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1、第十八章第十八章糖糖Carbohydrates1 1概述概述（Introduction)定义定义定义定义：含有多个羟基的醛酮（可能以半缩醛的形式存在）或：含有多个羟基的醛酮（可能以半缩醛的形式存在）或：含有多个羟基的醛酮（可能以半缩醛的形式存在）或：含有多个羟基的醛酮（可能以半缩醛的形式存在）或经过水解以后可以得到多羟基醛酮的一类化合物经过水解以后可以得到多羟基醛酮的一类化合物经过水解以后可以得到多羟基醛酮的一类化合物经过水解以后可以得到多羟基醛酮的一类化合物麦芽糖麦芽糖麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖Cn(H2O)m Cn(H2O)m 碳水化合物碳水化合物碳水化合物碳水化合物（Carbo
2、hydratesCarbohydrates）Other names Other names Saccharide, sugarSaccharide, sugar2 2生物功能生物功能生物功能生物功能l l生命体（特别是动物）的主要能量来源生命体（特别是动物）的主要能量来源生命体（特别是动物）的主要能量来源生命体（特别是动物）的主要能量来源l l构成植物的支撑组织构成植物的支撑组织构成植物的支撑组织构成植物的支撑组织l l为其他有机分子的生物合成提供原料为其他有机分子的生物合成提供原料为其他有机分子的生物合成提供原料为其他有机分子的生物合成提供原料3 3本章主要内容本章主要内容一、概述（定义、分
3、类及生物功能）一、概述（定义、分类及生物功能）二、单糖（重点讲述）二、单糖（重点讲述） （一）结构（构型和构象）（一）结构（构型和构象） （二）化学性质（二）化学性质三、二糖（简述）三、二糖（简述）四、多糖（简述）四、多糖（简述）4 41. 从化学结构上看，糖类的定义是什么？如何分类？2. 从单糖的结构，可以预计单糖有那些物理和化学性质？3. 自然界存在的糖大多是D型的，如何确定D和L型的单糖？4. 何为差向异构体？5. 为什么葡萄糖具有变旋现象？6. 仅头个手性碳原子（半缩醛或酮碳）构型不相同的两个光学异构体，用什么名称表示？7. 如何从糖的环状结构判断它是D型还是L型？5 58. 糖在什么
4、条件下可发生差向异构化和互变异构化9. 醛糖可用Fehlings 试剂鉴别，如血液及尿液中glucose含量测定，为和酮糖也可与该试剂反应？11. 单糖中有非还原糖吗？12. HIO4氧化在测定糖苷结构中有何用途？13. 糖脎的生成在糖化学中有何应用？6 6糖的分类糖的分类糖的分类糖的分类糖糖寡糖寡糖单糖单糖多糖多糖二糖二糖 其它其它淀粉淀粉 纤维素纤维素 其它其它醛糖醛糖 酮糖酮糖丙糖丙糖 丁糖丁糖 戊糖戊糖 己糖己糖7 7二、单糖二、单糖（Monosaccharides）l l基本结构特征基本结构特征基本结构特征基本结构特征: : 同一分子中含有羟基和羰基同一分子中含有羟基和羰基同一分子中
5、含有羟基和羰基同一分子中含有羟基和羰基l l结构决定物理性质及化学性质：结构决定物理性质及化学性质：结构决定物理性质及化学性质：结构决定物理性质及化学性质： - - 溶于水，高沸点液体或固体溶于水，高沸点液体或固体溶于水，高沸点液体或固体溶于水，高沸点液体或固体 - - 氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应 - - 亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应 - - 成醚和酯化反应成醚和酯化反应成醚和酯化反应成醚和酯化反应l lOne or more chiral carbonOne or more chiral carbon (except (except dihydrox
6、yacetone)dihydroxyacetone) - Optical activity, Optical isomers or - Optical activity, Optical isomers or EnantiomersEnantiomersl lThe number of stereoisomers = 2The number of stereoisomers = 2n n (n = number of chiral carbon) (n = number of chiral carbon) （一）结构（一）结构二羟基丙酮二羟基丙酮8 81. D- and L- Configur
