2原子发射光谱1

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1、原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic Emission Spectrometry, AES第一节第一节 基本原理基本原理第二节第二节 分析装置与仪器分析装置与仪器第三节第三节 定性、定量分析方法及应用定性、定量分析方法及应用第四节第四节 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法一、概述一、概述(Generalization)定义：定义：利用物质在利用物质在光，热或电光，热或电激发下，气态原子的激发下，气态原子的外外层电子层电子由基态跃迁到激发态，返回到基态时，以辐射由基态跃迁到激发态，返回到基态时，以辐射( (发射光发射光谱谱) )的形式释放能量，产生的辐射经单色器形成按一定波长顺的形式释放能

2、量，产生的辐射经单色器形成按一定波长顺序排列的光谱线，以此进行元素定性与定量分析，来判断物序排列的光谱线，以此进行元素定性与定量分析，来判断物质的质的组成和含量组成和含量。 AES AES是光谱分析法中产生与发展最早的一种。在各种材是光谱分析法中产生与发展最早的一种。在各种材料的定性、定量分析中，发挥重要的作用。料的定性、定量分析中，发挥重要的作用。一、一、AES构造构造 Constitution of AES 二、二、AES类型类型 Tpye of AES第二节 原子发射光谱分析装置与仪器Device and instrument of AES原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的

3、三个主要过程: : 样品蒸发原子化、激发，产生光辐射样品蒸发原子化、激发，产生光辐射 分光，形成按波长顺序排列的光谱分光，形成按波长顺序排列的光谱 检测光谱中谱线的波长和强度检测光谱中谱线的波长和强度 原子发射光谱仪构成原子发射光谱仪构成光光 源源分光系统分光系统检测器检测器一、仪器构造光源光源电弧电弧电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP)现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰 激光光源激光光源(一一) 光源种类及特点光源种类及特点1.1.直流电弧：直流电弧：一对电极在外加直流电压下，电极间依靠一对电极在外加直流电压下，电极间依靠气态带电粒子维持导

4、电，产生弧光放电的现象气态带电粒子维持导电，产生弧光放电的现象VAELG220380V530AR分析间隙分析间隙G G：由两个石墨电极组成，由两个石墨电极组成，试样的激发就发生在试样的激发就发生在两个电极的空隙中两个电极的空隙中可变电阻可变电阻R R：稳定和调节电流大小：稳定和调节电流大小电感电感L L：减小电流的波动：减小电流的波动直流电弧工作原理：电极接触引燃电极接触引燃接通电源接通电源热电子热电子阳极阳极原子电离原子电离二次电子二次电子正离子正离子阴极阴极4000K试样蒸发试样蒸发原子化原子化炽热炽热阳极斑阳极斑VAELG220380V530AR 直流电弧分析性能：缺点缺点: : (1)

5、(1)燃弧点游移不定，电弧不稳燃弧点游移不定，电弧不稳-分析重现性不好分析重现性不好 (2) (2)弧层厚弧层厚-自吸严重，不适合高含量元素的测定自吸严重，不适合高含量元素的测定 (3)(3)安全性差安全性差优点：优点：样品蒸发能力强样品蒸发能力强（阳极斑）（阳极斑）-进入电弧的待测物进入电弧的待测物 多多-绝对灵敏度高绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时尤其适于定性分析；同时 也适于矿物、岩石、稀土等也适于矿物、岩石、稀土等难熔难熔样品定量；样品定量；2. 2. 低压交流电弧低压交流电弧: : 高频高压引燃、低压放电高频高压引燃、低压放电 工作电压工作电压：110220 V交流电交流电 采用

6、高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次 保持电弧不灭保持电弧不灭工作原理：工作原理：（1）接通电源）接通电源(110220V低压低压)，由变压器，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经）振荡电压经B2次级线圈升压到次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将电极间隙将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当）当G被击穿时

7、，电源的低被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，压部分沿着已造成的电离气体通道，通过通过G进行电弧放电；进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行再次点燃，重复进行；低压交流电弧的分析性能：低压交流电弧的分析性能：优点优点: (1) 蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧 略高，略高，激发能力较强激发能力较强； (2) 电弧稳定电弧稳定-重现性好重现性好-适于大多数元素定量分适于大多数元素定量分 析析缺点：电极温度相对较低，缺点：电极温

8、度相对较低，对样品对样品蒸发能力比直流电弧差蒸发能力比直流电弧差 因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧 . .高压火花高压火花: : 高频高压引燃并放电高频高压引燃并放电 转动续断器转动续断器M每转动每转动180度，对接一次度，对接一次，保证每半周电流，保证每半周电流最大值瞬间放电一次最大值瞬间放电一次工作原理：工作原理：220V交流电压经变压器交流电压经变压器T升压升压至至1025kV的高压，通过扼流圈的高压，通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿的击穿电压时，通过电感电压时，通过电感L向向G放电放电而产而产生电火花。在交流电下半周

