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1、第四章第四章 醌类化合物醌类化合物 1第一节第一节 概概 述述一、分类一、分类醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯苯醌醌、萘萘醌醌、菲菲醌醌和蒽蒽醌醌四种类型。在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。二、植物分布二、植物分布醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 2、茜草科的茜草 2 3.豆科的决明子、番泻叶。 4.鼠李科的鼠李。 5.百合科的芦荟。 6.唇形科的丹参 7.紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。 3番泻叶图片番泻叶图片4丹参图片丹参图片5紫草图片紫草图片6 三、生物活性三、生物活性醌类化合物的生物活性是多方面的。 1.致泻作用（番泻叶
2、中的番泻苷类番泻苷类化合物） 2.抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类游离的羟基蒽醌类化合物） 3.止血作用（茜草中的茜草素类茜草素类成分） 4.扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌 梗死等（ 丹参中丹参醌类丹参醌类） 5.其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等）7大黄图片大黄图片8第二节第二节 醌类化合物的结构与分类醌类化合物的结构与分类一、苯醌类一、苯醌类 苯醌类（benzoquinones）化合物分为邻苯醌邻苯醌和对苯醌对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌 邻苯醌 9二、萘醌类二、萘醌类v萘醌类（naphthoquinones）化合
3、物分为（1，4）、（1，2）及amphi（2，6）三种类型。但天然存在的大多为-萘醌类萘醌类衍生物，它们多为橙橙色色或橙红色结晶橙红色结晶，少数呈紫色紫色。v-（1，4）萘醌 -（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌 10三、菲醌类三、菲醌类天然菲醌（phenanthraquinone）分为邻邻醌醌及对对醌醌两种类型。 例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物 ，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。邻菲醌 对菲醌 举例：丹参中丹参醌类化合物111,4,5,8位为位2,3,6,7位为位9,10位为meso位，又叫中位四、蒽醌类（重点掌握）四、蒽醌类（重点掌握）按母核的结构分为单蒽核单蒽核及双蒽核
4、双蒽核两大类。（一）单蒽核类（一）单蒽核类 1 1蒽醌及其苷类蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定.12 天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基羟基、羟甲基羟甲基、甲基甲基、甲氧基甲氧基和羧基羧基取代。它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。 蒽醌苷大多为氧苷氧苷，但有的化合物为碳苷碳苷，如芦荟苷如芦荟苷。 根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型。 13大黄酚（大黄酚（chrysophanolchrysophanol） R R1 1=H=H R R2 2= CH= CH3
5、3大黄素（大黄素（emodinemodin） R R1 1=OH=OH R R2 2= CH= CH3 3大黄素甲醚（大黄素甲醚（physcionphyscion） R R1 1=OCH=OCH3 3 R R2 2= CH= CH3 3芦荟大黄素（芦荟大黄素（aloe-aloe-emodinemodin） R R1 1=H=H R R2 2=CH=CH2 2OHOH大黄酸（大黄酸（rheinrhein） R R1 1=H=H R R2 2=COOH=COOH（1 1）大黄素型）大黄素型 羟羟基基分布在两两侧侧的的苯环上，多数化合物呈黄黄色色。例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。（必必须须掌
6、掌握握下下面面五五个个结结构构式式）比比较较这这几几个个结结构构式式的的极极性大小。性大小。14茜草素茜草素（alizarinalizarin）R R1 1=OH=OH R R2 2=H R=H R3 3=H=H羟基茜草素羟基茜草素（purpurinpurpurin）R R1 1=OH=OH R R2 2=H R=H R3 3=OH=OH伪羟基茜草素伪羟基茜草素（pseudopurpurinpseudopurpurin） R R1 1=OH=OH R R2 2=COOH=COOHR R3 3=OH=OH（2 2）茜草素型）茜草素型羟羟基基分布在一一侧侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙橙黄黄
7、色色至橙橙红红色色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此型。152 2蒽酚或蒽酮衍生物蒽酚或蒽酮衍生物蒽醌在酸性酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体蒽酮蒽酮。蒽醌蒽醌 蒽酚蒽酚 蒽酮蒽酮 16 蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。 蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜新鲜植物中。新鲜大黄经两年以上贮存两年以上贮存则检识不到蒽酚蒽酚。 如果蒽酚衍生物的meso位羟基羟基与糖糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。 17（二）双蒽核类（二）双蒽核类 1 1二蒽酮类二蒽酮类 二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去
8、一分子氢，通过碳碳碳碳键键结合而成的化合物。其结合方式多为C C1010-C-C1010，也有其它位置连结。 例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。（认认识识这几个番泻苷的结构式）这几个番泻苷的结构式） 18v番泻苷A（sennoside A）的苷元A是2分子的大黄酸蒽酮通过C10-C10相互结合成的二蒽酮类衍生物。其C10-C10为反式连接。v番泻苷B是番泻苷A的异构体，水解和番泻苷元B（sennidin B），其C10-C10为顺式连接。19v番泻苷C是1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通过C10-C10反式反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。v番泻
9、苷D为番泻苷C的异构体，其C10-C10为顺式顺式连接。 v四者水解均后生成2 2分子分子葡萄糖。20番泻苷A 番泻苷B 番泻苷C 番泻苷D21二蒽酮类化合物的二蒽酮类化合物的C C1010-C-C1010键与通常键与通常C-CC-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化物。键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化物。如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。番泻苷A 大黄酸蒽酮222 2二蒽醌类二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向反向排列，如： 天精（skyr
10、in） 山扁豆双醌（cassiamine） 23 3 3去氢二蒽酮类去氢二蒽酮类 中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化，两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮去氢二蒽酮。 此类化合物颜色多呈暗暗紫紫红红色色。其羟基衍生物存在于自然界中，如金丝桃属植物。 244 4日照蒽酮类日照蒽酮类 去氢二蒽酮进一步氧化，与位相连组成一新六元环，其多羟基衍生物也存在于金丝桃属植物中。5 5中位萘骈二蒽酮类中位萘骈二蒽酮类 这一类化合物是天然蒽衍 生物中具有最高氧化水平的结构形式，也是天然产物中高度。 25v稠合的多元环系统之一（含含8 8个环个环）。如金丝桃素（hypericin）为萘骈二蒽酮萘骈二蒽酮衍生物，存在于金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神抑制中枢神经经及抗病毒抗病毒的作用。 去氢二蒽酮 日照蒽酮 金丝桃素 26