7、ation 1. D- and L- Configuration ( (分子构型的表示分子构型的表示分子构型的表示分子构型的表示) )LD（一）结构（一）结构9 9l lDD - 相距醛相距醛相距醛相距醛( (酮酮酮酮) )基最远的手性碳上的羟基处基最远的手性碳上的羟基处基最远的手性碳上的羟基处基最远的手性碳上的羟基处在在在在右右右右边边边边 L L - 相距醛相距醛相距醛相距醛( (酮酮酮酮) )基最远的手性碳上的羟基处基最远的手性碳上的羟基处基最远的手性碳上的羟基处基最远的手性碳上的羟基处在在在在左左左左边边边边l lDD andand L L: : The configurations
8、of sugarThe configurations of sugar moleculesmolecules R R and and S S: : The configuration of carbonThe configuration of carbon (+) and (-)(+) and (-): : Physical property of sugarPhysical property of sugarl lTheThe absolute configurationsabsolute configurations can be can be deduced by chemical co
9、rrelationdeduced by chemical correlation（化学相（化学相（化学相（化学相关）关）关）关）. . D, L; R, S; (+), (-) （一）结构（一）结构D-D-葡萄糖葡萄糖1010由三碳糖合成四碳糖由三碳糖合成四碳糖由三碳糖合成四碳糖由三碳糖合成四碳糖1111The Family of D-aldoses天然的糖类天然的糖类物质绝大多物质绝大多数是数是D型糖型糖 阿洛阿洛 阿卓阿卓 葡萄葡萄 甘露甘露 古洛古洛 艾杜艾杜 半乳半乳 塔罗塔罗12122. Epimers2. Epimers ( ( ( (差向异构体差向异构体差向异构体差向异构体) )
10、 ) ) Diastereoisomers（非非对对映映体体） that differ in configuration at only one chirality center are called epimers（一）结构（一）结构13133. Cyclic Structures and 3. Cyclic Structures and MutarotationMutarotation（变旋现象变旋现象变旋现象变旋现象）（一）结构（一）结构实验事实：实验事实：（1）IR中没有中没有C=O的吸收峰，的吸收峰，1H NMR中也见不到醛中也见不到醛 基质子的信号；基质子的信号；（2）只与只与1m
11、ol的醇反应形成糖苷；的醇反应形成糖苷；（3）变旋现象变旋现象 (mutarotation)葡萄糖在98度以下的水中结晶，比旋光度为+112.2，在98度以上蒸发结晶，为+18.7，将此两种糖溶于水，最后变为+52.61414回顾：回顾：（一）结构（一）结构3. Cyclic Structures and Mutarotation3. Cyclic Structures and Mutarotation（变旋现象变旋现象变旋现象变旋现象）1515l Actually pentoses and hexoses exist in solution as intramolecular hemiace
12、tals or hemiketals, forming stable 5 or 6 membered rings (furan and pyran ring).l An additional asymmertric carbon atom.呋喃呋喃吡喃吡喃分子内亲核加分子内亲核加成反应成反应（一）结构（一）结构3. Cyclic Structures and Mutarotation3. Cyclic Structures and Mutarotation（变旋现象变旋现象变旋现象变旋现象）1616糖糖在在溶溶液液中中的的结结构构异头体异头体异头体异头体1717变旋现象变旋现象（Mutarot
