适于于水水中中和和大大气气中中痕痕量量有有机机物物分分析析或或受受水水、N N 和和S S 的的氧氧化化物物污污染染的的有有机机物分析。物分析。7 7）对对含含羰羰基基、羟羟基基、卤卤代代基基和和

21、胺胺基基的的有有机机物物灵灵敏敏度度很很低低或或根根本本无无响应。响应。8 8）样品受到破坏。）样品受到破坏。3. 3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD) ECDECD主主要要对对含含有有较较大大电电负负性性原原子子的的化化合合物物响响应应。它它特特别别适适合合于于环环境境样样品品中中卤卤代代农农药药和和多多氯氯联联苯苯等等微微量污染物的分析。量污染物的分析。原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的 放射源电离，形成次级离子和电子(此时 电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当当含含较较大大电电负负性性有有机机物物被被载载气气带

22、带入入ECDECD内内时时，将将捕捕获获已已形形成成的的低低速速自自由由电电子子，生生成成负负离离子子并并与与载载气气正正离离子子复复合合成成中中性性分分子子，此此时时，基流下降形成基流下降形成“倒峰倒峰”。4. 4. 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD） FPD FPD 是是对对含含S S、P P化化合合物物具具有有高高选选择择性性和和高高灵灵敏敏度度的的检检测测器器。因因此此，也也称称硫硫磷磷检检测测器器。主主要要用用于于SOSO2 2、H H2 2S S、石石油油精精馏馏物物的的含含硫硫量量、有有机机硫硫、有有机机磷磷的的农农药药残残留留物物分分析析等。等。FPDFPD结构：结

23、构： 喷嘴喷嘴+ +滤光片滤光片+ +光电管。光电管。滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口原理： 待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物被激发并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。 含含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：5. 氮磷检测器（氮磷检测器（NPD） 氮氮磷磷检检测测器器也也叫叫热热离离子子检检测测器器（TID）。NPD的的结结构构与与FID类类似似，只只是是在在H2-Air焰焰中中燃燃烧烧的的低低温温热热气气再再 被被 一一 硅硅 酸酸 铷铷 电电 热热 头头

24、 加加 热热 至至600800oC，从从而而使使含含有有N或或P的的化化合合物物产产生生更更多多的的离离子子。产产生生离离子子的的机理目前仍不清楚。机理目前仍不清楚。NPDNPD的特点：的特点：1 1）对对含含N N、P P 化化合合物物的的具具有有选选择择性性：对对 P P 的的响响应应是是对对N N的的响响应应的的1010倍，是倍，是 对对C C 原子的原子的10104 4-10-106 6 倍。倍。2 2）灵灵敏敏度度高高：与与FIDFID对对P P、N N的的检检测测灵灵敏敏度度相相比比，NPDNPD分分别别是是FIDFID的的500500倍倍 ( (对对P)P)；5050倍倍( (对

25、对N)N)。6. 6. 原子发射检测器（原子发射检测器（AEDAED）六、检测器的性能指标：六、检测器的性能指标： 理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：1 1）适适合合的的灵灵敏敏度度：对对一一些些组组分分十十分分灵灵敏敏，而而对对其其它它则则不不，其其间间应应相相差差 达达10107 7倍；倍；2 2）稳定、重现性好；）稳定、重现性好；3 3）线性范围宽，可达几个数量级；）线性范围宽，可达几个数量级；4 4）可在室温到）可在室温到400oC400oC下使用；下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以

26、预测这种响应；8）选择性好； 9）不破坏样品。 但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。1. 灵敏度S 以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率 k 即为灵敏度S。 实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：对于浓度型：Sc灵灵敏敏度度(mVmL/mg); Ai峰峰面面积积(cm2); Fco检检 测测 器器 入入 口口 流流 速速(mL/min); wi进进样样量量(mg); C1记记录录仪仪纸纸速速(cm/min); C2记记录录仪仪灵敏度灵敏度(mV/cm);例例 进样进样0.5L0.5L纯苯，得色谱峰纯苯，得色谱峰高高h=6.25cm.h=6.25

