材料制备工程：4.1 线型缩合聚合生产工艺

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1、第四章 线型缩合 聚合物生产工艺4.1 缩聚概述 19071907年年L.H.Backland L.H.Backland 开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂（BakeliteBakelite）。）。随后出现了醇酸树脂。随后出现了醇酸树脂。 19201920年开发了脲醛树脂。年开发了脲醛树脂。3030年代尼龙年代尼龙-6-6和尼龙和尼龙-66-66问世，开始了合成纤问世，开始了合成纤维的生产；维的生产； 5050年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。 缩聚反应：缩聚反应： 两种

2、带有两个以上官能团的低分子化合物相互反应形成高分子聚合物，两种带有两个以上官能团的低分子化合物相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出来。在反应过程中一般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出来。 缩聚高聚物生产历史：缩聚高聚物生产历史： 4.1 缩聚概述q缩聚反应的特点及其分类缩聚反应的特点及其分类 1.1.缩聚反应的特点缩聚反应的特点缩聚反应与加聚反应的基本特点缩聚反应与加聚反应的基本特点项目目加聚反加聚反应缩聚反聚反应大分子大分子链形成的特点形成的特点按按链节进行行按按链段段进行行反反应过程中活性大分子的数目程中活性大分子的数目不不变减少减少单体分

3、子的消失体分子的消失在反在反应的后期的后期在反在反应的初期的初期链增增长机理及增机理及增长速率速率由引由引发、增、增长、终止三个基止三个基元反元反应组成，增成，增长反反应的活的活化能化能较小，反小，反应速率极快，速率极快，以秒以秒计。无所无所谓引引发、增、增长和和终止止反反应。反。反应活化能活化能较高，高，反反应速率慢，以小速率慢，以小时计。4.1 缩聚概述2.2.缩聚反应的分类缩聚反应的分类（1 1）按反应热力学特征分为）按反应热力学特征分为平衡缩聚（可逆缩聚平衡缩聚（可逆缩聚K105 K105 K105 ）(2) (2) 按产物结构分为按产物结构分为线型缩聚线型缩聚体型缩聚体型缩聚(3)

4、(3) 按单体种类分为按单体种类分为均缩聚均缩聚 异缩聚（混缩聚）异缩聚（混缩聚） 共缩聚共缩聚 (4) (4) 按在反应中生成的特征基团分类按在反应中生成的特征基团分类 聚酯化反应、聚酰胺化反应、聚醚化反应、聚氨酯化反应、聚硅醚化反应、聚酯化反应、聚酰胺化反应、聚醚化反应、聚氨酯化反应、聚硅醚化反应、成环缩聚反应以及甲醛与酚类、脲和三聚氰胺等成环缩聚反应以及甲醛与酚类、脲和三聚氰胺等 。缩聚反应的特点：缩聚反应的特点：1.官能团之间反应，无活性中心；官能团之间反应，无活性中心；2.反应逐步进行，可得到不同分子量中间产物；反应逐步进行，可得到不同分子量中间产物；3.单体很快消失，反应程度逐步增

5、加；单体很快消失，反应程度逐步增加；4.有小分子排出；有小分子排出；5.为可逆平衡，平衡常数对反应程度、聚合度将产生很大影响。为可逆平衡，平衡常数对反应程度、聚合度将产生很大影响。主要产品：主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等。聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等。4.1 缩聚概述 缩聚生成物中常见的特征基团缩聚生成物中常见的特征基团反反应类型型特征基特征基团产品品举例例聚聚酯化反化反应涤纶、聚碳酸、聚碳酸酯、不不饱和聚和聚酯、醇酸、醇酸树脂脂聚聚酰胺化反胺化反应尼尼龙-6

6、、尼、尼龙-66等等聚聚醚化反化反应OS聚苯米、聚苯米、环氧氧树脂、脂、聚苯硫聚苯硫醚、聚硫橡胶、聚硫橡胶聚氨聚氨酯化反化反应聚氨聚氨酯类成成环缩聚反聚反应聚聚酰亚胺等芳胺等芳杂环聚合物聚合物甲甲醛与苯酚、与苯酚、脲、三聚、三聚氰胺等反胺等反应酚酚醛树脂、脂、脲醛树脂、脂、三聚三聚氰胺甲胺甲醛树脂脂聚硅聚硅醚化反化反应有机硅有机硅树脂脂4.1 缩聚概述q缩聚反应的单体缩聚反应的单体 缩聚反应单体类型及特点：缩聚反应单体类型及特点：(1) (1) 带有同一类官能团（带有同一类官能团（a aR Ra a）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。并可相互作用的单体。同类分子之间反应。不存在原料配比对产