9、时，生电火花。在交流电下半周时，电容器电容器C又重新充电、放电，又重新充电、放电，如如此反复进行。此反复进行。高压火花分析性能：高压火花分析性能：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高（瞬间可达）放电瞬间能量很大，产生的温度高（瞬间可达 10000K), 激发能力强激发能力强-适合适合某些难激发元素分析某些难激发元素分析；（2）放电间隔长）放电间隔长-电极温度低，电极温度低，蒸发能力蒸发能力差差，灵敏灵敏 度较差度较差-适于适于高含量高含量低熔点金属与合金的分析；低熔点金属与合金的分析；（3）放电稳定放电稳定-分析分析重现性好重现性好-适适于于定量分析定量分析4. 等离子体光源等离子体光源最常用

10、的等离子体光源是最常用的等离子体光源是电感耦合等离子炬电感耦合等离子炬(Inductively Coupled Plasma, ICP) 等离子体等离子体(plasma)在总体上是一种呈中性的气体，由离在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等子、电子、原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等 组成组成：ICP 高频发生器高频发生器+ 炬管炬管 + 样品引入系统样品引入系统炬管炬管包括：包括：外管外管冷却气、沿切线引入冷却气、沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃 ICP (点燃点燃 后切断后切断)内管内管载气将样品引入（使用载气将样品引入（使用 A

11、r 是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单） 在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，并与电源连接。当高频电流通过线圈时，在管并与电源连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的的内外形成强烈的振荡磁场振荡磁场；此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar，中，中层管通入辅助气体层管通入辅助气体Ar，并用点火装置引燃，管内，并用点火装置引燃，管内气体开始电离，电子和离子受到高频磁场加速，气体开始电离，电子和离子受到高频磁场加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，感应产生产生碰撞

12、电离，电子和离子急剧增加，感应产生涡流涡流(感应电流感应电流)；等离子炬形成后，从内管通入载气，试样气溶等离子炬形成后，从内管通入载气，试样气溶胶由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化胶由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化和激发。和激发。工作原理：工作原理：感应线圈几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至10000K，在管口形成一个火炬状的稳定的，在管口形成一个火炬状的稳定的等离等离子炬子炬；交交变磁磁场感感应线圈圈感感应电流流焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区试液气溶胶通过该区时试液气溶胶通过该区时被预热和蒸发。气溶胶被预热和蒸发。气溶胶在该区停留时间较长

13、，在该区停留时间较长，约约2ms2ms。温度约温度约600060008000K8000K，试，试样中原子主要在该区被样中原子主要在该区被激发、电离，并产生辐激发、电离，并产生辐射。试样在内焰处停留射。试样在内焰处停留约约1ms1ms，比在电弧光源和，比在电弧光源和高压火花光源中的停留高压火花光源中的停留时间时间1010-2-21010-3-3msms长。长。温度约温度约6000K6000K，仅激发，仅激发低能态的试样。低能态的试样。 ICP光源特点：光源特点： 1）低检测限低检测限：蒸发和激发温度高；：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高稳定，精度高：火焰不受样品引入影响：火焰不受样品引入影响

14、-高稳定性。高稳定性。 3）基基体体效效应应小小(matrix effect): 样样品品处处于于中中心心通通道道，其其加加热热是是间间接接的的-样样 品品性性质质（基基体体性性质质, 如如组组成成, 粘粘度度, 分分散散度度等等）对对ICP影影响响小小；样样品品处处于于化化学学隋性环境的高温分析区隋性环境的高温分析区-待测物难生成氧化物，化学干扰小；待测物难生成氧化物，化学干扰小； 4）自自吸吸效效应应小小：试试样样在在中中央央通通道道原原子子化化、激激发发，不不扩扩散散到到ICP周周围围的的冷冷气层；气层； 5）分析线性范围宽分析线性范围宽: 因因ICP在分析区温度均匀；在分析区温度均匀；

15、 6）众多元素同时测定众多元素同时测定; 不足：不足：仪器昂贵；维护费高仪器昂贵；维护费高 a）试样的性质：如溶解性、挥发性、电离电位等）试样的性质：如溶解性、挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性光源的选择依据：光源的选择依据：光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定性稳定性分析分析对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高) 40007000 较差较差定性定性、难熔样品及稀土定量、难熔样品及稀土定量 交流电弧交流电

16、弧 中中 40007000 较好较好 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元 素定量分析素定量分析火火焰焰 20003000 20003000 很好很好溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 构成：构成：狭缝、准直镜、狭缝、准直镜、棱镜或光栅棱镜或光栅、会聚透镜、会聚透镜(二二) 分光系统分光系统将复合光分散为按波长顺序排列的单色光将复合光分散为按波长顺序排列的单色光1.1.棱镜分光系