27、cm.半峰宽半峰宽W W1/21/2=0.25cm=0.25cm苯的苯的密度为密度为0.88g0.88gcmcm-3-3，记录纸走速记录纸走速C C1 1=0.5cm=0.5cmminmin-1-1，检测器入口处载检测器入口处载气流速气流速FcFc=30cm=30cm3 3.min.min-1-1, ,记录仪满记录仪满量程为量程为10mV10mV，满量程宽度满量程宽度25cm25cm，求求热导检测器的灵敏度。热导检测器的灵敏度。 解解: : wiwi0.5100.510-3-3cmcm3 30.88100.88103 3mgcmmgcm-3-3=0.44mg=0.44mg C C2 210mV

28、/25cm=0.4mVcm10mV/25cm=0.4mVcm- -1 1 Ai Ai1.065hW1.065hW1/21/2 1.0656.25cm0.25cm1.0656.25cm0.25cm 1.0656.250.25cm1.0656.250.25cm2 2将以上各式代人（将以上各式代人（19-619-6）式，得）式，得 S S90908mVcm8mVcm3 3mgmg-l-lSm灵敏度(mVs/g); wi进入检测器的样品量(g)对于质量型：对于质量型：2. 检测限，检测限，DL 与与通通用用的的检检测测限限表表示示方方法法相相同同，即即实际工作中，色谱检测限表示为浓实际工作中，色谱检测

29、限表示为浓度型：度型：质量型：质量型：注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检 测器或仪器性能的综合指标。3. 线性范围和响应时间（略）10.2 10.2 气相色谱固定相气相色谱固定相 在在介介绍绍色色谱谱仪仪器器时时，我我们们提提到到色色谱谱分分离离系系统统是是色色谱谱仪仪器器中中最最为为灵灵魂魂的的部部分分，而而其其中中分分离离柱柱中中固固定定相相组组成成与与性性质质更更是是直直接接与与分分离离效效能能有有关。关。 气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类：1 1）用于气固色谱的固定相：固体）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；吸附剂；2 2）用于气液色谱的固定相：固

30、定）用于气液色谱的固定相：固定液液+ +载体。载体。介绍如下：一、气固色谱固定相固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。1. 常用固体吸附剂：硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)2. 人工合成固体吸附剂：高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。 高分子多孔微球可分为两类：高分子多孔微球可分为两类： 非非极极性性：苯苯乙乙烯烯+ +二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚：GDX-1GDX-1和和2 2型型（国国产产）；ChromosorbC

31、hromosorb系列（国外）；系列（国外）； 极极性性：苯苯乙乙烯烯+ +二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚物物中中引引入入极极性性基基团团：GDX-3GDX-3和和4 4型型（国国产）；产）； PorapakPorapak N N等（国外）。等（国外）。二二、气气液液色色谱谱固固定定相相载载体体+固固定液定液 气气液液色色谱谱固固定定相相由由载载体体和和固固定定液液构构成成：载载体体为为固固定定液液提提供供大大的的惰惰性性表表面面，以以承承担担固固定定液液，使使其其形形成成薄薄而匀的液膜。而匀的液膜。1. 1. 载体载体( (也称担体也称担体) ) 1 1） 对载体的要求：粒度均匀、对载体的要求：粒

32、度均匀、强度高的球形小颗粒；至少强度高的球形小颗粒；至少1m2/g1m2/g的的比表面比表面( (过大可造成峰形拖尾过大可造成峰形拖尾) )；高；高温下呈惰性温下呈惰性( (不与待测物反应不与待测物反应) )并可并可被固定液完全浸润。被固定液完全浸润。 2）载体类型：分为硅藻土）载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。白色和红色担体。3）载载体体表表面面处处理理：硅硅藻藻土土含含有有硅硅醇醇基基(SiOH)、Al2O3、Fe等等，也也就就是是说说，它它具具有有活活性性而而不不完完全全化化学学惰惰性性，需需进进行行化化学学处处理理。其其处处理理过过

