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1、第八章第八章 农药、毒鼠药及金属毒农药、毒鼠药及金属毒物分析物分析一、农药的分类及有机磷农药分析一、农药的分类及有机磷农药分析二、二、毒鼠药分析毒鼠药分析三、金属毒物分析三、金属毒物分析一、农药的分类及有机磷农药分析一、农药的分类及有机磷农药分析农农药药分分类类化学农药化学农药植物农药植物农药微生物农药微生物农药 （一）、分类（一）、分类有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂拟除虫菊酯拟除虫菊酯氨基甲酸酯类氨基甲酸酯类u作用强，使用广泛作用强，使用广泛u中毒机制：有机磷农药进入人体后迅速分散到各器官和中毒机制：有机磷农药进入人体后迅速分散到各器官和组织，与胆碱脂酶结合而使其失活。导致
2、神经递质胆碱组织，与胆碱脂酶结合而使其失活。导致神经递质胆碱脂酶的代谢紊乱。使胆碱能神经过度兴奋，乙酰胆碱浓脂酶的代谢紊乱。使胆碱能神经过度兴奋，乙酰胆碱浓度增加，心率减慢、血管扩张、大汗淋漓、流涎、恶心度增加，心率减慢、血管扩张、大汗淋漓、流涎、恶心呕吐、全身抽搐、血压下降、瞳孔扩大、死亡。呕吐、全身抽搐、血压下降、瞳孔扩大、死亡。u解救：阿托品或解磷定。解救：阿托品或解磷定。（二）、（二）、有机磷农药有机磷农药（三）、（三）、有机磷农药类型有机磷农药类型（四）、（四）、检体及前处理检体及前处理检体：检体：唾液、胃内容物、血、组织。唾液、胃内容物、血、组织。前处理：前处理：u溶剂萃取：碱性条
3、件下易分解，在中性或弱酸性条件下溶剂萃取：碱性条件下易分解，在中性或弱酸性条件下用苯、氯仿等有机溶剂提取。用苯、氯仿等有机溶剂提取。u固相萃取：组分特别复杂时可用层析柱分离纯化。固相萃取：组分特别复杂时可用层析柱分离纯化。uTLCTLC法：法： 固定相：胶硅固定相：胶硅G G 显色剂：二氯醌氯亚胺显色剂：二氯醌氯亚胺- -溴试液溴试液 展开剂：展开剂： 正己烷正己烷/ /丙酮丙酮 = 4:1 = 4:1 正己烷正己烷/ /丙酮丙酮 = 2:1 = 2:1 正己烷正己烷/ /二恶烷二恶烷 = 9:1 = 9:1（五）、（五）、分析方法分析方法uGCGCuHPLCHPLC色谱柱：色谱柱：SE-54
4、 SE-54 石英弹性石英弹性 毛细管柱。毛细管柱。柱温柱温- -程序升温：程序升温：6060，1 1 min min；40/min-40/min- 110 110；5/min-5/min- 235 235；40/min-40/min- 265 265。进样口温度，进样口温度，270270。检测器：火焰光度检测器检测器：火焰光度检测器 载气流速：载气流速：N N2 2 50ml/min 50ml/min。 二、二、毒鼠药分析毒鼠药分析（一）、毒鼠强（一）、毒鼠强（TetramineTetramine）：又名没鼠命，）：又名没鼠命， 四二四，三步倒，闻到死。化学名：四亚甲基四二四，三步倒，闻到死
5、。化学名：四亚甲基 二砜四氨。二砜四氨。u白色粉末，化学性质稳定。白色粉末，化学性质稳定。255-256255-256分解。分解。u难溶于水和乙醇难溶于水和乙醇, , 微溶于丙酮等有机溶剂。微溶于丙酮等有机溶剂。u在环境中不宜降解。持续沸水中分解。在环境中不宜降解。持续沸水中分解。常见毒鼠药：毒鼠强和安妥常见毒鼠药：毒鼠强和安妥u毒鼠强经消化和呼吸道粘膜吸收。毒鼠强经消化和呼吸道粘膜吸收。0.5-10.5-1h h发病发病, , 致死剂量约为致死剂量约为1212mgmg。u毒性主要为兴奋中枢神经毒性主要为兴奋中枢神经, ,强烈致惊厥作用导致呼吸衰竭死亡。强烈致惊厥作用导致呼吸衰竭死亡。u以原形