17、统棱镜分光系统 棱棱镜镜的的色色散散作作用用是是利利用用不不同同波波长长的的光光在在同同一一介介质质中中具有不同具有不同折射折射率率n n进行分光的。进行分光的。 棱镜的色散原理由科希经验公式表示：棱镜的色散原理由科希经验公式表示： 波长越长，折射率越小波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开不同波长的光就会因折射率不同而分开 棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成2.2.光栅分光系统光栅分光系统光栅光栅在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻

18、线（300-2000300-2000条条/ /mmmm）所构成。可以把它看成是一系列等）所构成。可以把它看成是一系列等宽、等距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭缝宽、等距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭缝对光的对光的衍射和干涉衍射和干涉来进行的。来进行的。光栅分光系统光路图光栅分光系统光路图1 1）分光原理不同：折射）分光原理不同：折射- -衍射衍射2 2）棱镜的色散率和分辩率比光栅低）棱镜的色散率和分辩率比光栅低3 3）棱镜光谱是不均匀排列的光谱）棱镜光谱是不均匀排列的光谱 光栅光谱是均匀排列的光谱光栅光谱是均匀排列的光谱4 4）光栅适用的波长范围比棱镜宽）光栅适用的波长范围比棱镜宽

19、棱镜与光栅的主要区别：棱镜与光栅的主要区别：(三三) 检测器检测器常用的检测方法有：常用的检测方法有： 目视法，摄谱法，光电法目视法，摄谱法，光电法1. 1. 目视法目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于方法仅适用于可见光波段可见光波段，常用的仪器叫，常用的仪器叫看谱镜看谱镜专用于钢铁及有色金属的专用于钢铁及有色金属的半定量分析半定量分析2. 2. 摄谱法摄谱法: : 用用感光板感光板记录谱线的方法记录谱线的方法把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影感光板感光、显

20、影、定影, 得到许多距离不等、得到许多距离不等、黑度黑度不同的不同的光谱线，在光谱线，在映谱仪映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱进行光谱定性、半定量分析定性、半定量分析感光板感光板由照相乳剂由照相乳剂(AgBr)均匀地涂布在玻璃板上而成。均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度用剂感光后变黑的黑度用测微光度计测微光度计测测量，以确定谱线的强度量，以确定谱线的强度。 黑度黑度S S：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度，：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度， 简称黑度。简称黑度。设通过感光板上没有谱线部分的光强设通过感光板上没

21、有谱线部分的光强i0，谱线部分，谱线部分的光强为的光强为i， 则则 的比值表示透过率的比值表示透过率T T，黑度黑度S S定义为透过率倒数的对数定义为透过率倒数的对数：优点：准确度较高（相对标准偏差为优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；）； 检测速度快检测速度快( (响应时间短响应时间短) )，线性响应范围宽，线性响应范围宽缺点：价格昂贵缺点：价格昂贵3 3光电直读法光电直读法利用利用光电倍增管光电倍增管将光强度转换成电信号来检测谱线强将光强度转换成电信号来检测谱线强度的方法。度的方法。光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多的光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多的二、仪器类型二、仪器类型火焰分光

22、光度计火焰分光光度计电弧和电火花发射光谱仪电弧和电火花发射光谱仪等离子体发射光谱仪等离子体发射光谱仪 ICP-AES的结构流程的结构流程 Structure of ICP-AES and process主要部分：主要部分： 1.试样雾化器试样雾化器 2.等离子体炬管等离子体炬管 三层同心石英玻璃管三层同心石英玻璃管 3.高频发生器高频发生器 4.光谱系统光谱系统一、光谱一、光谱定性分析定性分析qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析二、光谱定量分析quantitative spectrometric analysis第三节 定性、定量分析方法及应用q

23、ualitative and quantitative analysis methods and applications 一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同特征光谱特征光谱分析线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中2-3 条特征谱线检验；条特征谱线检验；最后线最后线：试样浓度逐渐减小：试样浓度逐渐减小,谱线强度减小谱线强度减小,最后仍能观察到最后仍能观察到 的谱线；的谱线；1. 1. 元素的分析线、最后线和灵敏线元素的分析线、最

24、后线和灵敏线例：含例：含Cd10%时，时，14条谱线条谱线 0.1% 10 0.01% 7 0.001% 1（226.5nm）此为最后线）此为最后线 灵敏线灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线或几条谱线最强的线，即灵敏线最后线也是最灵敏线最后线也是最灵敏线2. 2. 定性方法定性方法标准光谱比较法：标准光谱比较法： 最常用的以铁谱作为标准最常用的以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺)铁光谱比较法铁光谱比较法（1）谱线多：在）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分

25、配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 为什么选铁谱？为什么选铁谱？ 标标准准谱谱图图：将将其其他他元元素素的的分分析析线线标标记记在在铁铁谱谱上上，铁铁谱谱起起到标尺的作用。到标尺的作用。 谱谱线线检检查查：将将试试样样与与纯纯铁铁在在完完全全相相同同条条件件下下摄摄谱谱，将将两两谱谱片片在在映映谱谱器器( (放放大大器器) )上上对对齐齐、放放大大2020倍倍，检检查查待待测测元元素素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。