33、程程如下：如下：2. 2. 固定液及其选择固定液及其选择1 1）对固定液的要求：）对固定液的要求：a) a) 热热稳稳定定性性好好、蒸蒸汽汽压压低低流流失失少；少；b) b) 化化学学稳稳定定性性好好不不与与其其它它物物质质反应；反应；c) c) 对试样各组分有合适的溶解能对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数力（分配系数K K 适当）；适当）；d) d) 对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。2 2）固定液与组分的作用力：）固定液与组分的作用力：a) a) 色色散散力力非非极极性性分分子子之之间间（瞬瞬时偶极之间静电吸引）；时偶极之间静电吸引）；b) b) 诱诱导导力力极极性性

34、与与非非极极性性分分子子之之间间（偶偶极极与与瞬瞬时时偶偶极极之之间间静静电电吸吸引引）；c) c) 取取向向力力极极性性与与极极性性分分子子之之间（偶极与偶极之间静电吸引）间（偶极与偶极之间静电吸引）d) d) 氢氢键键力力强强度度介介于于化化学学键键力力和和范范德德华华力力之之间间的的静静电电吸吸引引，亦亦属取向力。属取向力。 前前三三种种统统属属范范德德华华力力，后后者者属属特殊范德华力。特殊范德华力。3 3）固固定定液液的的选选择择：固固定定液液一一般般是是根根据据其其特特性性来来选选择择。固固定定液液的的特特性性是是指其极性和选择性。指其极性和选择性。 极性的表示方法：相对极性。极性

35、的表示方法：相对极性。 相对极性相对极性P P：规定非极性固定液角鲨：规定非极性固定液角鲨烷的极性为烷的极性为0 0，强极性固定液，强极性固定液 , , - -氧二丙氧二丙腈的极性为腈的极性为100100，其余物质的，其余物质的P P 在在0 0100 100 之间，每之间，每20 20 单位为一级，即将极性分为单位为一级，即将极性分为5 5 级：级：0, +10, +1( (非极性非极性) )；+1, +2+1, +2( (弱极性弱极性) )；+3+3( (中等极性；中等极性；+4, +5+4, +5( (强极性强极性) )固定液分类及选择：固定液分类及选择：固固定定液液选选择择：按按“相相

36、似似相相溶溶”原原理理选择固定液。选择固定液。 非非极极性性组组分分非非极极性性固固定定液液沸点低的物质先流出；沸点低的物质先流出； 极极性性物物质质极极性性固固定定液液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出； 各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出； 氢键型物质氢键型物质氢键型固定液氢键型固定液不易形成氢键的物质先流出；不易形成氢键的物质先流出； 复杂混合物复杂混合物两种或以上混两种或以上混合固定液合固定液10.3 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 根根据据范范弟弟姆姆特特方方程程和和色色谱谱分分离离方方程程式式，分分析析条条件件的的选

37、选择择在在上上一一章章已已有有论论述述，此此处处针针对对气气相相色色谱谱方方法法作一简单小结。作一简单小结。1. 柱长 L 由 分 离 度 R的 定 义 可 得(R1/R2)2=n1/n2= L1/L2 即柱越长，理论塔坂数越多，分离越好。 但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长L要根据R的要求(R=1.5)，选择刚好使各组分得到有效分离为宜。2. 载气及流速u 对van Deemter方程求导得到在流速为 时，柱效最高； 当u较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小； 当u较大时，C u占主要，此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减