6、存留体内以原形存留体内, ,通过肾脏以原形排出。中毒通过肾脏以原形排出。中毒1010d d后血中仍可检后血中仍可检出毒鼠强。出毒鼠强。1 1、毒性作用毒性作用uIRIR光谱法光谱法uTLCTLC法法u气相色谱测定法、气相色谱气相色谱测定法、气相色谱- -质谱联用法等。质谱联用法等。2 2、分析方法分析方法毒鼠强毒鼠强 稀饭稀饭 胃内容物胃内容物标准品标准品吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶G G展开剂展开剂：石油醚石油醚- - 丙酮丙酮- - 甲酸甲酸（35301)35301)显色剂显色剂：变色酸：变色酸, , 兰紫色斑点兰紫色斑点色谱条件色谱条件（二）、安妥（二）、安妥(a-(a-萘基硫脲萘基硫脲)
7、) 2 2、人中毒症状：中毒缓慢，出现胃内发热，恶心呕吐，、人中毒症状：中毒缓慢，出现胃内发热，恶心呕吐，重者呼吸困难、痉挛、昏迷。重者呼吸困难、痉挛、昏迷。 1 1、理化性质：白色结晶性粉末，、理化性质：白色结晶性粉末，MP:198MP:198。工业品为。工业品为蓝灰色粉末，蓝灰色粉末，MP:182MP:182。难溶于水，易溶于丙酮。难溶于水，易溶于丙酮。 （1 1）前处理：检体捣碎，适量丙酮温热提取，蒸干，残渣备用。）前处理：检体捣碎，适量丙酮温热提取，蒸干，残渣备用。（2 2）分析：）分析：u显色反应显色反应: :残渣少许溶于残渣少许溶于80%80%醋酸，加醋酸，加20%20%铁氰化钾数
8、滴，出现绿铁氰化钾数滴，出现绿色然后变成稳定的兰色。色然后变成稳定的兰色。u偶氮染料法偶氮染料法: :加稀硫酸水解，加亚硝酸钠试剂重氮化，加加稀硫酸水解，加亚硝酸钠试剂重氮化，加- -萘酚萘酚显红色。显红色。 3 3、分析方法、分析方法三、金属毒物分析三、金属毒物分析 、性状、性状 有灰、黄、黑三种同素异形体。沸点：有灰、黄、黑三种同素异形体。沸点：616616、熔点：、熔点：817817、相对密度：相对密度：5.73(5.73(克克/ /立方厘米立方厘米) )、不溶于水。硝酸、王水等将砷氧化、不溶于水。硝酸、王水等将砷氧化成砷酸。成砷酸。1 1、砷（、砷（ArsenicArsenic，AsA
9、s） （2 2）、毒理）、毒理u诱变性：砷是一种强染色体畸变剂，可造成染色体断裂，诱变性：砷是一种强染色体畸变剂，可造成染色体断裂，易位，形成基因重排，激活酶基因而致癌。易位，形成基因重排，激活酶基因而致癌。u致癌性：人类皮肤及肺的致癌物致癌性：人类皮肤及肺的致癌物，体内代谢，体内代谢 无机砷及其化合物经呼吸道、消化道，皮肤和粘膜进入无机砷及其化合物经呼吸道、消化道，皮肤和粘膜进入人体血液，人体血液，9595-99%-99%在红细胞内与血红蛋白结合，随血液分布在红细胞内与血红蛋白结合，随血液分布到全身各个器官，大部分贮存在肝脏、肾、脾、胃肠道壁及到全身各个器官，大部分贮存在肝脏、肾、脾、胃肠道
10、壁及肌肉处，从而导致神经系统、肝、肾、消化道、毛细血管损肌肉处，从而导致神经系统、肝、肾、消化道、毛细血管损害。害。 ，中毒机制，中毒机制 砷对蛋白质的巯基具有很大亲合力砷对蛋白质的巯基具有很大亲合力。尤其与丙酮酸氧化。尤其与丙酮酸氧化酶的巯基结合成复合体，使酶的巯基结合成复合体，使酶失去活性酶失去活性，导致，导致细胞死亡细胞死亡。砷。砷还能抑制磷酸酯酶，损害染色体，影响细胞的还能抑制磷酸酯酶，损害染色体，影响细胞的有丝分裂有丝分裂。 砷还影响砷还影响6 6- -磷酸葡萄糖脱氢酶，乳酸脱氢酶、细胞色素磷酸葡萄糖脱氢酶，乳酸脱氢酶、细胞色素氧化酶，使氧化酶，使细胞呼吸及氧化过程细胞呼吸及氧化过程
11、减低。由於组织代谢和营养减低。由於组织代谢和营养障碍，障碍，损害神经细胞，引起中毒性神经衰弱综合征和多发性损害神经细胞，引起中毒性神经衰弱综合征和多发性神经炎及肾、肝、心等实质脏器病变神经炎及肾、肝、心等实质脏器病变。2 2、钡（、钡（BaBa） BaCl BaCl2 2 、BaCOBaCO3 3 、Ba(NOBa(NO3 3) )2 2等可溶性钡盐进入体内引起中毒。如重晶等可溶性钡盐进入体内引起中毒。如重晶石石( (混有混有BaCl2BaCl2的粗的粗BaSO4)BaSO4)作钡餐透视造成急性中毒死亡。作钡餐透视造成急性中毒死亡。 BaClBaCl2 2中毒量为中毒量为0.20.20.50.