7、物分子量的影响。不存在原料配比对产物分子量的影响。 (2)(2)带有相同官能团（带有相同官能团（a aR Ra a）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型（b bR Rb b）单体进行反应。单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。必须严格控制两种单体的等摩尔比。(3) (3) 带有不同类型官能团（带有不同类型官能团（a aR Rb b），），它们间可进行反应生成聚合物。此类单它们间可进行反应生成聚合物。此类单体也不存在原料配比问题。体也不存在原料配比问题。 (4) (4) 带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单带有不同类型官

8、能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应。体进行缩聚反应。 4.1 缩聚概述q缩聚反应的实施方法缩聚反应的实施方法 1. 熔融缩聚：熔融缩聚：2溶液缩聚：溶液缩聚：3界面缩聚：界面缩聚：4 4乳液聚合：乳液聚合：5固相缩聚：固相缩聚：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内进行。进行。 熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩聚熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（高于熔点产物熔化温度以上（高于熔点1025）进行的缩聚反应。）进行的缩聚反应。特点：缓和、平稳

9、，有利于热交换，避免了局部过热。特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。 是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。 在原料熔点以下进行的缩聚反应在原料熔点以下进行的缩聚反应 。使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。 特点：特点：熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在200以上）。以上）。 特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的， 4.2 熔融缩聚q熔融缩聚的基本特点熔融缩聚的基本特点 工艺

10、过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本；工艺过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本； 减少了可能成环的单体环化反应的可能性。减少了可能成环的单体环化反应的可能性。 熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。 q熔融缩聚在应用上的限制：熔融缩聚在应用上的限制： 对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格; 大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真空，以便尽快除去生成大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真空，以便尽快除去生成的低分子副产物，使平衡向生成高聚物方向转移。的低分子副产物，使平衡向生成高

11、聚物方向转移。 体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否则易产生各种不良的副反应则易产生各种不良的副反应 。要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的 ;4.2 熔融缩聚q影响熔融缩聚法生产工艺的主要因素影响熔融缩聚法生产工艺的主要因素1. 1. 配料比配料比x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab如果如果A/B=2A/B=2，即，即A A过量过量100%100%，理论上只能得到，理论上只能得到ABAABA，平均聚合度平均聚合度DP=1DP=1；

12、若若A/B=1.5A/B=1.5，即，即A A过量过量50%50%，理论上只能得到，理论上只能得到ABABAABABA，所以所以DP=2DP=2。 过量的过量的A A把分子链的端基把分子链的端基B B封起来，因此不能连续反应。封起来，因此不能连续反应。可得到以下公式可得到以下公式： DP = 100/q式中，式中，q q为过量单体的过量摩尔百分数。为过量单体的过量摩尔百分数。 4.2 熔融缩聚2. 2. 杂质的影响杂质的影响杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量；杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量；具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。具有反应活性的杂质具

13、有封端作用，不利于分子链的增长。以涤纶生产为例，以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：封端反应如下： 有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质如果杂质进入高聚物主链，进入高聚物主链， 将影响将影响高聚物材料性能高聚物材料性能 。4.2 熔融缩聚3. 3. 反应程度的影响反应程度的影响缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。 （1 1）原料等当量比）原料等当量比 当两种原料等当量比时，以

14、结构单元为基准的数均聚合度当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度XnXn与反应程度与反应程度P P的关系为：的关系为： Xn = 1/ (1 - P）（2 2）原料非等当量比）原料非等当量比单体过量百分数为：单体过量百分数为：q=（NB-NA）100/NA 得：得：Xn =（200+q)/200(1-P)+q这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低q的前提下，的前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。提高反应程度才能收到显著的效果。 4.2 熔融缩聚4. 4. 平衡常数对分子量平衡常数对分子量的影响的影响 缩聚反应大多