13、ation）H2OH2O（一）结构（一）结构1818l l变旋现象变旋现象变旋现象变旋现象 - 一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。最终达到一恒定值的现象。最终达到一恒定值的现象。最终达到一恒定值的现象。l l其化学本质其化学本质其化学本质其化学本质 - 一种环状结构可通过开链结构转变为另一种一种环状结构可通过开链结构转变为另一种一种环状结构可通过开链结构转变为另一种一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。环状结构。环状结构。环状结构。l
14、la a - forms- forms - 半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基处在碳链的处在碳链的处在碳链的处在碳链的同同同同侧。侧。侧。侧。 b b - forms- forms - 半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基处在碳链的处在碳链的处在碳链的处在碳链的异异异异侧。侧。侧。侧。l l异头体（异头体（异头体（异头体（anomersanomers）- 仅头个手
15、性碳原子（半缩醛或酮碳）仅头个手性碳原子（半缩醛或酮碳）仅头个手性碳原子（半缩醛或酮碳）仅头个手性碳原子（半缩醛或酮碳）构型不相同的两个异构体，如构型不相同的两个异构体，如构型不相同的两个异构体，如构型不相同的两个异构体，如 a a-D-(+)-glucopyranose-D-(+)-glucopyranose 和和和和 b b- D-(+)-glucopyranose- D-(+)-glucopyranose。变旋现象变旋现象（Mutarotation）1919环状结构的表示方法环状结构的表示方法环状结构的表示方法环状结构的表示方法HaworthHaworth透视透视透视透视式式2020l
16、lOO在在在在后后后后面面面面，C-1C-1在在在在右右右右边边边边时时时时（最最最最常常常常用用用用的的的的写写写写法法法法) )，所所所所有有有有D-D-型型型型糖糖糖糖的的的的CHCH2 2OHOH均向上均向上均向上均向上，L-L-型则均向下。型则均向下。型则均向下。型则均向下。l l对对对对a a-D-D-型糖型糖型糖型糖，C C1 1-OH-OH向向向向下下下下；对对对对b b-D-D-型糖型糖型糖型糖，C C1 1-OH-OH向向向向上上上上。 L-L-型则与型则与型则与型则与D-D-型糖恰恰相反。型糖恰恰相反。型糖恰恰相反。型糖恰恰相反。l lFischerFischer式式式式
17、中中中中在在在在垂垂垂垂直直直直碳碳碳碳链链链链右右右右边边边边的的的的羟羟羟羟基基基基，在在在在HaworthHaworth式式式式中中中中则则则则向向向向下下下下；FischerFischer式式式式中中中中在在在在垂垂垂垂直直直直碳碳碳碳链链链链左左左左边边边边的的的的羟羟羟羟基基基基，在在在在HaworthHaworth式中则向式中则向式中则向式中则向上上上上。Haworth 透视式的书写规律透视式的书写规律2121环状结构的表示方法（例子）环状结构的表示方法（例子）2222环环状状结结构构的的表表示示方方法法（例例子子）2323课堂练习课堂练习1l试判断下面呋喃葡萄糖是试判断下面呋喃
18、葡萄糖是D-型糖还是型糖还是L-型糖？是型糖？是 -构型还是构型还是 -构型？构型？ -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖2424l l试从试从试从试从D-D-甘露糖的甘露糖的甘露糖的甘露糖的FischerFischer投影式写出其环状结构的投影式写出其环状结构的投影式写出其环状结构的投影式写出其环状结构的FischerFischer投影式和投影式和投影式和投影式和HaworthHaworth透视式透视式透视式透视式。课堂练习课堂练习2Fischer 投影投影式式2525Haworth 透视式透视式2626l试写出试写出L-mannose（甘露糖）的的Fischer投影式以及投影式以及其环状结构的其环状
19、结构的Fischer投影式和投影式和Haworth透视式。透视式。课堂练习课堂练习3Fischer 投影式投影式2727Haworth 透视式透视式Fischer投投影影式式2828吡喃糖椅式构象中，吡喃糖椅式构象中，取代基取代基(OH, CH2OH等)占平键位置越多，占平键位置越多，其构象越稳定。其构象越稳定。己醛糖中，较大的取己醛糖中，较大的取代基代基CH2OH一般均占一般均占据平键，只有据平键，只有a-D-idopyranose 例外。例外。（一）结构（一）结构4. 4. ConformationConformation29291.1.碱催化下的差向异构化和互变异构化碱催化下的差向异构化