38、小传质阻力项C u。柱温柱温降低降低升高升高传质快、传质快、柱效高柱效高纵向扩散强、纵向扩散强、峰拖尾过峰拖尾过高造成固定高造成固定液流失液流失分析时分析时间长间长恒温恒温程序升程序升温温(宽沸宽沸程混合程混合物物)实验实验确定确定 4. 4. 载体粒度及筛分范围载体粒度及筛分范围 载载体体粒粒度度越越小小，柱柱效效越越高高。但但粒粒度度过过小小，则则阻阻力力及及柱柱压压增增加加。通通常常，对对填填充充柱柱而而言言，粒粒度度大大小小为柱内径的为柱内径的1/201/251/201/25为宜。为宜。5. 5. 进样方式及进样量进样方式及进样量 要要以以“塞塞子子”的的方方式式进进样样，以以防防峰峰

39、形形扩扩张张；进进样样量量，也也要要以以峰形不拖尾为宜。峰形不拖尾为宜。10.4 10.4 定性分析定性分析一、样品预处理一、样品预处理 GCGC分分析析对对象象是是在在气气化化室室温温度度下下能能生生成成气气态态的的物物质质。为为保保护护色色谱谱柱柱、降降低低噪噪声声、防防止止生生成成新新物物质质（杂杂峰峰），需需要要在在进进样样前前对对样样品品进行处理。进行处理。 1 1）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质性物质柱效下降，需除去。柱效下降，需除去。2 2）非挥发份）非挥发份会产生噪声，同时慢会产生噪声，同时慢慢分解慢分解产生杂峰。产生杂峰。3 3）稳定性差

40、的组分）稳定性差的组分生成新物质生成新物质杂峰。杂峰。二、定性方法二、定性方法1 1、用已知物对照定性、用已知物对照定性 该该法法是是基基于于在在一一定定操操作作条条件件下下，各组分保留时间是一定值的原理。各组分保留时间是一定值的原理。具体做法：具体做法：1 1）分分别别以以试试样样和和标标准准物物进进样样分分析析各各自自的色谱图；的色谱图；2 2）对对照照：如如果果试试样样中中某某峰峰的的保保留留时时间间和和标标样样中中某某峰峰重重合合，则则可可初初步步确确定定试试样样中中含含有该物质。有该物质。3 3）也也可可通通过过在在样样品品中中加加入入标标准准物物，看看试试样样中哪个峰增加来确定。中

41、哪个峰增加来确定。2. 据经验式定性据经验式定性碳碳数数规规律律：在在一一定定温温度度下下，同同系系物物的的调调整整保保留留时时间间tr的的对对数数与与分分子子中碳数中碳数n成正比：成正比：lgtr=An+C (n 3) 如如果果知知道道两两种种或或以以上上同同系系物物的的调调整整保保留留值值，则则可可求求出出常常数数A A和和C C。未未知知物物的的碳碳数数则则可可从从色色谱谱图图查查出出trtr后，以上式求出后，以上式求出n n。 3. 3. 据相对保留值据相对保留值 r ri,si,s 定性：定性： 用用保保留留值值定定性性要要求求两两次次进进样样条条件件完完全全一一致致，这这是是比比较

42、较困困难难的的。而而用用r ri,si,s定定性性，则则只只要要温温度度一一定定即即可。可。具体做法：具体做法： 在在样样品品和和标标准准中中分分别别加加入入同同一一种种基基准准物物 s s，将将样样品品的的r ri,si,s和和标标准准物物的的r ri,si,s相相比比较较来来确确定定样样品中是否含有品中是否含有 i i 组分。组分。4. 4. 保留指数定性保留指数定性 该该指指数数定定性性的的重重现现性性最最佳佳。当当固固定定液液和和柱柱温温一一定定时时，定定性性可可不不需需要标准物。要标准物。 利用此式求出未知物利用此式求出未知物保留指数保留指数 I Ix x，然后与文献值对照。然后与文