26、 可同时进行多元素测定。可同时进行多元素测定。3. 3. 定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术( (1) 1) 实验条件选择实验条件选择 a. a. 光光谱仪谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧； 狭缝宽度狭缝宽度5 57 7 m m； 分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。高的大型摄谱仪。 b.b. 电极电极电极材料：采用光谱纯的石墨电极材料：采用光谱纯的石墨试样槽尺寸：直径约试样槽尺寸：直径约3 34 4 mmmm，深深3 36 6 mmmm；试样量：试样量：10 1

27、0 2020mg mg a.a.金属或合金可用试样本身作电极，当试样量很少时金属或合金可用试样本身作电极，当试样量很少时, , 将试样粉碎后放在电极的试样槽内；将试样粉碎后放在电极的试样槽内；( (2)2) 试样处理试样处理c.c.溶溶液液试试样样：滴滴在在电电极极上上，低低温温烘烘干干。使使用用ICPICP可可直直接接溶液进样。溶液进样。b.b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis1. 1. 光谱半定量分析光谱半定量分析 采用摄谱法中采用摄谱法中黑度比

28、较法黑度比较法黑度比较法黑度比较法要求：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列要求：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批 量试样的快速测定量试样的快速测定量试样的快速测定量试样的快速测定 在映谱仪上用在映谱仪上用在映谱仪上用在映谱仪上用目视法直接比较目视法直接比较目视法直接比较目视法直接比较被测试样与标样光谱中被测试样与标样光谱中被测试样与标样光谱中被测试样与标样光谱中分分分分 析线黑度

29、析线黑度析线黑度析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等 于该标准样品中该元素的含量于该标准样品中该元素的含量于该标准样品中该元素的含量于该标准样品中该元素的含量 在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列 摄谱摄谱分析过程：分析过程： 例如，分析矿石中的例如，分析矿石中的Pb，即找出试样中灵敏线，即找出试样中灵敏线283.3 nm，再以标准系列中的铅再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，线相比较，如果试样中的

30、铅线的黑度介于如果试样中的铅线的黑度介于0.01% - 0.001%之间之间, 与与标准样品的分析线黑度近似标准样品的分析线黑度近似, 并接近于并接近于0.01%, 则则此样品中此样品中Pb的含量约为的含量约为0.01% 。2. 光谱定量分析光谱定量分析(1) 光谱定量分析基本关系式光谱定量分析基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为： I = a c考虑到发射光谱中存在着自吸现象，引入自吸常数考虑到发射光谱中存在着自吸现象，引入自吸常数 b ，则：，则： a a受受试样的蒸发、激发条件，以及组成、形态等试样的蒸发、激发条件，以及

31、组成、形态等影响影响; ;激发激发温度温度的变化也是难以控制的，的变化也是难以控制的，绝对强度绝对强度测定的误差大；测定的误差大； 为补偿和抵消这种因实验条件波动而引起的误差，采用为补偿和抵消这种因实验条件波动而引起的误差，采用 “内标法内标法”，即，即相对强度法，相对强度法，进行定量分析进行定量分析 (2) 内标法基本关系式内标法基本关系式( (内标法原理内标法原理) ) 在在被被测测元元素素的的光光谱谱中中选选择择一一条条作作为为分分析析线线(强强度度I)，再再选选择择内标物的一条谱线内标物的一条谱线(强度强度I0)，组成分析线对组成分析线对。则：则： 相对强度相对强度R R： A为其他三

32、项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式内标元素与分析线对的选择原则：内标元素与分析线对的选择原则：a)a)内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量适量和固定内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量适量和固定; ;b)b)内标元素与待测元素具有相近的蒸发性质，激发电位内标元素与待测元素具有相近的蒸发性质，激发电位( (电离电离 能能) )相近相近( (谱线靠近谱线靠近) )“均匀线对均匀线对”; ;c)c)原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析 线对线对; ;d)d)强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。强度相差不大，无相邻

33、谱线干扰，无自吸或自吸小。 (3) (3) 定量分析方法定量分析方法 a. 内标标准曲线法：内标标准曲线法： 以以lgR 对对应应lgc 作作图图，绘绘制制标标准准曲曲线线，在在相相同同条条件件下下，测测定试样中待测元素的定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样在标准曲线上求得未知试样lgc；ABAB段：校准曲线线性范围：段：校准曲线线性范围：BCBC段：自吸段：自吸 b.b.标准加入法：标准加入法：取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入不同量的依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（待测物的标准溶液（cO），），浓度依次为：浓度依次为： cX ，