20、和互变异构化碱催化下的差向异构化和互变异构化碱催化下的差向异构化和互变异构化2.2.氧化氧化氧化氧化3.3.还原还原还原还原4.4.脎的形成脎的形成脎的形成脎的形成5.5.糖苷的形成糖苷的形成糖苷的形成糖苷的形成6.6.甲基化甲基化甲基化甲基化7.7.酰基化酰基化酰基化酰基化8.8.RuffRuff降解降解降解降解9. Kiliani-Fischer9. Kiliani-Fischer合成合成合成合成10. 10. 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定（二）化学性质（二）化学性质30301.1. 碱催化下的差向异构化和互变异构化碱催化下的差向异构化和互变异构化碱催化
21、下的差向异构化和互变异构化碱催化下的差向异构化和互变异构化碱性条件下的不稳定性碱性条件下的不稳定性碱性条件下的不稳定性碱性条件下的不稳定性（二）化学性质（二）化学性质3131Epimerization Epimerization ( (差向异构化差向异构化差向异构化差向异构化) )l Epimers (差向异构体差向异构体)- 含多个手性中心的旋光异构体中，含多个手性中心的旋光异构体中，那些只有一个手性中心的构型相反的异构体。那些只有一个手性中心的构型相反的异构体。l Epimerization - 使多手性中心分子中的一个手性中心的构型使多手性中心分子中的一个手性中心的构型发生转化的作用发生
22、转化的作用 (碱性条件下发生碱性条件下发生)。3232 Tautomerization (Tautomerization (互变异构化互变异构化互变异构化互变异构化) ) 通常采用中性或酸性条件下进行各种糖的反应，以避免各种可通常采用中性或酸性条件下进行各种糖的反应，以避免各种可能的副反应发生。能的副反应发生。烯二醇重排烯二醇重排烯二醇重排烯二醇重排3333本次课需要思考复习的问题：1. 血液及尿液中glucose含量用什么方法测定？2. 单糖除醛基可被弱氧化剂氧化外，还有其它羟基可被稀硝酸等氧化剂氧化？3. 那些糖可以和苯肼反应生成糖脎？4. 什么叫糖苷、糖残基和糖配基？5. 为什么糖苷的稳
23、定性：-glycoside大于-glycoside？6. 糖分子中的羟基可以和卤代烃或酰卤反应吗？7. 什么是糖的Ruff 降级反应？8. 如何从含碳数目少的糖合成含碳数多的糖？9.所有的单糖都有还原性，双糖也是吗？10.自然界常见的有那些多糖？是怎样形成的？34342. Oxidation2. Oxidation1) Tollens, Fehlings, or Benedicts reagents1) Tollens, Fehlings, or Benedicts reagentsFehlings / Benedicts reagent: Cu2O 红红 Tollens reagent: A
24、g2O 应用应用鉴定糖的还原性；鉴定糖的还原性；血液及尿液中血液及尿液中glucose含量测定。含量测定。（二）化学性质二）化学性质为什么酮糖也呈阳性反应？为什么酮糖也呈阳性反应？为什么酮糖也呈阳性反应？为什么酮糖也呈阳性反应？Fehlings ：CuSO4, 酒石酸钠钾的碱溶液；酒石酸钠钾的碱溶液； Benedicts：CuSO4, 柠檬酸的碱溶液柠檬酸的碱溶液35352. Oxidation2. Oxidation2) HNO2) HNO3 3 （二）化学性质（二）化学性质36362. Oxidation2. Oxidation3) 3) BrBr2 2-H-H2 2OO （二）化学性质（
25、二）化学性质3737还原糖与非还原糖还原糖与非还原糖还原糖与非还原糖还原糖与非还原糖 (Reducing and nonreducing sugar)(Reducing and nonreducing sugar)l lReducing Reducing sugar sugar - a a sugar sugar with with an an aldehyde, aldehyde, ketone, ketone, hemiacetal, hemiacetal, or or hemiketal hemiketal group, group, it it is is able able to r