15、为可逆平衡反缩聚反应大多为可逆平衡反应，应，平均聚合度平均聚合度Xn与平衡常数与平衡常数K及残留于平衡体系内的小分子副及残留于平衡体系内的小分子副产物的分子百分数产物的分子百分数na三者之间的三者之间的近似关系：近似关系： Xn =（K/ na）1/2 在缩聚反应中，在低分子物的各种含量在缩聚反应中，在低分子物的各种含量情况下，情况下，K K和和XnXn之间的关系之间的关系 可采用真空以及时把生成的低分可采用真空以及时把生成的低分子副产物移除，使平衡向有利于子副产物移除，使平衡向有利于形成高分子的方向移动。形成高分子的方向移动。 4.2 熔融缩聚5. 5. 温度的影响温度的影响 在熔融缩聚过程

16、中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又影在熔融缩聚过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又影响平衡常数。响平衡常数。 、反应速率（动力学）、反应速率（动力学）温度越高，反应速度越快温度越高，反应速度越快 、平衡常数（热力学）、平衡常数（热力学）缩聚反应通常是放热反应，缩聚反应通常是放热反应，故温度越高平衡常数越小。故温度越高平衡常数越小。 因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较高。适当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较

17、高。温度对温度对BHETBHET缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响4.2 熔融缩聚6. 6. 氧的影响氧的影响 高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。 7 7催化剂的影响催化剂的影响在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。 催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、析出，使反应复杂化，同时又消耗了催化剂。因此催化剂不同时产物的析出，使反应复杂化，同时又消耗了催

18、化剂。因此催化剂不同时产物的分子量也有差别。分子量也有差别。 在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气体在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气体保护下进行反应。保护下进行反应。 抗氧化剂如：抗氧化剂如：N-苯基苯基-萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。4.2 熔融缩聚q熔融缩聚工艺熔融缩聚工艺1 1配料比的控制配料比的控制（1 1）把异缩聚反应转变为均缩聚）把异缩聚反应转变为均缩聚在聚在聚酰胺的胺的缩聚中，使二元酸与二元胺首先成聚中，使二元酸与二元胺首先成盐，然后再，然后再缩聚。聚。 n nH H2N NR RN NH H2

19、 + +H HO OO OC CR RC CO OO OH H+H H3N NR RN NH H3 O OO OC CR RC CO OO O-+ +-H H3N NR RN NH H3 O OO OC CR RC CO OO O+ n nH HR RN NH HC CO OR RC CO O n +2 2n nH H2O O（2 2）易挥发组分过量）易挥发组分过量通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失 。4.2 熔融缩聚2 2小分子副产物的除去小分子副产物的除去（1 1）采用强有力的抽真空系统；）采用强有力的抽真空系统； （2 2）采用激烈的搅拌以加

20、大小分子副产物的扩散面积；）采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积；（3 3）改善反应器结构；）改善反应器结构；（4 4）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度；）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度；（5 5）通入惰性气体带走小分子副产物。）通入惰性气体带走小分子副产物。油封式真空泵（旋片式或滑阀式）油封式真空泵（旋片式或滑阀式）+ +缓冲罐缓冲罐聚合前期聚合前期塔式反应器；聚合后期塔式反应器；聚合后期卧式反应釜卧式反应釜使用扩链剂使用扩链剂4.2 熔融缩聚锦纶锦纶66树脂预缩聚塔示意图树脂预缩聚塔示意图卧式熔融缩聚釜示意图卧式熔融缩聚釜示意图4.2 熔融缩聚3 3熔融缩聚中的热交换熔融缩

21、聚中的热交换 (1) (1) 传热介质传热介质 反应温度：反应温度：200280 高温有机载热体：高温有机载热体： 3333号气缸油或道生油号气缸油或道生油 （可在（可在3800.954.2 熔融缩聚4 4熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用 (1) (1) 催化剂催化剂 催化剂具有选择性，不同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。催化剂具有选择性，不同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。 (2) (2) 分子量调节剂分子量调节剂单官能度化合物单官能度化合物 分子量调节剂分子量调节剂 分子量稳定剂分子量稳定剂 作用：作用： (3) (3) 稳定剂稳定剂防止高聚物在熔融缩聚过程

