锆石锆石U-PbU-Pb年代学测定技术年代学测定技术刘勇胜刘勇胜中国地质大学（武汉）中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源地质过程与矿产资源(GPMR)(GPMR)国家重点实验室国家重点实验室2012.3.成都1 1.1.1.1.U-Th-PbU-Th-Pb定年原理及定年矿物定年原理及定年矿物2.2.2.2.锆石锆石U-PbU-Pb年龄测定技术年龄测定技术n nTIMSTIMSn nSIMSSIMSn nLA-(MC)ICP-MSLA-(MC)ICP-MS3.3.3.3.锆石锆石LA-ICP-MSLA-ICP-MS数据处理及不确定度数据处理及不确定度4.4.4.4.锆石锆石U-Th-PbU-Th-Pb数据的处理与表达数据的处理与表达5.5.5.5.GPMRGPMR实验室元素和同位素分析实验室实验室元素和同位素分析实验室2 1. U-Th-Pb定年原理及定年矿物定年原理及定年矿物n n放射性同位素定年的基本方程为，N：残留的未衰变母体同位素核子数，D：t时间内产生的子体同位素核子数，λ为衰变常数3 •U、、Th放射性衰变参数放射性衰变参数238U → 206Pb + 8 + 6 t1/2 = 4.468 109yr ; 1= 1.55125 10-10yr-1235U → 207Pb + 7 + 4 t1/2 = 0.7038 109yr; 2= 9.8485 10-10yr-1232Th → 208Pb + 6 + 4 t1/2 = 14.01 109yr; 3= 4.9475 10-10yr-14 U-Th-Pb法定年法定年5 U-Th-PbU-Th-Pb法定年矿物法定年矿物1. 1.锆石锆石(ZrSiO(ZrSiO4 4) )、、2. 2.斜锆石斜锆石(ZrO(ZrO2 2) )、、3. 3.独居石独居石((Ce,La,Th,Nd,Y)PO((Ce,La,Th,Nd,Y)PO4 4) )、、4. 4.磷灰石磷灰石(Ca(Ca5 5(PO(PO4 4) )3 3(OH,F,Cl))(OH,F,Cl))、、5. 5.榍石榍石(CaTiSiO(CaTiSiO5 5) )、、6. 6.石榴石石榴石(X(X3 3Z Z2 2(TO(TO4 4) )3 3 (X = Ca, Fe, etc., Z = Al, (X = Ca, Fe, etc., Z = Al, Cr, etc., T = Si, As, V, Fe, Al) )Cr, etc., T = Si, As, V, Fe, Al) )、、7. 7.金红石金红石(TiO(TiO2 2) )、、8. 8.钙钛矿钙钛矿(CaTiO(CaTiO3 3) )、、9. 9.钛铁矿钛铁矿(FeTiO(FeTiO3 3) )、、10.10.锡石锡石(SnO(SnO2 2) )11.11.方解石方解石(CaCO(CaCO3 3) ) (Faure and (Faure and MensingMensing, 2004), 2004)榍石榍石斜锆石斜锆石锆石锆石6 锆石：最常用的锆石：最常用的U-PbU-Pb法定年对象法定年对象n n富集U-Th、初始Pb含量低Zr: Zr: 0.8-0.920.8-0.92 (+4) (+4)U: U: 0.970.97-1.13 (+4)-1.13 (+4)Th: 1.05 (+4)Th: 1.05 (+4)Pb: 1.02-1.37 (+2) (Pb: 1.02-1.37 (+2) (稳定价态稳定价态稳定价态稳定价态) )n n抗蚀变和变质作用能力强、U-Th-Pb体系封闭性好、封闭温度高；7 2. U-Th-Pb同位素分析方法同位素分析方法nTIMSnSIMSnLA-(MC)ICP-MSSecondary Ion Mass Spectrometry, SIMS 8 205Pb233U离子计数器离子计数器检测器检测器法拉第杯法拉第杯+ +离子计数器离子计数器TIMSSIMSMC-ICP-MSQ-ICP-MS9 TIMSTIMS法法对晶体内部结构均一、成因简单的颗粒锆石，对晶体内部结构均一、成因简单的颗粒锆石，TIMSTIMS法可以获得高精度的法可以获得高精度的U-PbU-Pb年龄年龄1.1.1.1.Pb Pb 丢失丢失2.2.2.2.