26、educe an oxidizing agent such asto reduce an oxidizing agent such as AgAg+ + oror BrBr2 2. .l lNonreducing Nonreducing sugar sugar - a a sugar sugar without without an an aldehyde, aldehyde, ketone, ketone, hemiacetal, hemiacetal, or or hemiketal hemiketal group, group, it it cannot cannot be be oxi
27、dized oxidized by by reagents reagents such such asas AgAg+ + or or BrBr2 2. .l l所有的单糖都是还原糖。所有的单糖都是还原糖。所有的单糖都是还原糖。所有的单糖都是还原糖。3838应用：测定糖苷中环的大小应用：测定糖苷中环的大小2. Oxidation2. Oxidation4)4) HIOHIO4 4（二）化学性质（二）化学性质3939用途用途: 工业上用于从葡萄糖生产工业上用于从葡萄糖生产Vc（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质3. 3. ReductionReduction Reduced
28、reagent:Reduced reagent: H2 / Ni (industry) NaBH4 (laboratory)4040Biosynthesis of Vitamin CBiosynthesis of Vitamin CGulonic acid:Gulonic acid:古洛糖酸古洛糖酸 4141应用：应用： 分离提纯的好方法（晶形好，易提纯）。分离提纯的好方法（晶形好，易提纯）。 鉴别糖的类型（有特定的熔点）。鉴别糖的类型（有特定的熔点）。 研究糖的构型（研究糖的构型（C-2差向异构体及互变异构体形成相差向异构体及互变异构体形成相 同的脎同的脎）。）。（二）化学性质（二）化学性质
29、（二）化学性质（二）化学性质4. 4. Osazone (Osazone (脎脎) Formation) Formation4242l lGlycoside Glycoside -糖糖糖糖类类类类分分分分子子子子中中中中的的的的半半半半缩缩缩缩醛醛醛醛羟羟羟羟基基基基与与与与另另另另一一一一分分分分子子子子中中中中的的的的羟基、氨基或巯基等失水而产生的化合物。羟基、氨基或巯基等失水而产生的化合物。羟基、氨基或巯基等失水而产生的化合物。羟基、氨基或巯基等失水而产生的化合物。l lGlycosidic Glycosidic bond bond -糖糖糖糖残残残残基基基基与与与与糖糖糖糖配配配配基基
30、基基所所所所连连连连接接接接的的的的键键键键。分分分分为为为为a a-glycosidic-glycosidic bondbond 和和和和 b b-glycosidic-glycosidic bondbond，它它它它决决决决定定定定于于于于糖糖糖糖的构型。的构型。的构型。的构型。（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质5. 5. Glycoside Glycoside ( (糖苷糖苷糖苷糖苷) ) Formation Formation4343Glycoside (Glycoside (糖苷糖苷糖苷糖苷) Formation) FormationC-N糖苷键糖苷键C-O糖苷
31、键糖苷键4444糖苷的物理化学性质糖苷的物理化学性质糖苷的物理化学性质糖苷的物理化学性质性质性质性质性质单糖单糖单糖单糖糖苷糖苷糖苷糖苷稳定性稳定性稳定性稳定性稳定稳定稳定稳定更稳定更稳定更稳定更稳定变旋现象变旋现象变旋现象变旋现象还原性还原性还原性还原性差向异构差向异构差向异构差向异构成脎成脎成脎成脎酸或酶水解酸或酶水解酸或酶水解酸或酶水解单糖单糖单糖单糖 + + 配基配基配基配基4545自然界中的糖苷自然界中的糖苷自然界中的糖苷自然界中的糖苷4646糖糖苷苷的的形形成成机机理理稳定性：稳定性： -glycoside大于大于 -glycosideWhy?moreless4747The Ano