12、5g.g. 急性中毒症状为急性中毒症状为: :口腔、咽喉部干燥口腔、咽喉部干燥, ,恶心呕吐、腹痛腹泻、头痛头恶心呕吐、腹痛腹泻、头痛头晕、口周发麻、继而肌肉麻痹晕、口周发麻、继而肌肉麻痹( (臂肌颈肌舌肌膈肌臂肌颈肌舌肌膈肌) )，心率不齐、血压，心率不齐、血压升高、心肌麻痹而死亡。升高、心肌麻痹而死亡。 3 3、汞（、汞（HgHg）u汞蒸汽、汞盐可引起汞中毒汞蒸汽、汞盐可引起汞中毒u和血液蛋白质的和血液蛋白质的巯基有极强的亲和力巯基有极强的亲和力，使多种酶失活、，使多种酶失活、蛋白质凝固、组织坏死。蛋白质凝固、组织坏死。损坏肾脏损坏肾脏，造成血尿、蛋白尿，造成血尿、蛋白尿等症状。等症状。u
13、急性中毒数分钟即可出现急性中毒数分钟即可出现: :口腔金属味、恶心、呕吐、腹口腔金属味、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、便血、发冷、无力、血压下降、体温下降、痛、腹泻、便血、发冷、无力、血压下降、体温下降、呼吸困难、呼吸困难、尿毒症尿毒症、休克、死亡。、休克、死亡。4、分析测定方法、分析测定方法：AASAAS 4.1、瘦肉精、瘦肉精 又称盐酸克伦特罗又称盐酸克伦特罗(Clenbuterol Hydrochloride), 羟甲叔丁羟甲叔丁肾上腺素。肾上腺素。C12H18Cl2N2O.HCl=313.65）。）。 四、食品中残留有害物质分析四、食品中残留有害物质分析 、由来、由来新型饲料添加剂：新型饲料
14、添加剂：适量盐酸克伦特罗，可使猪等畜禽生长适量盐酸克伦特罗，可使猪等畜禽生长速率、饲料转化率、瘦肉率提高速率、饲料转化率、瘦肉率提高1010以上。因此又称以上。因此又称瘦肉瘦肉精。精。4.24.2、孔雀石绿、孔雀石绿 二甲氨基三苯基甲烷，二甲氨基三苯基甲烷，C C2323H H2525N N2 2CICI，MW:365.MW:365.易溶于水和乙醇，深绿易溶于水和乙醇，深绿色结晶状固体。色结晶状固体。19361936年开始，许多国家的水产养殖业曾经采用孔雀石年开始，许多国家的水产养殖业曾经采用孔雀石绿杀虫及杀灭鱼体外的寄生虫和鱼卵中的霉菌。孔雀石绿绿杀虫及杀灭鱼体外的寄生虫和鱼卵中的霉菌。孔雀
15、石绿还还广泛用做广泛用做丝绸、羊毛、皮革和纸张的染料。丝绸、羊毛、皮革和纸张的染料。4.24.2、孔雀石绿、孔雀石绿 孔雀石绿在鱼体内长时间残留。进入人或动物机体后，孔雀石绿在鱼体内长时间残留。进入人或动物机体后，代谢成脂溶性无色孔雀石绿。研究发现，给小鼠无色孔雀代谢成脂溶性无色孔雀石绿。研究发现，给小鼠无色孔雀石绿石绿104104周，其肝脏肿瘤明显增加。还能引起动物肝、肾、周，其肝脏肿瘤明显增加。还能引起动物肝、肾、心脏、脾、肺、眼、皮肤等脏器和组织变性。美、欧及我心脏、脾、肺、眼、皮肤等脏器和组织变性。美、欧及我国于国于20022002年规定，禁止在渔场中使用孔雀石绿。年规定，禁止在渔场中
