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1、北大有机课件醛、酮北大有机课件醛、酮 醛羰基醛羰基 （RCHO羰基羰基 酮羰基酮羰基 羧羰基羧羰基carbonylgroup9/8/2024有机9/8/2024有机2,4-戊二酮(乙酰丙酮)4-甲基-2-戊烯醛3-己烯-2,5-二酮戊二醛2-丁烯醛(巴豆醛)9/8/2024有机3-甲基环己酮1,3-环戊二酮环己酮1,4-环己二酮5-甲基-3-己烯-2-酮9/8/2024有机丁炔二醛butynedial3氧代戊醛3-oxopentanal1-环己基2丁酮1-cyclohexyl-2-butanone2氧代环己烷甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基环
2、己基）丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal9/8/2024有机9/8/2024有机羰基的结构和反应的基本特征羰基的结构和反应的基本特征9/8/2024有机9/8/2024有机与与羰基基碳碳原原子子直直接接相相连的的三三个个原原子子处于于同同一一平平面面，平平面面构构型型对试剂进攻攻的的位位阻阻较小小，这是是羰基基具具有有较高反高反应活性的原因之一。活性的原因之一。由由于于氧氧原原子子的的电负性性比比碳碳大大，成成键电子子，特特别是是p p电子子偏偏向向于于氧氧原原子子一一边，所所以以羰基基具具有有较大大的的极极性性。羰基的极性基的极性是使它具有高反是使它具有高
3、反应活性的又一重要原因。活性的又一重要原因。9/8/2024有机注意：注意： 羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但要的化学反应是加成。但羰基羰基C=O与与C=C在结构有在结构有两个重要的差别：两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；氧原子带有孤对电子；(2)氧的氧的电负性比碳强。电负性比碳强。 试剂对羰基的加成情况如何呢？是基的加成情况如何呢？是亲电的，的，还是是亲核的？核的？9/8/2024有机9/8/2024有机羰基基是是醛、酮化化学学反反应的的中中心心，羰基基上上的的亲核核加加成成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由
4、于羰基的吸电子影响，a aH比比较活活泼，一一些些涉涉及及a aH的的反反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧氧化化还原原也是醛、酮的一类重要反应。9/8/2024有机结构决定性构决定性质，性，性质反映反映结构构9/8/2024有机9/8/2024有机四、醛酮的亲核加成反应四、醛酮的亲核加成反应亲电加成亲核加成1.与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成9/8/2024有机醛酮亲核加成反应机理的通式：特点：反应可逆进行特点：反应可逆进行9/8/2024有机弱碱性条件有利于反应。活性顺序：9/8/2024有机讨论醛酮亲核加成反应的立体
5、化学：?9/8/2024有机Cram规则：当羰基与一个手性碳相连时，在当羰基与一个手性碳相连时，在NewmanNewman投影式中，使得手性碳上最大的基团投影式中，使得手性碳上最大的基团 L L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团与羰基呈对位交叉，两个较小的基团 M M和和 S S在羰基的两旁呈邻位交叉在羰基的两旁呈邻位交叉型，型，此时，亲核试剂从最小基团此时，亲核试剂从最小基团 S S一边进攻羰基碳，所得产物一边进攻羰基碳，所得产物1 1是主要产物。是主要产物。(1R,2S)9/8/2024有机R型9/8/2024有机9/8/2024有机9/8/2024有机Re-面和面和Si-面面 含含有有sp
6、2杂化化碳碳原原子子的的化化合合物物，如如羰基基化化合合物物和和烯烃等等含含双双键的的化化合合物物，其其双双键的的两两个个面面是是等等同同的的。但但是是当当从从不不同同的的面面加加入入原原子子或或基基团时，则可可以以产生生手手性性分分子子。这种种sp2杂化化碳碳原原子子的的两两个个面面则称称为前前手手性性面面。前手性面可以按照“次序规则”原则标记，其方法是：先确定与sp2杂化碳原子相连的三个原子或基团的顺序，如乙醛分子中，与sp2碳原子相连的原子或基团的顺序为O，CH3和H，然后按下图所示确定前手性面，如果基团排列顺序为顺时针的面称为re-面面（re-face）；逆时针的称为si-面（面（si
7、-face）。）。9/8/2024有机乙醛加氘生成手性醇的反应过程9/8/2024有机羰基酸是以Si面与酶结合，暴露在外的 Re面 接 受 来 自NADH的氢负离子，最后得到（S）2羟基酸。9/8/2024有机9/8/2024有机位阻较小的醛酮如醛、甲基酮、环酮能发生此反应。反应可逆进行。-羟基磺酸钠产物-羟基磺酸钠盐可溶于水，可用于鉴别和分离醛酮。9/8/2024有机与醇加成半缩醛缩醛机理：9/8/2024有机与水的加成9/8/2024有机三三氯氯乙乙醛醛的的水水合合物物非非常常稳稳定定，有有一一定定的的熔熔点点，曾曾用做镇静催眠药。用做镇静催眠药。水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白质的显色剂。
8、9/8/2024有机许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。 9/8/2024有机这这是是一一个个经经常常使使用用的的将将羰羰基基还还原原成成亚亚甲基的简便方法。甲基的简便方法。硫硫醇醇比比相相应的的醇醇活活泼，与与羰基基加加成成能能力力更更强强。乙乙二二硫硫醇醇和和酮在在室室温温下就可反下就可反应，生成，生成缩硫硫酮：9/8/2024有机9/8/2024有机思考：思考：9/8/2024有机9/8/2024有机9/8/2024有机1、酮式与烯醇式的互变异构2、卤代反应酸催化酸催化机理机理9/8/2024有机由由于于氧氧的的电电负负性性强强，在在乙
9、乙醛醛分分子子中中，这这种种超超共共轭轭作作用用比比在在丙丙烯烯分分子子中中强强得得多多，因因此此，醛醛、酮酮的的 a-a-H比比烯烯烃的烃的 a-a-H更活泼。更活泼。9/8/2024有机醛、酮与烯醇间的转变，可被酸或碱催化。9/8/2024有机9/8/2024有机碱催化机理能发生碘仿反应的结构：9/8/2024有机3、羟醛缩合机理：9/8/2024有机交叉羟醛缩合9/8/2024有机Cannizaro反应9/8/2024有机1.氧化：Tollens试剂Fehling试剂无色溶液银镜蓝色砖红色Benedict试剂9/8/2024有机2.还原：催化氢化LiAlH4还原Clemmensen还原9/8/2024有机