32、meric Effect (The Anomeric Effect (异头效应异头效应异头效应异头效应) )Stability:b-D-glucose a-D-glucose（前者比例高）a-D-glucoside b-D-glucoside（a-糖苷更容易形成更容易形成） The preference for the axial position by certain substituents bonded to the anomeric carbon is called as anomeric effect（异头碳上的取代基趋向于a键的现象）More stableLess stable48
33、48beta-D-glucose 的半缩醛羟基可与环上氧形成氢间键。4949The Anomeric Effect The Anomeric Effect （甘露糖）（甘露糖）Anomeric EffectAnomeric Effect5050应用：应用： 推测糖环的大小。推测糖环的大小。 推测双糖及多糖分子中各单糖的连接方式。推测双糖及多糖分子中各单糖的连接方式。（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质6. 6. MethylationMethylation Methylation reagent:Methylation reagent: (CH(CH3 3O)O)2 2SO
34、SO2 2/NaOH/NaOH（糖苷）（糖苷） CHCH3 3I/AgI/Ag2 2OO（糖）（糖）5151完全甲基化法测定糖的结构（完全甲基化法测定糖的结构（完全甲基化法测定糖的结构（完全甲基化法测定糖的结构（1 1 1 1）测定环的大小测定环的大小测定环的大小测定环的大小5252（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质7. 7. AcylationAcylation Acylation reagent: Acylation reagent: CHCH3 3COClCOCl (CH (CH3 3CO)CO)2 2OO5353例题与习题例题与习题l l完成反应完成反应完成反应完
35、成反应CH3OHHCl5454（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质8. 8. Ruff degradationRuff degradation ( (糖结构的测定，碳链缩短法糖结构的测定，碳链缩短法糖结构的测定，碳链缩短法糖结构的测定，碳链缩短法） 55559. Kiliani-Fischer synthesis9. Kiliani-Fischer synthesis ( (糖结构的测定，碳链增加糖结构的测定，碳链增加糖结构的测定，碳链增加糖结构的测定，碳链增加法法法法）碳链增长法碳链增长法565610.葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定，Fi
36、scher, 1891Fischer, 1891年年年年假定假定假定假定(+)-(+)-(+)-(+)-甘油醛是甘油醛是甘油醛是甘油醛是D D D D型结构，已知葡萄糖型结构，已知葡萄糖型结构，已知葡萄糖型结构，已知葡萄糖是六碳糖，通过是六碳糖，通过是六碳糖，通过是六碳糖，通过RuffRuff 降解得到降解得到降解得到降解得到D-D-D-D-甘油醛。甘油醛。甘油醛。甘油醛。实验结果实验结果1：Ruff 降解实验中降解实验中，glucose和和mannose给给出相同的戊醛糖出相同的戊醛糖：D-(-)- arabinose。 实验结果实验结果2：D-(-)-arabinose经经 Ruff 降解
37、得到丁醛糖降解得到丁醛糖D-(-)-erythrose，继而经氧化得继而经氧化得内消旋酒石酸。内消旋酒石酸。 实验结果实验结果3：硝酸氧化硝酸氧化D-(-)-arabinose得到一个光活性的醛糖得到一个光活性的醛糖二酸二酸 实验结果实验结果4：D-man和和D-glu的的CHO和和CH2OH交换实验，交换实验，说明第二碳的羟基在右边（说明第二碳的羟基在右边（Fisher投影式）投影式）5757实验结果实验结果1：Ruff 降解实验中降解实验中，glucose和和mannose给给出相同的戊醛糖出相同的戊醛糖：D-(-)- arabinose。说明二者从第三。说明二者从第三个碳开始，构型相同。
