17杂环化合物

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1、第十七章第十七章 杂杂 环环 化化 合合 物物杂环化合物：参与成环的原子除碳原子外，还有杂原子的环状化合物。杂原杂环化合物：参与成环的原子除碳原子外，还有杂原子的环状化合物。杂原 子主要有子主要有氧、氮和硫氧、氮和硫等。等。本章所要讨论的主要是那些环系比较稳定，且都具有不同程度的本章所要讨论的主要是那些环系比较稳定，且都具有不同程度的芳香性芳香性的杂环的杂环化合物化合物(简称为简称为芳杂环化合物芳杂环化合物)。一、杂环化合物的分类、命名和结构一、杂环化合物的分类、命名和结构1. 分类和命名分类和命名 分分 类类：以杂环的骨架为基础：以杂环的骨架为基础 按环的大小按环的大小最重要的是五元杂环和六

2、元杂环；最重要的是五元杂环和六元杂环； 按杂环中杂原子数目的多少按杂环中杂原子数目的多少单杂原子的杂环和多杂原子的杂环；单杂原子的杂环和多杂原子的杂环； 按环的形式按环的形式单杂环和稠杂环单杂环和稠杂环命命 名：名： (1) 按英文译音，选用同音汉字，并以按英文译音，选用同音汉字，并以“口口”字旁表示为杂环化合物。字旁表示为杂环化合物。努魄宣傍扭案昨获恫汀乱遍蓄歉锭赎冯胸寇憎米批滤蓄磺款潦洽酬驱块瓮17-杂环化合物17-杂环化合物环上有取代基时环上有取代基时命名时以杂环为母体，将杂环上的原子编号。一般从命名时以杂环为母体，将杂环上的原子编号。一般从杂原杂原 子开始编号子开始编号。慷膊炽糜豁聂专

3、矫拌骤孙剧缝呢摈佩楔贫寇妥震炮浙炳露鬃小显医缀隔穆17-杂环化合物17-杂环化合物环上只有一个杂原子时环上只有一个杂原子时: 有时也把靠近杂原子的位置叫做有时也把靠近杂原子的位置叫做位，其次是位，其次是位，位， 再其次是再其次是位。位。 (2) 根据相应的碳环来命名根据相应的碳环来命名: 把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形 成的化合物。命名时在相应的碳环名称前加上杂原成的化合物。命名时在相应的碳环名称前加上杂原 于的名称，名称中的于的名称，名称中的“杂杂”字在没有误会的情况下可字在没有误会的情况下可 以略去以略去 宏初莫帜泵佯绘邢涡奠狰造迹

4、惊墒骏匠疆僧寐嘿剖而涵滦赔豌览液俏腕唾17-杂环化合物17-杂环化合物2. 结构与芳香性结构与芳香性 五元杂环：五元杂环：环上所有原子以环上所有原子以SP2杂化杂化轨道成键；轨道成键；4个碳原子以一个个碳原子以一个P电子，杂电子，杂 原子以一对原子以一对P电子形成电子形成闭环共轭系统闭环共轭系统，环上所有原子在，环上所有原子在同一平面同一平面上；上； 环上环上P电子数超过成环原子数，环上电子云密度比苯大电子数超过成环原子数，环上电子云密度比苯大 呋喃、吡咯、噻吩呋喃、吡咯、噻吩芳香性芳香性可从其可从其共轭能共轭能上显示：呋喃、吡咯、噻吩分别上显示：呋喃、吡咯、噻吩分别为为 67、88和和117

5、kJmo1。芳香性按。芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减 诅抹苦役标帕就擅蔚拳葬驾息宦毗扰尹履敛碗甚竖锭峙啥逃官私抿幻肯常17-杂环化合物17-杂环化合物 六元杂环：六元杂环：环上所有原子以环上所有原子以SP2杂化轨道成键；杂化轨道成键；5个碳原子以一个个碳原子以一个P电子，杂电子，杂 原子也以一个原子也以一个P电子形成电子形成闭环共轭系统闭环共轭系统，环上所有原子在，环上所有原子在同一平面同一平面 上；环上上；环上P电子数和成环原子数相等，由于杂原子电负性较大，环电子数和成环原子数相等，由于杂原子电负性较大，环 上电子云密度比苯小。上电子云密度比苯小。二、五