43、献值对照。设设正正构构烷烷烃烃的的保保留留指指数数为为碳碳数数 100100。测测定定时时，将将碳碳数数为为n n 和和n+1n+1的的正正构构烷烷烃烃加加入入到到样样品品 x x 中中进进行行色色谱谱分分析析，此此时时测测得得这这三三个个物物质质的的调调整整保保留留值值分分 别别 为为 ：tr(Cntr(Cn) )， tr(xtr(x) )和和tr(Cn+1)tr(Cn+1)，且且待待测测物物x x的的调调整整保保留留值介于两个烷烃之间。值介于两个烷烃之间。例乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分析（柱温100）。由图中测得调整保留时间为：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.Omm，正辛烷373

44、.4mm，求乙酸正下酯的保留指数。 即乙酸正丁酯的保留指数为即乙酸正丁酯的保留指数为775.6775.6。在与文献值对照时，。在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。且要用几个已知组分进行验证。 解：解： 已知已知n=7n=75. 5. 双柱或多柱定性双柱或多柱定性 可可克克服服在在一一根根柱柱上上，不不同同物物质质可可能能出出现现相相同同的的保保留留时时间间的的情情况。况。6. 6. 与其它方法结合定性与其它方法结合定性 如如GC-MSGC-MS，GC-IRGC-IR，GC-MS-MSGC-

45、MS-MS10.5 10.5 定量分析定量分析 GCGC分分析析是是根根据据检检测测器器对对待待测测物物的的响响应应（峰峰高高或或峰峰面面积积）与与待待测测物物的的量量成成正正比比的的原原理理进进行行定定量量的的。因因此此必必须须准准确确测测定定峰峰高高 h h 或或峰峰面面积积 A A。峰面积A的测量：hh对称峰：峰高对称峰：峰高h h与半峰宽的积：与半峰宽的积：A=1.065 A=1.065 h h W W1/21/2不对称峰：峰高与平均峰宽的积：不对称峰：峰高与平均峰宽的积：A=1/2 A=1/2 h h (W(W0.150.15+W+W0.850.85) )此外，可以以保留时间或距离代

46、替此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。峰宽或峰高的测量。A=1.065 h A=1.065 h t tR R ( (或或d dR R) )2. 2. 定量校正因子定量校正因子 由由于于检检测测器器对对不不同同物物质质的的响响应应不不同同，所所以以两两个个相相等等量量的的物物质质得得不不出出相相等等峰峰面面积积。或或者者说说，相相同同的的峰面积并不意味着相等物质的量。峰面积并不意味着相等物质的量。因因此此，在在计计算算组组分分的的量量时时需需将将面面积积乘乘上上一一个个换换算算系系数数，使使组组分分的的面面积积转转换换成成相相应应物物质质的的量量。即即必必须须将将峰峰面面积积A A乘

47、乘上上一一个个换换算算系系数数进行进行“校正校正”。1 1）绝对校正因子）绝对校正因子wiwi= =fiAifiAi 或或 fifi= = wiwi/Ai/Ai通过此式可得到待测物单位峰面通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。积对应的该物质的量。 2 2）相对校正因子）相对校正因子f fi i 用用一一个个物物质质作作标标准准，用用相相对对校校正正因因子子将将所所有有待待测测物物的的峰峰面面积积校校正正成成相相对对于于这这个个标标准准物物质质的的峰峰面面积积，使使各各组组分分的的峰峰面面积积与与其其质质量量的的关关系系有有一一个统一的标准进行折算。个统一的标准进行折算。 采采用用的的

48、标标准准物物因因检检测测器器不不同同而而不不同：同：TCDTCD苯；苯；FIDFID正庚烷。正庚烷。f fi i(w(w)=)=f fi i(w)/f(w)/fs s(w(w)=()=(A As sw wi i/A/Ai iw ws s) ) .（通式）通式）当当w w分分别别为为质质量量m m、摩摩尔尔M M、和和气气体体体体积积V V时，上式分别表示为：时，上式分别表示为：3. 3. 相对校正因子的测量相对校正因子的测量 准准确确称称取取被被测测物物与与标标准准物物，混混合合后后进进样样。从从所所得得色色谱谱图图分分别别求求出出它它们们的的峰峰面面积积，然然后后通通过过前前述述公公式式计计