38、个碳开始，构型相同。 假定假定假定假定(+)-(+)-(+)-(+)-甘油醛是甘油醛是甘油醛是甘油醛是D D D D型结构，已知葡萄糖型结构，已知葡萄糖型结构，已知葡萄糖型结构，已知葡萄糖是六碳糖，通过是六碳糖，通过是六碳糖，通过是六碳糖，通过Ruff Ruff Ruff Ruff 降解得到降解得到降解得到降解得到D-D-D-D-甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛, , , ,推知推知推知推知葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖1 1 1 1，5 5 5 5，6 6 6 6碳所连基团和构型。碳所连基团和构型。碳所连基团和构型。碳所连基团和构型。5858实验结果实验结果2：D-(-)-arabinose经经 Ruff
39、 降解得到丁醛糖降解得到丁醛糖D-(-)-erythrose，继而经氧化得继而经氧化得内消旋酒石酸。内消旋酒石酸。 5959D-( (-) )-arabinose10.10. 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定，Fischer, 1891Fischer, 1891年年年年实验结果实验结果3：硝酸氧化硝酸氧化D-(-)-arabinose得到一个光活性的醛糖得到一个光活性的醛糖二酸二酸 6060实验结果实验结果4：D-man和和D-glu的的CHO和和CH2OH交换实验，交换实验，说明第二碳的羟基在右边（说明第二碳的羟基在右边（Fisher投影式）投影式）10.10
40、. 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定，Fischer, 1891Fischer, 1891年年年年6161三、双糖三、双糖 (Disaccharides)- 一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分子一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分子一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分子一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分子中的羟基失水所得的糖。中的羟基失水所得的糖。中的羟基失水所得的糖。中的羟基失水所得的糖。1.1. 还原性双糖还原性双糖还原性双糖还原性双糖 (reducing disaccharides)(reducing disaccharides)有半缩
41、醛羟基，具有还原性、变旋现象等。有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。麦芽糖麦芽糖麦芽糖麦芽糖纤维二糖纤维二糖纤维二糖纤维二糖乳糖乳糖乳糖乳糖62622.2. 非还原性双糖非还原性双糖非还原性双糖非还原性双糖 (nonreducing disaccharides)(nonreducing disaccharides)没有半缩醛羟基，不具有还原性、没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。变旋现象等。6363完全甲基化法确定糖的结构完全甲基化法确定糖的结构完全甲基化法确定糖的结构完全甲基化法确定糖的结构 (2)(2)可推断两个糖可推断两个糖可推断两个糖可推断两个糖的连接方式的连接方式的连接方式的
42、连接方式乳糖乳糖乳糖乳糖6464例题与习题例题与习题正误判断正误判断l l（ ）1 1、果糖、甘露糖和葡萄糖为差向异构体。果糖、甘露糖和葡萄糖为差向异构体。果糖、甘露糖和葡萄糖为差向异构体。果糖、甘露糖和葡萄糖为差向异构体。l l（ ）2 2、D-D-葡萄糖的葡萄糖的葡萄糖的葡萄糖的IRIR谱图中没有羰基的吸收峰，谱图中没有羰基的吸收峰，谱图中没有羰基的吸收峰，谱图中没有羰基的吸收峰，说明它的羰基与羟基形成了环状半缩醛结构。说明它的羰基与羟基形成了环状半缩醛结构。说明它的羰基与羟基形成了环状半缩醛结构。说明它的羰基与羟基形成了环状半缩醛结构。l l（ ）3 3、果糖是酮糖，所以不能被果糖是酮糖