6、元杂环化合物二、五元杂环化合物 1. 五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质 矾门案兆骂谩傲缅濒叹户倒划又幽慨休微亲九划踩脆划恐夹祥潍按大灸拴17-杂环化合物17-杂环化合物 由于呋喃、噻吩、吡咯环中的杂原子上的由于呋喃、噻吩、吡咯环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体未共用电子对参与了环的共轭体系系，电子云密度增大电子云密度增大，故它们都，故它们都比苯容易发生亲电取代反应比苯容易发生亲电取代反应。亲电反应活性：亲电反应活性：对于五元杂环化合物，它们五原子六电子结构，碳原子上的电对于五元杂环化合物，它们五原子六电子结构，碳原子上的电 子云密度比苯环高而使亲电反应更易进行，活性次

7、序为：子云密度比苯环高而使亲电反应更易进行，活性次序为： 吡咯呋喃噻吩苯吡咯呋喃噻吩苯 它们都可以进行通常的亲电取代反应，如它们都可以进行通常的亲电取代反应，如硝化、磺化、卤化和硝化、磺化、卤化和Friedel-Craft反应反应。呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应。呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在主要发生在位位进攻进攻位形成的共振杂化位形成的共振杂化体比进攻体比进攻位形成的共振位形成的共振杂化体稳定杂化体稳定 谅纺铺低睦碍颁顿溢房掺茎舆澳挛宾慢卒悯器榴兹哇醇残百该庇篆闽妈挨17-杂环化合物17-杂环化合物棘刷糖贷犯映曾己沏禁律泰账温肋锣寅弟诈戚骏历蔑搔讯剧沥企镭澈社蒲17-杂环化合物17

8、-杂环化合物 由于它们的由于它们的高度活泼性高度活泼性及呋喃和吡咯对及呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性无机强酸的敏感性，亲电取代反应，亲电取代反应需要比需要比较温和的条件较温和的条件 五元杂环与苯取代反应的比较：五元杂环与苯取代反应的比较：系晋相教掂迫拌全秀谋笺鬼抗嘎敖拜悯豆冕函吁如颅肄贮瞒鼓辅忠埔曼溜17-杂环化合物17-杂环化合物Paal-Knorr 合成法合成法2. 常见的五元杂环化合物常见的五元杂环化合物 (1) 呋喃与糠醛呋喃与糠醛 呋喃呋喃: 为无色液体，沸点为无色液体，沸点32 0C，相对密度，相对密度0.9336，具有类似氯仿的气味，具有类似氯仿的气味， 难溶于水，易溶于有机溶剂。

9、难溶于水，易溶于有机溶剂。 树斋嚷痊撩磺诚焦勒骏雪阔栓畸垫索玛吃哥槽究民稠资方歹瞧自捻烈厕走17-杂环化合物17-杂环化合物 呋喃具有芳香性，比苯活泼，呋喃具有芳香性，比苯活泼，容易发生亲电取代反应容易发生亲电取代反应。呋喃受无机酸的作。呋喃受无机酸的作用，容易发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必用，容易发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必须须采用比较缓和的试剂采用比较缓和的试剂。另外，它在一定程度上还具有不饱和化合物的性质，。另外，它在一定程度上还具有不饱和化合物的性质，可以可以发生加成反应发生加成反应 呋喃也具有共轭双键的性质，它和顺丁烯二酸

10、酐发生呋喃也具有共轭双键的性质，它和顺丁烯二酸酐发生1，4加成作用加成作用，即，即双烯合成反应，产率很高双烯合成反应，产率很高 在催化剂作用下，呋喃加氢生成在催化剂作用下，呋喃加氢生成四氢呋喃四氢呋喃，简写为，简写为THF 四氢呋喃为无色液体，沸点四氢呋喃为无色液体，沸点65 0C，是一种，是一种优良的溶剂优良的溶剂和重要的合成原料，和重要的合成原料，常用以制取己二酸、己二胺、丁二烯等产品常用以制取己二酸、己二胺、丁二烯等产品 寺志离厕溺搜日绑愁巷入溅涎迸家柒疥锋亦才雇筐掏柱险炼野臭滨孽芜烬17-杂环化合物17-杂环化合物糠醛糠醛: 学名学名-呋喃甲醛呋喃甲醛，是呋喃衍生物中最重要的一个，它最