22、或后加工过程中引起降解。防止高聚物在熔融缩聚过程或后加工过程中引起降解。 最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯，最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯， 此外也可加入抗氧剂如此外也可加入抗氧剂如N-N-苯基苯基-苯胺，可阻止氧化降解，改善树脂色泽。苯胺，可阻止氧化降解，改善树脂色泽。(4) (4) 消光剂消光剂常用的消光剂为常用的消光剂为TiO2TiO2。 (5) (5) 着色剂及特殊添加剂着色剂及特殊添加剂4.2 熔融缩聚5 5熔融缩聚终点的控制熔融缩聚终点的控制缩聚过程中同时存在的两种反应：缩聚过程中同时存在的两种反应：缩聚反应、缩聚反应、降解反应降解反应涤纶树脂缩聚

23、过程中特性粘度涤纶树脂缩聚过程中特性粘度随时间的变化情况随时间的变化情况反应条件：催化剂：反应条件：催化剂：Zn(OAc)2,Zn(OAc)2,温度：温度：283283熔融缩聚终点的检测：熔融缩聚终点的检测： 搅拌功率（搅拌电流）搅拌功率（搅拌电流） 在线粘度计（或人工取样）在线粘度计（或人工取样） 搅拌轴纽矩（电子应变片）搅拌轴纽矩（电子应变片） 温度温度反应终点反应终点4.2 熔融缩聚q涤纶树脂的合成涤纶树脂的合成涤纶树脂：聚酯树脂（涤纶树脂：聚酯树脂（polyester resin）聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate），），简称简

24、称PETPET。 一般按分子量（粘度）大小分三个方面的用途：一般按分子量（粘度）大小分三个方面的用途： 纤维（粘度在纤维（粘度在0.720.72左右左右 ） 薄膜（粘度薄膜（粘度0.600.60左右）左右） 塑料（高粘度（塑料（高粘度（1.01.0以上）以上） ）聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇酯酯的的玻玻璃璃化化温温度度为为81，熔熔点点为为255270，在在室室温温下下具具有有优优良良的的机机械械性性能能和和摩摩擦擦磨磨损损性性能能，抗抗张张强强度度和和抗抗弯弯曲曲强强度度较较大大，耐耐酸酸（浓浓硫硫酸酸除除外外）碱碱性性较较好好，也也耐耐多多种种有有机机溶溶剂剂，吸吸水水性性低低，电

25、电性性能能较较好好，但但热机械性能与热冲击性能很差。热机械性能与热冲击性能很差。4.2 熔融缩聚1. 1. 主要原料主要原料两种原料：两种原料： 对苯二甲酸（对苯二甲酸（TPATPA）和乙二醇（和乙二醇（EGEG）（EOEO法法采用环氧乙烷采用环氧乙烷） 一般先合成中间体对苯二甲酸双一般先合成中间体对苯二甲酸双-羟乙酯（简称羟乙酯（简称BHETBHET），），由此中由此中间体经缩聚而得聚合物。间体经缩聚而得聚合物。 （BHETBHET）乙二醇（小分子）乙二醇（小分子）涤纶树脂涤纶树脂4.2 熔融缩聚2 2涤纶树脂的生产路线涤纶树脂的生产路线 （1 1）直接缩聚法（）直接缩聚法（TPATPA法）

26、法）（2 2）环氧乙烷法（）环氧乙烷法（EOEO法）法）（3 3）酯交换法（）酯交换法（DMTDMT法）法） 这是最早生产涤纶树脂的方法，工艺条件较为成熟，这是最早生产涤纶树脂的方法，工艺条件较为成熟，我国目前制备涤纶树脂我国目前制备涤纶树脂主要采用这种方法。从世界范围看，主要采用这种方法。从世界范围看，70%左右的涤纶树脂都是采用这种工艺路左右的涤纶树脂都是采用这种工艺路线。线。 需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。 （BHETBHET）（DMTDMT）4.2 熔融缩聚3 3涤纶树脂生产工艺涤纶树脂生产工艺（1 1）酯交换过程）酯交换过程产物和副产物：产物