49、算校正因子（省去算校正因子（省去“相对相对”二字）。二字）。必须注意：校正因子只与试样、必须注意：校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。它所有条件无关！可以查表得到。 3 3校正因子的应用：校正因子的应用： 在在色色谱谱分分析析中中，将将各各组组分分的的峰峰面面积积乘乘以以相相对对校校正正因因子子后后，就就将将样样品品中中各各组组分分的的峰峰面面积积校校正正成相当于标准物质的峰面积。成相当于标准物质的峰面积。这这样样一一来来，对对于于相相同同量量的的不不同同组组分分，其其计计算算后后的的峰峰面面积积就就是是相相同同的的了了。所所

50、以以就就可可以以用用峰峰面面积积来计算待测组分的含量了。来计算待测组分的含量了。4. 4. 定量分析方法定量分析方法1 1）归归一一化化法法：要要求求试试样样中中所所有有n n个个组组分分全全部部流流出出色色谱谱柱柱，并并全全部部出出峰峰！则则其中组分其中组分i i 的含量为：的含量为：f fi i 为为i i 物质的相对定量校正因子；物质的相对定量校正因子；A Ai i为其峰面积。为其峰面积。 此此法法简简单单、准准确确，操操作作条条件件影影响响小小。但但应应用用不不多多。因因为为不不知知道道试试样样有有多多少少组组分分？应应该该出出多多少少峰峰才才叫叫全全部出峰？部出峰？2）外标法：或标准

51、曲线法。以Ai 对Xi作图得标准曲线。该法不需校正因子。但进样量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。 3 3）内内标标法法：准准确确称称取取样样品品mm，加加入入一一定定量量的的某某纯纯物物质质作作内内标标物物mms s，然然后后进进行行色色谱谱分分析析。根根据据待待测测组组分分和和内内标标物物的的峰峰面面积积及及内内标标物物的的重重量量就就可求得待测组分的含量：可求得待测组分的含量： 例例1 1 、在某色谱仪操作条件下，分析、在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的二氯乙烷、二溴乙烷及某样品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用甲苯为内四乙基铅三组分，并选用甲

52、苯为内标物，甲苯与样品的配比为标物，甲苯与样品的配比为1 1：1010，测定结果如下，测定结果如下，试求各组分的百分试求各组分的百分含量。含量。 ： 下面我们举例来看色谱定量计算二二 氯氯乙烷乙烷二二 溴溴乙烷乙烷甲苯甲苯四四 乙乙基铅基铅校校 正正因子因子1.001.001.651.650.870.871.751.75面积面积cmcm2 21.501.501.011.010.950.952.822.82解：加入的甲苯如果为1g，样品的重量为10g。即：ms=1g m样品=10g同理：二溴乙烷同理：二溴乙烷%=20.16%=20.16 四乙基铅四乙基铅%=59.71%=59.71例2、用气相色

53、谱法（TCD）分析卤代烃混合物。在同样条件下，测得标准样和未知样数据如下：求未知试样中各组分的质量百分含量。求未知试样中各组分的质量百分含量。组分组分标准样标准样未知样未知样进样量进样量（ g g）峰面积峰面积（标尺单（标尺单位）位）m m2 2峰面积峰面积（标尺单（标尺单位）位）m m2 2氯乙烷氯乙烷氯丙烷氯丙烷氯戊烷氯戊烷氯庚烷氯庚烷0.400.400.400.400.400.400.400.40110.0110.0112.2112.287.387.378.478.482.382.3无峰无峰125.2125.2180.0180.0解：氯乙烷：氯戊烷：氯戊烷：氯庚烷：氯庚烷： 未知样总量：