11、初由米糠与稀，是呋喃衍生物中最重要的一个，它最初由米糠与稀 酸共热制得，所以叫做糠醛。纯糠醛为无色液体，沸点酸共热制得，所以叫做糠醛。纯糠醛为无色液体，沸点162 0C，熔点，熔点 36.5 0C，相对密度，相对密度1.160，可溶于水，并能与醇、醚混溶，可溶于水，并能与醇、醚混溶 糠醛糠醛为常用的优良溶剂，也是有机合成的重要原料，糠醛是不含为常用的优良溶剂，也是有机合成的重要原料，糠醛是不含氢原子氢原子的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似 Cannizzaro 反应反应Perking 反应反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应服奉亢叭闻钱牢骄弄氰忱邪碳帖栋韶登抒画蒲泞挛

12、区迷糯巨仓羽盯川匹嘿17-杂环化合物17-杂环化合物(2) 噻吩噻吩 噻吩噻吩: 无色液体，沸点无色液体，沸点84 0C，不易发生水解、聚合反应。噻吩在浓硫酸存在，不易发生水解、聚合反应。噻吩在浓硫酸存在 下，与靛红下，与靛红同加热显示蓝色，可用作检验噻吩。噻吩同加热显示蓝色，可用作检验噻吩。噻吩不具备二烯的性不具备二烯的性 质质，不能氧化成亚砜和砜，但，不能氧化成亚砜和砜，但比苯更易发生亲电取代反应比苯更易发生亲电取代反应。和呋喃类似，。和呋喃类似， 噻吩的亲电取代反应也发生在噻吩的亲电取代反应也发生在位位。 除去粗苯中的噻吩除去粗苯中的噻吩(3) 吡咯和吲哚吡咯和吲哚 吡咯：吡咯：为无色油

13、状液体，沸点为无色油状液体，沸点131 0C，有微弱的类似苯胺的气味，难溶于水，有微弱的类似苯胺的气味，难溶于水， 易溶于醇或醚中，在空气中颜色逐渐变深。吡咯的蒸气或其醇溶液，易溶于醇或醚中，在空气中颜色逐渐变深。吡咯的蒸气或其醇溶液， 能使浸过浓盐酸的松木片变成红色，这个反应可用来检验吡咯及其低能使浸过浓盐酸的松木片变成红色，这个反应可用来检验吡咯及其低 级同系物的存在级同系物的存在 (A)弱酸性弱酸性: 由于由于N上未共用电子对参加了杂环的共轭体系，吡咯的上未共用电子对参加了杂环的共轭体系，吡咯的碱性极弱碱性极弱。 相反，吡咯表现出相反，吡咯表现出弱酸性弱酸性，(pH=5)，与，与N相连的

14、相连的H可被碱金属取代可被碱金属取代 形成盐。形成盐。 牺剥衍扒浓辅永情邪砾旋抛澎呕拔窒务拓瘴迢幅待届诛谅号煽翔氯拢冲骏17-杂环化合物17-杂环化合物(B) 取代反应取代反应 (C) 加成反应加成反应 吡咯与还原剂作用或催化加氢时，可生成二氢吡咯或四氢吡咯吡咯与还原剂作用或催化加氢时，可生成二氢吡咯或四氢吡咯二氢吡咯和四氢吡咯都不是共轭体系，二氢吡咯和四氢吡咯都不是共轭体系，因此它们具有脂肪族仲胺的性质，它因此它们具有脂肪族仲胺的性质，它们都是较强的碱们都是较强的碱 村舰取芽孪悟矣瑰雁疫钢疑阐囱扁刑脓亿满干涅债器峪峰放渝颜吁州涌艰17-杂环化合物17-杂环化合物吲哚：吲哚：由苯环和吡咯环稠合

15、而成的，因此也叫做苯并吡咯由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫做苯并吡咯(4) 咪唑和噻唑：咪唑和噻唑：较常见的含有两个杂原子的五元杂环化合物较常见的含有两个杂原子的五元杂环化合物sp2 杂化，杂化，6电子芳香体系子芳香体系思茧僳后蒙祷摄耶膊郊纳琼咕椭自挪杀潞泉拐陆运窃园表氢住焊绦泼逾遇17-杂环化合物17-杂环化合物三、六元杂环化合物三、六元杂环化合物1. 吡啶和嘧啶吡啶和嘧啶 吡啶：吡啶：是无色而具有特殊臭味的液体，沸点是无色而具有特殊臭味的液体，沸点115 0C，熔点一，熔点一42 0C，相对密，相对密 度度0.982，可与水、乙醇、乙醚等混溶，还能溶解大部分有机化合物，可与水、乙醇、乙醚

