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1、下页退出12 杂环化合物（Heterocyclic Compounds） 有机化学有机化学下页退出上页基本内容和重点要求n杂环化合物的分类和命名；n杂环化合物的结构和芳香性；n五元杂环化合物的化学性质；n六元杂环化合物的化学性质；n生物碱 重点要求掌握芳香性；五元、六元杂环化合物的化学性质，杂环化合物的亲电取代反应的活性及规律；酸碱性规律。下页退出上页12 杂环化合物12.1 杂环化合物的分类12.2 杂环化合物的命名12.3 五元杂环化合物12.4 六元杂环化合物12.5 生物碱下页退出上页12.1 杂环化合物的分类 杂环化合物的成环规律和碳环一样，最稳定和最常见的也是五元环和六元环。有的环
2、只有一个杂原子，有的环含有多个或多种杂原子。杂环化合物一般按环的大小分成五元环和六元环两大类。下页退出上页单杂环稠杂环五员杂环六员杂环碳环母核碳环母核重要的杂环返回下页退出上页 杂环化合物一般采用音译法命名，根据化合物的英文读音，选用同音汉字，并以“口”字旁表示杂环化合物。12.2 杂环化合物的命名下页退出上页下页退出上页 环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，从杂原子开始将环上的原子编号。当环上含有两个或两个以上相同杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小。当环上的杂原子不同时，按O、S、N的次序编号。下页退出上页下页退出上页返回下页退出上页12.3 五元杂环化合物12.3.1 呋喃、
3、噻吩和吡咯的结构12.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质12.3.3 糠醛返回下页退出上页12.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构 呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2杂化状态，彼此以键相连接；每个碳原子还有一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符合休克尔4n2规则。因此具有芳香性。下页退出上页呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：苯噻吩吡咯呋喃杂原子为杂原子为sp2杂化杂化芳香性大小：下页退出上
4、页呋喃、噻吩和吡咯的结构下页退出上页返回动画下页退出上页12.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质 呋喃是无色液体，沸点32，具有类似氯仿的气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可检验呋喃的存在。 噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有特殊气味的液体，沸点84。噻吩和靛红(吲哚满二酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的存在。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体,沸点131，有弱的苯胺的气味。其蒸气遇盐酸浸湿的松木片则呈红色，可检验吡咯的存在。下页退出上页(1)对氧化剂、酸及碱的稳定性(2)环上的亲电取代反应(3)加成反应(4)吡咯的弱碱性和弱酸
5、性(5)呋喃的共轭二烯性下页退出上页 呋喃和吡咯对氧化剂不稳定，特别是呋喃可被氧化成树脂状物，但噻吩对氧化剂比较稳定。 三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的稳定性则不同，噻吩对酸较稳定，吡咯与浓酸作用可聚合成树脂状物。呋喃对酸很不稳定，稀酸就可使其破坏生成不稳定的二醛，然后聚合成树脂状物。(1)对氧化剂、酸及碱的稳定性下页退出上页(2)环上的亲电取代反应呋喃、噻吩和吡咯环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增加，故它们都比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在位上。磺 化硝 化卤 代付氏反应下页退出上页 呋喃、吡咯必须用吡啶的三氧化硫加合物作为磺化剂，噻吩可直接用硫
6、酸磺化。磺 化下页退出上页 呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的-硝基化合物。硝 化下页退出上页呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。卤 代下页退出上页付氏反应下页退出上页(3)加成反应 呋喃、噻吩和吡咯都可被催化加氢生成相应的四氢化物。下页退出上页(4)吡咯的弱碱性和弱酸性 从结构上看，吡咯似环状仲胺，但因其氮原子上的共用电子对参与了环的共轭体系，使氮原子的电子云密度降低，减弱了对氢离子的结合能力。 故吡咯的碱性比胺类化合物弱得多。又由于这种共轭作用，使氮上的氢容易离解成氢离子，故吡咯呈弱酸性，酸性比胺类化合物要强。下页退出上页弱碱性弱酸性pKb
7、 13.6 2.7 3.6下页退出上页(5)呋喃的共轭双烯性返回下页退出上页12.3.4 糠醛 糠醛是无色透明的液体，沸点162，熔点-36.5，相对密度1.160。在空气中放置时逐渐变为黄色至棕色，能溶于水中，并与乙醇、乙醚混溶。(1)制备糠糠 醛醛戊醛糖戊醛糖下页退出上页(2)化学性质显色反应催化加氢氧化反应康尼扎罗反应柏琴反应脱羰反应下页退出上页下面的显色反应可用来定性检验糠醛：显色反应下页退出上页催化加氢下页退出上页氧化反应下页退出上页 糠醛没有-氢，与苯甲醛相似，可以发生康尼扎罗反应。康尼扎罗反应下页退出上页柏琴反应下页退出上页 糠醛和水蒸气混合物在高温时通过混合催化剂，糠醛可脱去羰