34、 cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4 以以R对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度点即待测溶液浓度 当测定低含量元素且无合适内标物时，当测定低含量元素且无合适内标物时，采用此法采用此法b=1时时，R=A(cX +ci) R=0时时，cX =-ci3.3.光谱定量分析的条件选择光谱定量分析的条件选择(1)(1) 光谱仪：一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素光谱仪：一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素 （如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪（如稀土

35、元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪; ;(2) (2) 狭缝：较宽，一般可达狭缝：较宽，一般可达2020 m m(3) (3) 内标元素和分析线对内标元素和分析线对(4) (4) 光谱缓冲剂：作用是抵偿试样组成变化对谱线强度的影光谱缓冲剂：作用是抵偿试样组成变化对谱线强度的影 响，增进有规律的挥发，稳定电弧温度响，增进有规律的挥发，稳定电弧温度碱金属盐类碱金属盐类：用作易挥发元素的缓冲剂：用作易挥发元素的缓冲剂碱土金属盐类碱土金属盐类：中等挥发元素的缓冲剂：中等挥发元素的缓冲剂炭粉炭粉：稀释试样，减少试样与标样组成差别：稀释试样，减少试样与标样组成差别(5) (5) 光谱载体：增加谱线强度光

36、谱载体：增加谱线强度Atomic fluorescence spectrometry，AFS第四节第四节 原子荧光光谱原子荧光光谱分析法分析法一、一、概述概述generalization二、基本原理二、基本原理basic principle一、概述一、概述仪器特点：仪器特点：光源与检测器成一定角度 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法。1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱AFS的特点：的特点： (1) 检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3 (2) 谱线简单、干扰少谱线简单、干扰少 (3) 线性范围宽（可达线性范

37、围宽（可达35个数量级）个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）缺点：缺点： 存在荧光猝灭效应、散射光干扰等问题二、基本原理二、基本原理 1 1原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 当当气气态态原原子子受受到到强强特特征征辐辐射射时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，约约1010-8-8s s后后，再再由由激激发发态态跃跃迁迁回回到到基基态态或或较较低低能能级级，发发射射出出与与吸收光波长相同或不同吸收光波长相同或不同的辐射的辐射, ,即原子荧光即原子荧光气态原子气态原子 激发态激发态 低能态低能态 10-8s发

38、射荧光发射荧光2.2.原子荧光的产生类型原子荧光的产生类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 热共振荧光：热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳若原子受热激发处于亚稳态，再进一步激发，然后再发射出与激态，再进一步激发，然后再发射出与激发光发光波长相同的波长相同的共振荧光；见图共振荧光；见图B、D（1 1）共振荧光）共振荧光 共振荧光：共振荧光：气态原子受某种波长的激发光激发后，激发态气态原子受某种波长的激发光激发后，激发态原子发射出与激发光原子发射出与激发光波长相同波长相同的荧光线；见图的荧光线；见图A A、C C（2 2）非共振荧光）非共振荧光 当

39、荧光与激发光当荧光与激发光波长不相同波长不相同时，产生非共振荧光；时，产生非共振荧光； 分为：分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokesanti-Stokes荧光荧光三种三种a b c d直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）：荧光）：a b c d受激发的气态原子直接跃迁回至高于基态的亚稳态时所受激发的气态原子直接跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长发射的荧光；荧光波长大于大于激发光波长（荧光能量间隔激发光波长（荧光能量间隔小于激发光能量间隔）；小于激发光能量间隔）；阶跃线荧光（阶跃线荧光（StokesStokes荧光）：荧光）：

40、 光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长基态；荧光波长大于大于激发光波长（荧光能量间隔小于激发光能激发光波长（荧光能量间隔小于激发光能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光a b c danti-Stokesanti-Stokes荧光荧光( (反斯托克斯荧光反斯托克斯荧光) )： 气态原子先热激发再光照激发气态原子先热激发再光照激发( (或反之或反之) )，再发射荧光直，再发射

41、荧光直接返回基态，荧光波长接返回基态，荧光波长小于小于激发光波长激发光波长a b c d（3 3）敏化荧光）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；一个原子使其激发，后者发射荧光； 火焰原子化中观察不到敏化荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到非火焰原子化中可观察到所有荧光类型中，共振荧光强度最大，最为有用所有荧光类型中，共振荧光强度最大，最为有用3.3.荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭与荧光量子效率 荧光猝灭荧光猝灭： 受激发的原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式

42、给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。荧光量子效率荧光量子效率： = f / a f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数； 荧光量子效率1 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。4.4.待测原子浓度与荧光强度的关系待测原子浓度与荧光强度的关系 当光源强度稳定，忽略自吸，发射荧光的强度当光源强度稳定，忽略自吸，发射荧光的强度 If 正比于正比于基态原子对特定频率激发光的吸收强度基态原子对特定频率激发光的吸收强度 Ia ； If = = Ia在理想情况下：在理想情况下： I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K

43、0为峰值吸收系数；l 为吸收光程长；N为单位体积内的基态原子数本章小结本章小结1. AES1. AES的产生：的产生：1)1)产生原理；产生原理；2)2)谱线强度影响因素；谱线强度影响因素；3)3)谱线自吸与自蚀谱线自吸与自蚀2. 2. 光谱分析仪器：光谱分析仪器： 1 1）激发光源的种类和特点；）激发光源的种类和特点；2)2)分光系统：棱镜和光栅；分光系统：棱镜和光栅； 3 3）检测器：目视、摄谱、光电）检测器：目视、摄谱、光电 4 4）仪器类型：系统组成及作用）仪器类型：系统组成及作用3. AES3. AES定性分析原理与方法：定性分析原理与方法：标准铁光谱比较法；标准铁光谱比较法；4.