环带环带/ /核边（混合信号）核边（混合信号）n n需要稀释剂：需要稀释剂：233U233U、、205Pb205Pbn n需要超低本底需要超低本底10 n用强磁分选仪去除有磁性的锆石(放射性损伤晶体结构受损而混有富铁杂质)n磨除锆石表层物质(Chemical abrasion/Air abrasion)n逐层Pb蒸发法 11 气磨、无磁性、弱磁性锆石Krogh (1982b)Krogh (1982b)弱磁性锆石弱磁性锆石弱磁性锆石弱磁性锆石无磁性锆石无磁性锆石无磁性锆石无磁性锆石气磨锆石气磨锆石气磨锆石气磨锆石12 SIMSSIMS和和LA-(MC)ICP-MSLA-(MC)ICP-MSn nSIMS和LA-ICP-MS可原位分析锆石晶体内部的微区，定年目的性明确n n与BSE、CL图像相结合，对于组成和结构复杂的锆石进行定年，可以得到不同锆石区域的形成年龄13 14 束斑直径：束斑直径：通常通常10-3010-30μmμm15 CAMECA IMS xxxx束斑直径1280: 5-- μmNanoSIMS: Pb-Pb <2 μmU-Pb <5 μmYang et al. (2012, JAAS)16 SIMSSIMS基体效应显著，高基体效应显著，高U U样品难以分析样品难以分析17 LA-ICP-MS/LA-MC-ICP-MSLA-ICP-MS/LA-MC-ICP-MSLaser Ablation systemLaser Ablation systemICP-MSICP-MSMC-ICP-MSMC-ICP-MS18 ICP-MS ICP-MS vs.vs. MC-ICP-MS MC-ICP-MSU-PbU-Pb年龄年龄微量元素含量微量元素含量HfHf同位素同位素Sr-Nd-Pb-……Sr-Nd-Pb-……同位素同位素U-Pb年龄年龄19 LA-ICP-MSLA-ICP-MS在不同学科的应用情况在不同学科的应用情况20 LA-ICP-MSLA-ICP-MSGünther and Hattendorf (2005)• •低背景低背景• •样品消耗量小样品消耗量小• •动态线性范围宽动态线性范围宽(9(9个数量级个数量级) )• •高空间分别高空间分别原位分析原位分析(>5(>5μμm)m)• •分析速度快分析速度快( (单点分析单点分析<3min)<3min)• •可以进行元素和同位素比值分析可以进行元素和同位素比值分析• •顺序扫描顺序扫描( (同一时间测定一个同位同一时间测定一个同位素素) )21 LA-MC-ICP-MSLA-MC-ICP-MS• •低背景低背景• •样品消耗量小样品消耗量小• •高空间分辨高空间分辨原位分析原位分析( (>5>5μμm)m)• •分析速度快分析速度快( (单点分析通常单点分析通常<3min)<3min)• •同时测定多个同位素，同位素比值精度高同时测定多个同位素，同位素比值精度高22 LA-MC-ICP-MSLA-MC-ICP-MSn nU-PbU-PbU-PbU-Pb年龄年龄年龄年龄n nHfHfHfHf同位素同位素同位素同位素n nSrSrSrSr同位素同位素同位素同位素n nNdNdNdNd同位素同位素同位素同位素n nMoMoMoMo同位素同位素同位素同位素n n……………………n nU-PbU-PbU-PbU-Pb年龄年龄年龄年龄n n微量元素含量微量元素含量微量元素含量微量元素含量LA-ICP-MSLA-ICP-MS年龄、成因年龄、成因23 Yuan et al. (2008, CG)U-PbU-Pb年龄年龄微量元素含量微量元素含量HfHf同位素同位素(Sr(Sr同位素同位素) )(Nd(Nd同位素同位素) )(U-Pb年龄年龄)24 LA-MC-ICP-MSLA-MC-ICP-MSn nHfHf同位素同位素n nU-PbU-PbU-PbU-Pb年龄年龄年龄年龄n n微量元素含量微量元素含量微量元素含量微量元素含量LA-ICP-MSLA-ICP-MS大束斑>44μm25 TIMS TIMS vs.vs. LA-(MC)ICP-MS LA-(MC)ICP-MS vs.vs. SIMS SIMS26 LA-ICP-MSLA-ICP-MS能够获得和能够获得和SHRIMPSHRIMP在精密度和准确度上相媲在精密度和准确度上相媲美的美的U-PbU-Pb年代学数据！