54、未知样总量：m=0.2993+0.5737+0.9184=1.7914m=0.2993+0.5737+0.9184=1.7914 g g氯戊烷氯戊烷%=32.03%=32.03%氯庚烷氯庚烷%=51.27%=51.27%10.6 毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱(GC) 毛毛细细管管柱柱的的发发明明使使得得气气相相色色谱谱分分析发生了革命性的变化！析发生了革命性的变化！ 50 年年代代初初，主主要要进进行行填填充充柱柱的的理理论论和和应应用用研研究究，并并开开始始进进行行非非填填充充柱柱(内内径径为为十十分分之之几几毫毫米米)的的理理论论可行性研究。可行性研究。 1956 1956 年年正正式

55、式提提出出了了非非填填充充柱柱（空空心心柱柱）的的理理论论并并制制作作出出效效率率极极高高毛毛细细管管柱柱；次次年年发发表表了了该该研究论文。研究论文。 50 50 年年代代后后期期，一一些些研研究究人人员员制制成成了了各各类类毛毛细细管管柱柱，经经测测定定，一一些些毛毛细细管管的的理理论塔板数可达到论塔板数可达到300,000300,000！ 然然而而，自自毛毛细细管管柱柱发发明明以以来来，20 20 多多年年都都没没有有广广泛泛应应用，主要是因为：用，主要是因为：1 1）柱容量小；）柱容量小；2 2）柱强度小；）柱强度小；3 3）样样品品引引入入及及管管与与检检测测器器的的连连结结问问题题

56、；4 4）固固定定液液涂涂渍渍的的重重现现性性不不好好；5 5）寿寿命命短短；6 6）柱柱易易堵堵塞塞；7 7）专专利利19771977年才过期。年才过期。 70 70 年年代代后后期期，以以上上问问题题大大多多得得到到解解决决，毛毛细细管管柱柱的应用越来越多。的应用越来越多。 1987 1987 年年，荷荷兰兰科科学学家家制制成成了了世世界界上上最最长长、理理论论塔塔板板数数最最多多的的熔熔融融石石英英毛毛细细管管柱柱( (2100 2100 m m长长，内内径径0.32m 0.32m m m，内内壁壁固固定定液液厚厚度度0.10.1 m m，理理论论塔塔板板数数超超过过3,000,0003

57、,000,000）并并被被载载入入吉吉力力斯世界记录。斯世界记录。一、毛细管气相色谱仪器一、毛细管气相色谱仪器 毛毛细细管管气气相相色色谱谱仪仪器器与与填填充充柱柱色色谱仪类似。只是谱仪类似。只是:在进样口增加了分流在进样口增加了分流/ /不分流装置不分流装置解决了柱容量小的问题；解决了柱容量小的问题； 以及在柱后增加了一个尾气吹扫气路以及在柱后增加了一个尾气吹扫气路减少了柱与检测器连结处的减少了柱与检测器连结处的死体积过大的问题；死体积过大的问题； 通常采用程序升温技术。通常采用程序升温技术。二、毛细管柱二、毛细管柱1. 1. 分类分类填填充充型型：先先在在玻玻璃璃管管内内填填充充疏疏松松载

58、载体体，再再拉拉制制成成毛毛细细管管，最最后再涂渍固定液。后再涂渍固定液。开开管管型型：按按固固定定液液涂涂渍渍方方法法不不同，可分为同，可分为(i) (i) 涂壁开管柱涂壁开管柱(WCOT)(WCOT) 管内壁经处理后，直接涂渍固定液；管内壁经处理后，直接涂渍固定液； 管管内内壁壁经经处处理理后后，将将固固定定液液引引入入到到管管壁壁，再再经经高高温温处处理理，使使其其交交联联至至管管壁壁高效、耐高温、抗溶剂冲刷。高效、耐高温、抗溶剂冲刷。 管管内内壁壁经经处处理理后后，将将固固定定液液以以化化学学键键合合的的方方式式引引入入到到管管壁壁或或预预先先涂涂渍渍的的硅硅胶上胶上高热稳定性。高热稳