44、AES4. AES定量分析原理与方法：定量分析原理与方法：光谱定量分析基本关系式；光谱定量分析基本关系式； 内标法原理；内标法原理； 内标元素与内标线的选择原则内标元素与内标线的选择原则5. 5. 原子荧光光谱原子荧光光谱预习：原子吸收光谱法预习：原子吸收光谱法作业：作业：1.原子发射光谱是怎样产生的？原子发射光谱是怎样产生的？2.发射光谱谱线的自吸是什么原因引起的？发射光谱谱线的自吸是什么原因引起的？3.解释发射光谱中元素的最后线、共振线及分析线与它解释发射光谱中元素的最后线、共振线及分析线与它们彼此间的关系。们彼此间的关系。 4.发射光谱分析中常用的光源有哪几种？简要介绍各种发射光谱分析中

45、常用的光源有哪几种？简要介绍各种光源的特点及应用范围。光源的特点及应用范围。5.简述光谱定量分析内标法的原理。简述光谱定量分析内标法的原理。6.在原子发射光谱（在原子发射光谱（AES）定量分析中，为什么常采用）定量分析中，为什么常采用内标法？内标法？7.发射光谱分析中，如何选择内标元素及分析线对？发射光谱分析中，如何选择内标元素及分析线对？习题习题1.下述哪种分析方法是基于发射原理的？下述哪种分析方法是基于发射原理的？ 。 A. 红外光谱法红外光谱法 B. 荧光光度法荧光光度法 C. 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 D. 分光光度法分光光度法2. 光电直读光谱仪中，若光源为光电直读光谱仪中，若光

46、源为ICP，测定时的试样是，测定时的试样是 。 A. 固体固体 B粉末粉末 C溶液溶液 D气体气体3. 原子发射光谱的产生是由原子发射光谱的产生是由 。 A. 原子次外层电子在不同能态间跃迁原子次外层电子在不同能态间跃迁 B. 原子外层电子在不同能态间跃迁原子外层电子在不同能态间跃迁 C. 原子外层电子的振动和转动原子外层电子的振动和转动 D. 原子核的振动原子核的振动4. 几种常用光源中，产生自吸现象最小的是几种常用光源中，产生自吸现象最小的是 A 交流电弧交流电弧 B 等离子体光源等离子体光源 C 直流电弧直流电弧 D 火花光源火花光源5. 下列色散元件中下列色散元件中, 色散色散均匀均匀

47、, 波长范围广且色散波长范围广且色散率大的是率大的是 ( ) A 滤光片滤光片 B 玻璃棱镜玻璃棱镜 C 光栅光栅 D 石英棱镜石英棱镜 7. 电子能级差愈小电子能级差愈小, 跃跃迁时发射光子的迁时发射光子的 ( ) A 能量越大能量越大 B 波长越长波长越长 C 波数越大波数越大 D 频率越高频率越高8. 在在下下面面四四个个电电磁磁辐辐射射区区域域中中, 能能量量最最大大者者是是 ( )，波长最短的是，波长最短的是( ) A 射线区射线区 B 红外区红外区 C 无线电波区无线电波区 D 可见光区可见光区6. 光量子的能量正比于辐光量子的能量正比于辐射的射的 ( ) A 频率频率 B 波长波

48、长 C 传播速度传播速度 D 周期周期9. 下面几种常用激发光源中下面几种常用激发光源中, 分析灵敏度最高的是分析灵敏度最高的是( ) A 直流电弧直流电弧 B 交流电弧交流电弧 C 电火花电火花 D 高频电感耦合等离子体高频电感耦合等离子体11. 下面几种常用的激发下面几种常用的激发光源中光源中, 最稳定的是最稳定的是 ( ) A 直流电弧直流电弧 B 交流电弧交流电弧 C 电火花电火花 D 高频电感耦合等离子体高频电感耦合等离子体 10. 下面几种常用的激发光下面几种常用的激发光源中源中, 分析的线性范围最大的分析的线性范围最大的是是( ) A 直流电弧直流电弧 B 交流电弧交流电弧 C