43、，所以不能被果糖是酮糖，所以不能被果糖是酮糖，所以不能被TollensTollens试剂氧试剂氧试剂氧试剂氧化。化。化。化。l l（ ）4 4、蔗糖是葡萄糖和果糖通过半缩醛蔗糖是葡萄糖和果糖通过半缩醛蔗糖是葡萄糖和果糖通过半缩醛蔗糖是葡萄糖和果糖通过半缩醛( (酮酮酮酮) )羟基羟基羟基羟基缩合得到的双糖，因此是非还原糖。缩合得到的双糖，因此是非还原糖。缩合得到的双糖，因此是非还原糖。缩合得到的双糖，因此是非还原糖。6565四、多糖四、多糖 (polysaccharides)l l是一类天然的生物大分子，由数百以至数千个单糖是一类天然的生物大分子，由数百以至数千个单糖是一类天然的生物大分子，由
44、数百以至数千个单糖是一类天然的生物大分子，由数百以至数千个单糖分子通过糖苷键连接而成。分子通过糖苷键连接而成。分子通过糖苷键连接而成。分子通过糖苷键连接而成。l l无还原性和变旋现象；也无甜味。多不溶于水，个无还原性和变旋现象；也无甜味。多不溶于水，个无还原性和变旋现象；也无甜味。多不溶于水，个无还原性和变旋现象；也无甜味。多不溶于水，个别可与水形成胶体溶液。别可与水形成胶体溶液。别可与水形成胶体溶液。别可与水形成胶体溶液。l l按结构不同分为：淀粉按结构不同分为：淀粉按结构不同分为：淀粉按结构不同分为：淀粉(starch)(starch)、纤维素纤维素纤维素纤维素(cellulose)(ce
45、llulose)、糖原糖原糖原糖原(glycogen)(glycogen)、氨基糖氨基糖氨基糖氨基糖(amino sugar)(amino sugar)、壳多糖壳多糖壳多糖壳多糖(chitin)(chitin) 等多种。等多种。等多种。等多种。6666名称名称名称名称结构特点结构特点结构特点结构特点来源来源来源来源生物功能生物功能生物功能生物功能 直链直链直链直链 支链支链支链支链葡萄糖，葡萄糖，葡萄糖，葡萄糖， -1,4-1,4-糖苷键，糖苷键，糖苷键，糖苷键，链状链状链状链状葡萄糖，葡萄糖，葡萄糖，葡萄糖， -1,4-1,4-和和和和 -1,6-1,6-糖苷键，带有分支糖苷键，带有分支糖苷
46、键，带有分支糖苷键，带有分支植物种子植物种子植物种子植物种子及块茎及块茎及块茎及块茎作为食物为人作为食物为人作为食物为人作为食物为人及动物提供能及动物提供能及动物提供能及动物提供能量量量量纤维素纤维素纤维素纤维素(cellulose)(cellulose)葡萄糖，葡萄糖，葡萄糖，葡萄糖， -1,4-1,4-糖苷键，糖苷键，糖苷键，糖苷键，链状链状链状链状植物骨干植物骨干植物骨干植物骨干及棉花、及棉花、及棉花、及棉花、木材等木材等木材等木材等植物细胞壁主植物细胞壁主植物细胞壁主植物细胞壁主要成分、植物要成分、植物要成分、植物要成分、植物支撑组织支撑组织支撑组织支撑组织糖原糖原糖原糖原(glyco
47、gen)(glycogen)葡萄糖，葡萄糖，葡萄糖，葡萄糖，a a-1,4-1,4-和和a a- -1,6-1,6-糖苷键，带有更多糖苷键，带有更多糖苷键，带有更多糖苷键，带有更多分支分支分支分支动物肝脏、动物肝脏、动物肝脏、动物肝脏、肌肉肌肉肌肉肌肉动物体内储能动物体内储能动物体内储能动物体内储能物质，为机体物质，为机体物质，为机体物质，为机体供能供能供能供能淀淀粉粉(starch)6767直链淀粉直链淀粉 (amylose)6868支链淀粉支链淀粉 (amylopectin)6969纤维素纤维素 (cellulose)7070植植物物细细胞胞壁壁中中的的纤纤维维素素7171Amylopec
48、tin and GlycogenAmylopectin and GlycogenAmylopectin支链淀粉支链淀粉glycogen糖原糖原7272An Example of Amino SugarAn Example of Amino Sugar (gentamicin)(gentamicin)7373本章主要内容本章主要内容一、概述（定义、分类及生物功能）一、概述（定义、分类及生物功能）一、概述（定义、分类及生物功能）一、概述（定义、分类及生物功能）二、单糖（重点讲述）二、单糖（重点讲述）二、单糖（重点讲述）二、单糖（重点讲述） （一）结构（构型和构象）（一）结构（构型和构象）（一）结构（构型和构象）（一）结构（构型和构象） （二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质三、二糖（简述）三、二糖（简述）三、二糖（简述）三、二糖（简述）四、多糖（简述）四、多糖（简述）四、多糖（简述）四、多糖（简述）重点掌握重点掌握:1. 单糖的结构、性质单糖的结构、性质2. 单糖的立体结构单糖的立体结构3. 常见二糖、多糖的结构特点常见二糖、多糖的结构特点7474