59、定性。(ii)(ii) 载体涂渍开管柱载体涂渍开管柱(SCOT)(SCOT)： 管管内内壁壁经经处处理理后后，先先涂涂载载体体，再再涂涂固固定定液液液液膜膜厚，因而柱容量大。厚，因而柱容量大。(iii)(iii) 多孔层开管柱多孔层开管柱 管管内内壁壁涂涂渍渍一一层层多多孔孔吸吸附附剂剂颗颗粒粒，不不涂涂固固定定液液，实实际际上上是是毛细管气固色谱柱。毛细管气固色谱柱。 以以上上开开管管柱柱玻玻璃璃材材料料已已被被外外涂涂聚聚酰酰亚亚胺胺保保护护层层的的熔熔融融石石英英管管( (含含金金属属氧氧化化合合物物少少、管管壁壁更更薄薄，因因而而不不与与待待测测物物作作用用、柔柔韧韧性性好好、强度高、

60、更易弯曲）所取代。强度高、更易弯曲）所取代。 聚乙烯醇聚乙烯醇(Carbonwax 20M, 250oC)50%聚氰丙聚氰丙基基-二甲基硅氧二甲基硅氧烷烷(OV-275, 240oC)50%聚苯甲基二甲基硅氧烷聚苯甲基二甲基硅氧烷, OV-17, 250oC)葡萄籽油葡萄籽油血液中酒精血液中酒精氯代芳烃氯代芳烃醇类醇类有机碱有机碱胆固醇胆固醇聚二甲基硅烷(OV-1, SE-30, 350oC)毛细管气相色谱图毛细管气相色谱图(分别涂渍不同的固定相分别涂渍不同的固定相, 温度为最高使用温度）温度为最高使用温度）5%苯甲基二甲基硅氧烷苯甲基二甲基硅氧烷(OV-3, SE-52, 350oC)50%

61、聚聚(三氟丙基三氟丙基-甲基甲基)硅氧烷硅氧烷(OV210, 200oC)2. 2. 毛细管柱特点毛细管柱特点(i)(i) 总总柱柱效效高高：尽尽管管毛毛细细管管柱柱效效比比填填充充柱柱大大，但但仍仍处处于于同同一一数数量量级级。然然而而毛毛细细管管柱柱为为开开管管柱柱，可可以以做做得得更更长长（n n大大）。此此外外，柱柱管管中中心心是是空空的的，因因此此涡涡流流扩扩散散项项不不存存在在（A=0A=0），谱带展宽小，因而总柱效高。谱带展宽小，因而总柱效高。(ii) (ii) 分分析析速速度度快快：相相比比率率（V Vmm/V/Vs s）大大，分分配配快快，有有利利于于提提高高柱柱效效；加加上

62、上保保留留因因子子k k小小，渗渗透透性性好好，因而分析速度快；因而分析速度快；(iii) 柱容量小：进样量小（对单个组分而言，约0.5 ug 即达极限），需采用分流技术并使用更高灵敏度的检测器；这是毛细管柱最大的不足，尤其对痕量分析来说极为不利，而且宽沸程的样品在分流后会失真。近年来多采用柱容量较大的、不需分流的大口径毛细管柱，该种柱内径达0.53 m m, 液膜厚度约1 um（小口径柱为0.2-0.3 um）3. 毛细管毛细管GC与其它仪器联用与其它仪器联用1）GC-MS接接口口图图离离子子阱阱空气空气水水HCN乙醇乙醇乙醛乙醛未未知知乙腈乙腈丙酮丙酮未知未知CS2未知未知未知未知苯苯甲苯甲苯苯的质谱图苯的质谱图M/z=78色谱总离子流图，色谱总离子流图，TIC化学灭火器扑灭燃烧化学灭火器扑灭燃烧的布料后的气体样品的布料后的气体样品2. GC-IR2. GC-IRGC-IR GC-IR 分析中所使用的光管分析中所使用的光管