年代学数据！27 •解决什么问题？解决什么问题？•样品的类型（碎屑岩样品的类型（碎屑岩/ /花岗岩）花岗岩）•锆石物理锆石物理( (粒径粒径) )化学化学(U(U含量含量) )特征特征•成本成本28 A bridge3. LA-ICP-MS数据处理及不确定度数据处理及不确定度Raw SignalAccurate data reportD Data Reduction Strategyata Reduction Strategy29 n nLamtracen nGeoPro n nGlittern nIoliten nLanQuantn nICPMSDataCaln n……n n仪器信号处理、选择仪器信号处理、选择n n背景扣除背景扣除n n质量歧视校正质量歧视校正n n灵敏度漂移校正灵敏度漂移校正n n定量计算定量计算n nU-PbU-Pb同位素定年同位素定年n n微量元素含量分析微量元素含量分析n n单个熔单个熔/ /流体包裹体测试流体包裹体测试n nHfHf、、NdNd等同位素分析等同位素分析数据处理数据处理30 31 LA-ICP-MS分析信号变化特征分析信号变化特征n nLA-ICP-MS分析中存在质量歧视效应（含量相同，但灵敏度不同）32 1. 1. 剥蚀量变化引起的剥蚀量变化引起的剥蚀量变化引起的剥蚀量变化引起的灵敏度漂移灵敏度漂移灵敏度漂移灵敏度漂移（内标（内标（内标（内标校正）校正）校正）校正）2. ICP-MS2. ICP-MS引起的灵引起的灵引起的灵引起的灵敏度漂移敏度漂移敏度漂移敏度漂移•重质量漂移慢重质量漂移慢重质量漂移慢重质量漂移慢•轻质量漂移快轻质量漂移快轻质量漂移快轻质量漂移快剥蚀量剥蚀量&ICP-MS&ICP-MSLA-ICP-MS分析信号变化特征分析信号变化特征33 锆石锆石U-Pb年代学数据年代学数据n nLA-ICP-MSLA-ICP-MS分析中存在分析中存在同位素分馏效应同位素分馏效应（不同同位素分析信号（不同同位素分析信号随时间的变化不是等随时间的变化不是等比例的）比例的）•仪器状态仪器状态•束斑大小束斑大小•剥蚀方式剥蚀方式( (单点单点/ /线扫线扫) )34 质控标准(QCS)内插法QCSQCSQCSQCSQCS35 596+/- 8.6Ma625+/- 8.4Ma567+/-10.7MaGJ-124 m保保持持外外标标样样品品的的信信号号区区间间不不变变和外标区间一致和外标区间一致和外标区间不一致和外标区间不一致和外标区间不一致和外标区间不一致36 n n外标分析点和样品分析点的信号积分区间（包括起始位置和时间长度）应尽可能保持一致，以便有效地校正测试过程中的同位素分馏。
37 年龄不确定度与年龄不确定度与MSWD123•数据不确定度大，MSWD小•数据不确定度小，MSWD大38 39 4. U-Th-Pb数据的处理与表达数据的处理与表达n nWetherillWetherill谐和曲线图谐和曲线图 n nTera-WasserburgTera-Wasserburg谐和曲谐和曲线图线图n n普通普通PbPb校正校正Parrish and Stephen (2003)40 谐和曲线图谐和曲线图 Concordia DiagramConcordia DiagramConcordia DiagramConcordia Diagramn n若矿物若矿物( (如锆石如锆石) )形成时，只形成时，只含有含有U U、、ThTh，而不含，而不含PbPb；且；且矿物形成后矿物形成后U-PbU-Pb同位素体系同位素体系保持封闭，则保持封闭，则206206Pb/Pb/238238U U和和207207Pb/Pb/235235U U将给出谐和的年龄将给出谐和的年龄t(t(即相同的年龄）即相同的年龄）n n由谐和年龄点组成的轨迹称由谐和年龄点组成的轨迹称为谐和曲线谐和曲线最初为谐和曲线。