8、基生成呋喃。脱羰反应下页退出上页(3)糠醛的用途酚糠醛树脂酚糠醛树脂糠醛树脂糠醛树脂防腐涂料防腐涂料胶合剂胶合剂制造玻璃钢制造玻璃钢防腐剂防腐剂制造增塑剂制造增塑剂溶剂溶剂化工原料化工原料返回下页退出上页12.4 六元杂环化合物12.4.1 吡啶的结构和性质12.4.2 喹啉的结构和性质下页退出上页sp2杂化未共用电子对占据sp2杂化轨道，与环共平面，不能参与环系的共轭p轨道与环平面垂直，相互重叠形成六个原子在内的闭合共轭体系(1)吡啶的结构12.4.1 吡啶的结构和性质下页退出上页吡啶的结构动画下页退出上页吡啶和吡咯的结构比较孤对孤对电子在电子在sp2杂化杂化轨道上轨道上孤对孤对电子在电子在
9、p轨道上轨道上下页退出上页课堂练习下列化合物哪些具有芳香性？下页退出上页 吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中。 吡啶是具有特殊臭味的无色液体，沸点115，熔点42，相对密度0.982。 吡啶可与水、乙醇和乙醚等混溶，是一种很好的溶剂，能溶解多种有机物和无机物。(2)吡啶的性质弱 碱 性取代反应氧 化还 原下页退出上页 吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处于sp2杂化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性。pKb8.8弱碱性下页退出上页 吡啶可与卤代烷或酰卤结合生成相当于季胺盐的产物。良好的酰化剂下页退出上页 氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电子密度较高，环上碳原
10、子的电子密度有所降低。因此，吡啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在位上，反应条件要求较高。另外，吡啶不能进行付氏反应。亲亲电取代电取代取代反应下页退出上页亲亲核取代核取代 吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物。下页退出上页 吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被氧化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。氧 化下页退出上页 吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶。还 原六氢吡啶六氢吡啶返回下页退出上页 喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物，存在于煤焦油和骨焦油中，可用稀硫酸提取，也可用合成方法制得。 喹啉是无色油状液体，有特殊气味，沸点238，相对密
11、度1.095，难溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚等。它在空气中放置逐渐变成黄色。12.4.2 喹啉的结构和性质下页退出上页斯克洛浦法斯克洛浦法斯克洛浦法斯克洛浦法(1)制取下页退出上页 若其他芳胺或不饱和醛代替苯胺或丙烯醛，便可制得各种喹啉的衍生物。下页退出上页(2)化学性质弱 碱 性取代反应氧 化还 原下页退出上页 喹啉与吡啶很相似，也具有弱碱性（pKb9.1）。喹啉与酸作用生成盐，例如它与重铬酸形成难溶于水的复盐。可用此法精制喹啉。可用此法精制喹啉。弱碱性下页退出上页 喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（5或8位）。喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反
12、应，取代基则进入吡啶环（2或4位）。取代反应亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代下页退出上页亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代取代反应下页退出上页 喹啉对氧化剂较稳定，用强氧化剂如高锰酸钾氧化时，通常是苯环破裂，生成2,3-吡啶二甲酸。氧 化下页退出上页 用锡和盐酸或金属钠和乙醇作还原剂，加氢得1,2,3,4-四氢喹啉。用更活泼的催化剂得十氢喹啉。还 原返回下页退出上页12.4 生物碱 生物碱是一类存在于生物体内含氮的碱性有机化合物。它们主要存在于植物中，具有很强的生理作用。 生物碱的结构一般都是比较复杂的多环化合物。 生物碱是人们研究得最早和最多的一类中草药有效成份。下页退出上页12.4.1 生物
13、碱的物理性质 生物碱一般为无色或白色结晶形固体，少数是有颜色的液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。 生物碱大多都有旋光性，自然界中存在的一般都是左旋体。左旋体和右旋体的生理作用往往差别很大。 下页退出上页(1)弱碱性12.4.2 生物碱的化学性质 生物碱分子中的氮原子一般结合在环状结构中，以仲胺、叔胺和季铵碱3种形式存在，显弱碱性。能与酸作用生成盐。其盐一般易溶于水、乙醇，难溶于其他有机溶剂。(水中析出水中析出)(溶于水中溶于水中)下页退出上页(2)氧化反应烟碱烟碱烟酸烟酸咖啡碱咖啡碱 许多试剂能与生物碱作用，生成不溶性的沉淀或产生颜色反应，这些试剂称为生物碱试剂。可用这些试剂来检验生物碱的存在。(3)沉淀和颜色反应尿酸尿酸红紫酸铵红紫酸铵(紫红色紫红色)上页退出