49、电火花电火花 D 高频电感耦合等离子体高频电感耦合等离子体 12. 发射光谱分析中发射光谱分析中, 具有低具有低干扰、高精度、高灵敏度和干扰、高精度、高灵敏度和宽线性范围的激发光源是宽线性范围的激发光源是( ) A 直流电弧直流电弧 B 低压交流电弧低压交流电弧 C 电火花电火花 D 高频电感耦合等离子体高频电感耦合等离子体 13. 用用发发射射光光谱谱进进行行定定性性分分析析时时,作作为为谱谱线线波波长长的的比较标尺的元素是比较标尺的元素是( ) A 钠钠 B 碳碳 C 铁铁 D 硅硅 14. 分析线和内标线符合均匀线分析线和内标线符合均匀线对的元素应该是对的元素应该是 ( ) A 波长接近

50、波长接近 B 挥发率相近挥发率相近 C 激发温度相同激发温度相同 D 激发电位和电离电位相近激发电位和电离电位相近 15. 发射光谱定量分析选用的分析线对应是：发射光谱定量分析选用的分析线对应是： ( ) A 波长不一定接近，但激发电位要相近波长不一定接近，但激发电位要相近 B 波长要接近，激发电位可以不接近波长要接近，激发电位可以不接近 C 波长和激发电位都应接近波长和激发电位都应接近 D 波长和激发电位都不一定接近波长和激发电位都不一定接近 16.在进行发射光谱定性分析时在进行发射光谱定性分析时, 要说明有某元素存在要说明有某元素存在, 必须必须 ( ) A 它的所有谱线均要出现它的所有谱

51、线均要出现, B 只要找到只要找到23条谱线条谱线, C 只要找到只要找到23条灵敏线条灵敏线, D 只要找到只要找到1条灵敏线条灵敏线17. 17. 以以光光栅栅作作单单色色器器的的色色散散元元件件，若若工工艺艺精精度度好好，光光栅栅上上单单位距离的刻痕线数越多，位距离的刻痕线数越多， 则：则： ( )( ) A A 光栅色散率变大，分辨率较高光栅色散率变大，分辨率较高 B B 光栅色散率变大，分辨率降低光栅色散率变大，分辨率降低 C C 光栅色散率变小，分辨率降低光栅色散率变小，分辨率降低 D D 光栅色散率变小，分辨率增高光栅色散率变小，分辨率增高 18. 光栅摄谱仪的色散率光栅摄谱仪的

52、色散率,在一定波长范围内在一定波长范围内 ( ) A 随波长增加随波长增加,色散率下降色散率下降 B 随波长增加随波长增加,色散率增大色散率增大 C 不随波长而变不随波长而变 D 随分辨率增大而增大随分辨率增大而增大 19. 光栅的分光原理是由于光栅对不同波长的光有光栅的分光原理是由于光栅对不同波长的光有( ) A. 干涉和衍射作用干涉和衍射作用 B. 衍射作用衍射作用 C. 干涉作用干涉作用 D. 折射作用折射作用 22. 几种常用光源中，产生自吸现象最小的是几种常用光源中，产生自吸现象最小的是 ( ) A 交流电弧交流电弧 B 等离子体光源等离子体光源 C 直流电弧直流电弧 D 火花光源火

53、花光源21. 21. 测量光谱线的黑度可以用测量光谱线的黑度可以用 ( )( ) A A 比色计比色计 B B 比长计比长计 C C 测微光度计测微光度计 D D 摄谱仪摄谱仪20. 在进行发射光谱定性和半定量分析时在进行发射光谱定性和半定量分析时, 应应( ) A 固定暗盒而移动哈特曼光栏固定暗盒而移动哈特曼光栏 B 固定哈特曼光栏而移动暗盒固定哈特曼光栏而移动暗盒 C 暗盒和光栏均要移动暗盒和光栏均要移动 D 暗盒和光栏均不移动暗盒和光栏均不移动 填空:1. 使电子从激发态跃迁到基态所产生的谱线，称为 共振线 2. 原子在高温下被激发而发射某一波长的辐射, 但周围温度较低的同种原子(包括低

54、能级原子或基态原子)会吸收这一波长的辐射, 这种现象称为_。 自吸 3. 光谱分析中有自吸现象的谱线,在样品中元素的含量增多时,自吸程度将严重，这种现象称为_. 自蚀 4. 原子发射光谱激发源的作用是提供足够的能量使样品 _ 和 _ 。 蒸发 激发 5.第 一 共 振 线 是 发 射 光 谱 的 最 灵 敏 线 , 它 是 由_跃迁至_ 时产生的辐射. 第一激发态第一激发态 基态基态 7. 摄谱仪所具有的能正确分辨出相邻两条谱线的能力，称为 _ 。把不同波长的辐射能分散开的能力，称为 _ 。 分辨率 色散率 6.元素光谱图中的铁谱线的作用_波长标尺，可为查找谱线时作对照用。8. 在AES中，进