谐和曲线最初由由Wetherill(1956)Wetherill(1956)定义，定义，该图示方法称谐和曲线图该图示方法称谐和曲线图WetherillWetherill谐和曲线图谐和曲线图Tera-WasserburgTera-Wasserburg谐和曲线图谐和曲线图41 不一致线不一致线DiscordiaDiscordiaDiscordiaDiscordian n多数含多数含U U矿物的矿物的206206Pb/Pb/238238U U和和207207Pb/Pb/235235U U年龄间存在明年龄间存在明显差异，即为不谐和年龄（矿物形成后显差异，即为不谐和年龄（矿物形成后PbPb丢失丢失/ /获获得、得、U U丢失丢失/ /获得、混合信息）；获得、混合信息）；n n若锆石中若锆石中PbPb丢失由单一事件引发，发生了不同程度丢失由单一事件引发，发生了不同程度PbPb丢失锆石的丢失锆石的U/PbU/Pb同位素组成将偏离谐和曲线，而同位素组成将偏离谐和曲线，而沿一条直线分布，构成一条与谐和曲线有两个交点沿一条直线分布，构成一条与谐和曲线有两个交点的的“ “弦线弦线” ”，即，即不一致线不一致线不一致线不一致线。
上交点上交点上交点上交点代表锆石结晶年龄，代表锆石结晶年龄，下交点下交点下交点下交点代表后期热事件的时间代表后期热事件的时间42 3.5Ga形成的锆石于形成的锆石于1.0Ga发生热事件后发生热事件后……锆石的故事：锆石的故事：43 4) 4) 经过经过经过经过3.5Ga3.5Ga后，封闭锆石后，封闭锆石后，封闭锆石后，封闭锆石记录了记录了记录了记录了3.5Ga3.5Ga的形成年龄的形成年龄的形成年龄的形成年龄1/2) 1.0Ga1/2) 1.0Ga时锆石发生热事件，部分时锆石发生热事件，部分时锆石发生热事件，部分时锆石发生热事件，部分PbPb全部丢失，其当时的年龄变为全部丢失，其当时的年龄变为全部丢失，其当时的年龄变为全部丢失，其当时的年龄变为0Ga0Ga2/2) 2/2) 另外一另外一另外一另外一些锆石则未些锆石则未些锆石则未些锆石则未丢失丢失丢失丢失PbPb，故，故，故，故其在热事件其在热事件其在热事件其在热事件发生时的年发生时的年发生时的年发生时的年龄为龄为龄为龄为3.5 -1.0 3.5 -1.0 = 2.5Ga= 2.5Ga1) 3.5Ga1) 3.5Ga前锆石形成前锆石形成前锆石形成前锆石形成3) 3.5Ga3) 3.5Ga后，后，后，后，热事件热事件热事件热事件PbPb全全全全部丢失部丢失部丢失部丢失PbPb的的的的锆石只记录锆石只记录锆石只记录锆石只记录了了了了1.0Ga1.0Ga的年的年的年的年龄龄龄龄5)5)其它锆石发生了不同程度的其它锆石发生了不同程度的其它锆石发生了不同程度的其它锆石发生了不同程度的PbPb丢失，故经历丢失，故经历丢失，故经历丢失，故经历了了了了3.5Ga3.5Ga后，其年龄介于后，其年龄介于后，其年龄介于后，其年龄介于1.0-3.5Ga1.0-3.5Ga间，但其间，但其间，但其间，但其U-U-PbPb组成沿连接组成沿连接组成沿连接组成沿连接1.0-3.5Ga1.0-3.5Ga点的直线分布。
点的直线分布点的直线分布点的直线分布44 锆石锆石U U、、PbPb体系开放的可能情形体系开放的可能情形l lPbPbPbPb丢失：绝大多数锆石的体系开放行为是丢失：绝大多数锆石的体系开放行为是丢失：绝大多数锆石的体系开放行为是丢失：绝大多数锆石的体系开放行为是PbPbPbPb丢失丢失丢失丢失; ; ; ;1.1.1.1.U U U U和和和和PbPbPbPb化学性质不同，化学性质不同，化学性质不同，化学性质不同，U U U U衰变形成的衰变形成的衰变形成的衰变形成的PbPbPbPb在晶格中处于不稳在晶格中处于不稳在晶格中处于不稳在晶格中处于不稳定状态；定状态；定状态；定状态；2.2.2.2.U U U U放射性衰变造成锆石晶体结构损伤，产生脱晶化，加放射性衰变造成锆石晶体结构损伤，产生脱晶化，加放射性衰变造成锆石晶体结构损伤，产生脱晶化，加放射性衰变造成锆石晶体结构损伤，产生脱晶化，加速了速了速了速了PbPbPbPb的迁移l