16、等混溶，还能溶解大部分有机化合物 和许多无机盐类，因此吡啶是一个和许多无机盐类，因此吡啶是一个很好的溶剂很好的溶剂。 （A）碱性：）碱性：吡啶环上的氮原于有一对未共用电子对处于吡啶环上的氮原于有一对未共用电子对处于sp2杂化轨道上，杂化轨道上， 它并参于环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有它并参于环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性弱碱性。 (pKb8.8)比苯胺强比苯胺强(pKb9.3)，但比脂肪胺及氨弱得多，但比脂肪胺及氨弱得多， 吡啶与无机酸生成盐。吡啶与无机酸生成盐。 (B) 取代反应：取代反应：由于氮的电负性比碳大，吡啶环上的电子云密度较低，且由于氮的电负性比碳大，吡啶环上

17、的电子云密度较低，且 位的电子云密度比位的电子云密度比位的低，位的低，亲电取代不如苯活泼亲电取代不如苯活泼 欲伤贺披臻殉怒光恐挪梆奋源篇朋疏窿栖油运悔蔚乏妥获拙垛预微钮吧捆17-杂环化合物17-杂环化合物 吡啶与硝基苯类似，一般要在吡啶与硝基苯类似，一般要在强烈条件下才能发生亲电取代反应强烈条件下才能发生亲电取代反应，且主要，且主要发生在发生在位位 揣我瀑霄狮耘滁买谬厌永清骋殷镇琉封传怀班钵湿涎针七皮儒堕陇隶亡蛛17-杂环化合物17-杂环化合物吡啶吡啶不能起不能起Friedel-Craft反应反应 吡啶可与吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成，主要生成取代产物

18、取代产物 (C) 氧化与还原氧化与还原: 吡啶吡啶比苯稳定比苯稳定，它不易被氧化剂氧化，它不易被氧化剂氧化 吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶六氢吡啶 六氢吡啶又称六氢吡啶又称哌啶哌啶，为无色具有特殊臭味的液体，为无色具有特殊臭味的液体，沸点沸点106 0C，熔点一，熔点一7 0C，易溶于水。它，易溶于水。它的的碱性比吡啶大碱性比吡啶大，化学性质和脂肪族仲胺相似，常，化学性质和脂肪族仲胺相似，常用作用作溶剂及有机合成原料溶剂及有机合成原料 搔放伊苹桩深氏罩僻蓟慌固爬筛嘻债大洛颊盏臣蔡纯待打逻轻墓彦蜒炭泞17-杂环化合物17-杂环化合物2. 喹啉和异

19、喹啉喹啉和异喹啉 喹啉：喹啉：在常温时是油状液体，沸点为在常温时是油状液体，沸点为238，存在于煤焦油和骨焦油中，难溶，存在于煤焦油和骨焦油中，难溶 于水，易溶于有机溶剂，与吡啶类似，它具有弱碱性于水，易溶于有机溶剂，与吡啶类似，它具有弱碱性 喹啉及其衍生物的常用制法是喹啉及其衍生物的常用制法是斯克洛浦斯克洛浦 (Skraup)合成法合成法 喹啉衍生物的合成喹啉衍生物的合成 肝屉贝耿旦服疥镜罐掉煤湃砍载倘拈韦观染蒸忍判男豫拒互份霹战鲤嫁讳17-杂环化合物17-杂环化合物(a)氧化还原：吡啶环氧化还原：吡啶环上的上的电子云密度较低电子云密度较低，喹啉，喹啉氧化氧化时，时，苯环苯环易被氧化；易被氧化；还还 原原时则是时则是吡啶吡啶环优先被还原环优先被还原(b) 亲电反应：亲电反应：比吡啶容易进行，比吡啶容易进行，亲电试剂亲电试剂主要进攻喹啉分子中的主要进攻喹啉分子中的苯环部分苯环部分。 亲电反应易发生在亲电反应易发生在5、8位位 (c) 亲核反应：亲核试剂亲核反应：亲核试剂主要进攻喹啉分子中的主要进攻喹啉分子中的吡啶环部分，吡啶环部分，亲核反应易发生亲核反应易发生 在在2位位 侨辜沛洒谈海庭则厚供低乾木思冤躯额渊痕嫩懊谨拘隔坑撬链谦勋系簿佰17-杂环化合物17-杂环化合物