55、行定性分析时为了减少谱线的重叠和提高分辨率，摄谱时狭缝应_窄_些；而在进行定量分析时，为了减小由于乳剂不均匀所引入的误差，宜使用较_宽_的狭缝。(填“宽”或“窄”) 1. 谱线的自吸是什么原因引起的？谱线的自吸是什么原因引起的？ 2. 当当采采用用直直流流电电弧弧为为发发射射光光谱谱激激发发光光源源时时, 谱谱线线较较清清晰晰, 背背景小景小, 而用电火花光源时而用电火花光源时, 背景大背景大, 为什么为什么? 谱线射出弧层时，由于弧焰边缘低温状态的同种原子对此谱线射出弧层时，由于弧焰边缘低温状态的同种原子对此辐射产生吸收，使得光强与原子的浓度不成正比关系。辐射产生吸收，使得光强与原子的浓度不

56、成正比关系。直流电弧激发温度较低直流电弧激发温度较低,只能激发一些低电离电位及中等电只能激发一些低电离电位及中等电离电位的元素离电位的元素,故谱线少故谱线少, 背景低。而电火花的激发温度较高背景低。而电火花的激发温度较高, 还能激发出高电离电位的原子线及离子线还能激发出高电离电位的原子线及离子线,故出现的谱线较故出现的谱线较多多, 又由于离子与电子复合时产生的连续光谱又由于离子与电子复合时产生的连续光谱, 造成较深的造成较深的背景。背景。问答:3. 解解释释发发射射光光谱谱中中元元素素的的最最后后线线、共共振振线线及及分分析析线线与与它它们们彼彼此间的关系。此间的关系。 分析线是共振线中的几条

57、特征谱线，灵敏线是共振线中较分析线是共振线中的几条特征谱线，灵敏线是共振线中较强的谱线，最强的谱线是最灵敏线，最后线也是最灵敏线，强的谱线，最强的谱线是最灵敏线，最后线也是最灵敏线，灵敏线和最后线都是分析线，用来判断某元素的存在。灵敏线和最后线都是分析线，用来判断某元素的存在。4. 请简要写出高频电感耦合等离子炬请简要写出高频电感耦合等离子炬 (ICP) 光源的优点。光源的优点。 温度高可达温度高可达 10000 K 灵敏度高可达灵敏度高可达10,稳定性好，准确度稳定性好，准确度高，重现性好高，重现性好,线性范围宽可达线性范围宽可达 5 - 6 个数量级个数量级,可测微量可测微量 - 常量的含

58、量范围，可对一个样品同时进行多元素的含量常量的含量范围，可对一个样品同时进行多元素的含量测定。自吸效应小测定。自吸效应小,基体效应小基体效应小 发射光谱分析中常用的光源有发射光谱分析中常用的光源有：直流电弧、交流电弧、高频电感耦合等离：直流电弧、交流电弧、高频电感耦合等离子炬子炬 (ICP) 光源和电火花三种光源和电火花三种.(1) 直流电弧：直流电弧：电极温度高，分析的绝对灵敏度高，背景小，电弧温度一般电极温度高，分析的绝对灵敏度高，背景小，电弧温度一般可达可达4000 - 7000K, 可激发可激发 70 种以上的元素。但弧光游移不定，重现性差，种以上的元素。但弧光游移不定，重现性差，适用

59、于做定性分析及低含量杂质的定量分析。适用于做定性分析及低含量杂质的定量分析。(2) 交流电弧：交流电弧：电极温度低于直流电弧，电弧温度稍高于直流电弧，激发能电极温度低于直流电弧，电弧温度稍高于直流电弧，激发能力稍强于直流电弧，灵敏度则稍低，但稳定性比直流电弧高，操作简便安力稍强于直流电弧，灵敏度则稍低，但稳定性比直流电弧高，操作简便安全，适用于光谱定性定量分析。全，适用于光谱定性定量分析。(3) 电火花：电火花：电极温度低，灵敏度低，火花温度高，可以激发难激发元素，电极温度低，灵敏度低，火花温度高，可以激发难激发元素，放电稳定性好，适用于金属及合金的定量分析及难激发元素的分析。放电稳定性好，适

60、用于金属及合金的定量分析及难激发元素的分析。(4) 高频电感耦合等离子炬高频电感耦合等离子炬 (ICP) : 温度高可达温度高可达 10000 K 灵敏度高可达灵敏度高可达10-4mg/ml, 稳定性好，准确度高，重现性好稳定性好，准确度高，重现性好,线性范围宽可达线性范围宽可达 5 - 6 个数量级个数量级,可测微量可测微量 - 常量的含量范围，可对一个样品同时进行多元素的含量测定。常量的含量范围，可对一个样品同时进行多元素的含量测定。自吸效应小自吸效应小,基体效应小基体效应小 。5. 发发射射光光谱谱分分析析中中常常用用的的光光源源有有哪哪几几种种？各各种种光光源源的的特特性性及及应用范围是什么？应用范围是什么？