lPbPbPbPb获得：使同位素组成失去年代学意义，通常难以获得真获得：使同位素组成失去年代学意义，通常难以获得真获得：使同位素组成失去年代学意义，通常难以获得真获得：使同位素组成失去年代学意义，通常难以获得真实的年龄信息；实的年龄信息；实的年龄信息；实的年龄信息；l lU U U U获得：对锆石在谐和曲线上位置的影响与获得：对锆石在谐和曲线上位置的影响与获得：对锆石在谐和曲线上位置的影响与获得：对锆石在谐和曲线上位置的影响与PbPbPbPb丢失相同；丢失相同；丢失相同；丢失相同；l lU U U U丢失：使锆石组成沿不一致线外切线方向分布，但其与谐丢失：使锆石组成沿不一致线外切线方向分布，但其与谐丢失：使锆石组成沿不一致线外切线方向分布，但其与谐丢失：使锆石组成沿不一致线外切线方向分布，但其与谐和曲线上、下交点的地质意义相同。
和曲线上、下交点的地质意义相同和曲线上、下交点的地质意义相同和曲线上、下交点的地质意义相同45 n n高高高高U U U U核部脱晶化，核部脱晶化，核部脱晶化，核部脱晶化，PbPbPbPb丢失导致的年龄反环带丢失导致的年龄反环带丢失导致的年龄反环带丢失导致的年龄反环带Xu et al., 2012 (Lithos)46 分析造成的不一致线：混合信号分析造成的不一致线：混合信号47 高普通高普通Pb样品：普通样品：普通Pb校正校正n n204Pb204Pb204Pb204Pb校正：根据校正：根据校正：根据校正：根据PbPbPbPb增生曲线或富增生曲线或富增生曲线或富增生曲线或富PbPbPbPb矿物计算普通矿物计算普通矿物计算普通矿物计算普通PbPbPbPb丰度校正；丰度校正；丰度校正；丰度校正；n n207Pb207Pb207Pb207Pb校正：假设该锆石校正：假设该锆石校正：假设该锆石校正：假设该锆石U-PbU-PbU-PbU-Pb年龄谐和，利用年龄谐和，利用年龄谐和，利用年龄谐和，利用207Pb/206Pb207Pb/206Pb207Pb/206Pb207Pb/206Pb通过迭代计算获得；通过迭代计算获得；通过迭代计算获得；通过迭代计算获得；n n208Pb208Pb208Pb208Pb校正：假设锆石形成后放射成因校正：假设锆石形成后放射成因校正：假设锆石形成后放射成因校正：假设锆石形成后放射成因PbPbPbPb和和和和Th/UTh/UTh/UTh/U比比比比值未改变，利用值未改变，利用值未改变，利用值未改变，利用208Pb/206Pb208Pb/206Pb208Pb/206Pb208Pb/206Pb和和和和Th/UTh/UTh/UTh/U比值校正普通比值校正普通比值校正普通比值校正普通PbPbPbPb；；；；n nAndersen (2002, CG)Andersen (2002, CG)校正方法校正方法48 49 高普通高普通Pb样品样品Tera-Wasserburg图解对于含普通Pb锆石的年龄计算非常合适（Jackson et al., 2004, CG）50 锆石锆石U-PbU-Pb定年对岩浆岩形成年龄测定的适用性定年对岩浆岩形成年龄测定的适用性51 5. GPMR国家重点实验室元素和国家重点实验室元素和同位素分析室同位素分析室n数据质量不仅是制约科学研究的主要瓶颈，而且是体现实验室水平的基本参数。
52 ICP-MS (Agilent 7500a, 7700x) + MC-ICP-MS (Neptune Plus) + LA (两台GeoLas Pro)LA-MC-ICP-MS实验室53 Triton TI TIMSTIMS实验室54 NewWave MicroMill55 超净化实验室(150M2) （净化度（净化度（净化度（净化度100100100100－－－－1000100010001000级）级）级）级）超纯水制备超纯酸制备样品制备同位素净化室同位素分离56 Nu 1700 MC-ICP-MSAgilent 8800飞秒激光剥蚀系统近期将购置的仪器57 谢谢 谢！谢！欢迎大家造访GPMR实验室！58 。