16、使用孔雀石绿。HPLCHPLC测定水产品中孔雀石绿残留量测定水产品中孔雀石绿残留量 【原理原理】以乙酸胺盐溶液和乙腈提取样品中的孔雀石以乙酸胺盐溶液和乙腈提取样品中的孔雀石绿和无色孔雀石绿，经液绿和无色孔雀石绿，经液- -液萃取，固相萃取，液萃取，固相萃取，HPLC-C18HPLC-C18柱，柱，HPLCHPLC外标法定量。外标法定量。 【仪器仪器】高效液相色谱仪高效液相色谱仪: :uvuv检测器、匀浆机；离心机；检测器、匀浆机；离心机；振荡器；旋转蒸发器、固相萃取柱、振荡器；旋转蒸发器、固相萃取柱、PRSPRS柱、中性氧化铝柱、中性氧化铝柱、柱后氧化柱。柱、柱后氧化柱。 【操作方法操作方法】
17、,样品处理：鱼去鳞、皮，沿背脊取肌肉；虾、蟹、甲样品处理：鱼去鳞、皮，沿背脊取肌肉；虾、蟹、甲鱼等取可食部分；样品切块、混匀。称取适量，依次加盐酸羟胺溶液、对鱼等取可食部分；样品切块、混匀。称取适量，依次加盐酸羟胺溶液、对甲苯磺酸溶液和乙酸铵溶液，匀浆。转移到三角瓶，加碱性氧化铝，振荡，甲苯磺酸溶液和乙酸铵溶液，匀浆。转移到三角瓶，加碱性氧化铝，振荡，离心，分出上清液。离心，分出上清液。 ,分离纯化分离纯化 液液- -液萃取液萃取: :上清液移入分液漏斗，加入水、二氯甲烷，剧烈振摇，静上清液移入分液漏斗，加入水、二氯甲烷，剧烈振摇，静置置1 h1 h。收集下层液体，再加入二氯甲烷，振摇，静置，
18、分层后收集下层。收集下层液体，再加入二氯甲烷，振摇，静置，分层后收集下层液体。在液体。在3535下减压旋转蒸发浓缩。下减压旋转蒸发浓缩。 固相柱萃取：中性氧化铝柱在前，固相柱萃取：中性氧化铝柱在前，PRSPRS柱在柱在后后, ,两柱串联。用乙腈预洗，两柱串联。用乙腈预洗，然后将浓缩液加乙腈混匀后缓慢加入柱中。然后将浓缩液加乙腈混匀后缓慢加入柱中。 洗脱收集洗脱收集: :弃去中性氧化铝柱，用水洗弃去中性氧化铝柱，用水洗PRSPRS柱，洗脱液弃去；加入乙腈柱，洗脱液弃去；加入乙腈: :乙酸铵溶液乙酸铵溶液=11(pH4.5)=11(pH4.5)，收集洗脱组分，经聚四氟乙烯膜，收集洗脱组分，经聚四氟
19、乙烯膜( (孔径孔径0.45um)0.45um)过滤，备用。过滤，备用。 ,样品测定样品测定 测定条件测定条件：色谱柱：色谱柱：C18C18柱，柱，250mm4.6mm250mm4.6mm；柱后氧化柱；柱后氧化柱:35mm :35mm 4.6mm4.6mm；乙腈；乙腈: :乙酸铵溶液乙酸铵溶液(0.125mol/L(0.125mol/L，pH4.5)=8020pH4.5)=8020流动相；流动相；流速流速:2mL/min:2mL/min；柱温；柱温:35:35；进样量；进样量:50:50L L；检测波长；检测波长:588nm:588nm或或618nm618nm。 测定方法测定方法：分别注入：分别注入5050L L浓度为浓度为0.10.1g/mLg/mL的孔雀石绿溶液、无的孔雀石绿溶液、无色孔雀石绿工作溶液及样品提取溶液于液相色谱仪中，按上述色谱色孔雀石绿工作溶液及样品提取溶液于液相色谱仪中，按上述色谱条件进行色谱分析，记录峰面积，响应值均应在仪器检测的线性范条件进行色谱分析，记录峰面积，响应值均应在仪器检测的线性范围之内。根据标准样品的保留时间定性，外标法定量。围之内。根据标准样品的保留时间定性，外标法定量。