27、和副产物：BHET是一种无色的结晶体，熔点是是一种无色的结晶体，熔点是109110，能溶解，能溶解 在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会生成一些低聚物。在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会生成一些低聚物。 催化剂：常用的是催化剂：常用的是Zn、Co、Mn等的醋酸盐，用量约为等的醋酸盐，用量约为DMT的的 0.010.05%（重量）。（重量）。反应温度：工业上一般控制在反应温度：工业上一般控制在180以上，酯交换反应结束后可达以上，酯交换反应结束后可达200 或更高些。或更高些。4.2 熔融缩聚缩聚平衡与真空度：缩聚平衡与真空度：平衡常数小，平均为平衡常数小，平均为4.9,要除去副产物乙二醇才能得到高聚

28、要除去副产物乙二醇才能得到高聚 物，所以要求高真空（后期绝对压力在物，所以要求高真空（后期绝对压力在3mmHg以下）；以下）； 工艺与设备：通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。工艺与设备：通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。 （2 2）BHETBHET缩聚反应缩聚反应反应温度：反应温度：Tm（260）TrTd（290），），故工业上常取故工业上常取270280。催化剂：常用的缩聚催化剂是催化剂：常用的缩聚催化剂是Sb2O3，Sb2O3的适宜用量为的适宜用量为DMT的的0.03%左右。左右。稳定剂：亚磷酸或其酯类，如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为

29、稳定剂：亚磷酸或其酯类，如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为DMT的的 0.03%左右。左右。4.2 熔融缩聚（3 3）缩聚方式）缩聚方式(a) (a) 连续缩聚连续缩聚生产能力大，产品质量均匀稳定，自动化程度高。生产能力大，产品质量均匀稳定，自动化程度高。 工艺上分为三个阶段：工艺上分为三个阶段：第一段第一段 除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇； 第二段第二段 预缩聚，预缩聚，低聚合度物料缩聚；（低聚合度物料缩聚；（要求物料接触充分，加热均匀要求物料接触充分，加热均匀） 第三段第三段 后缩聚，在高真空下进行的。后缩聚，在高真空下进行的。设备：设备：釜

30、式、塔式（容量板塔）和卧式反应器。釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器。 设备：后设备：后缩聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。缩聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。 (b) (b) 间歇缩聚间歇缩聚间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。 （增大物料蒸发表面，以利于小分子副产物排除增大物料蒸发表面，以利于小分子副产物排除）4.2 熔融缩聚 BHET连续缩聚流程图连续缩聚流程图4.2 熔融缩聚BHET连续缩聚流程图连续缩聚流程图4.2 熔融缩聚间歇法合成间歇法合成PETPET工艺流程图工艺流程图4.3 溶液缩聚q

31、概述概述溶液缩聚：在溶剂中进行的缩聚反应。溶液缩聚：在溶剂中进行的缩聚反应。用溶液法制备的材料有：聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等用溶液法制备的材料有：聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等 1 1溶液缩聚的工艺特点和基本类型溶液缩聚的工艺特点和基本类型基本特点：有溶剂存在基本特点：有溶剂存在 ，溶剂对反应过程和产物性能都有影响。溶剂对反应过程和产物性能都有影响。 缓和、平稳，有利于热交换，避免局部过热现象。缓和、平稳，有利于热交换，避免局部过热现象。 不需要真空，制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合剂或用于成膜和纺丝。不需要真空，制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合剂或用于成膜和纺丝。 使

32、用溶剂，成本较高，此外还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序。使用溶剂，成本较高，此外还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序。 基本类型：基本类型： 按按反反应应温温度度 高温溶液缩聚高温溶液缩聚 低温溶液缩聚低温溶液缩聚 按按反反应应平平衡衡可逆溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚按按产产物物溶溶解解性性 均相溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚非均相溶液缩聚4.3 溶液缩聚2 2溶液缩聚过程的主要影响因素溶液缩聚过程的主要影响因素（1 1）单体的比例和单官能团化合物的影响）单体的比例和单官能团化合物的影响 单官能团化合物的存在可终止单官能团化合物的存在可终止分子链的增

33、长，改变其加入量可调分子链的增长，改变其加入量可调整分子量的大小。整分子量的大小。 在二甲苯基甲烷溶剂中缩聚时，一种单体（双酚在二甲苯基甲烷溶剂中缩聚时，一种单体（双酚或酰氯）过量对聚酯分子量的影响或酰氯）过量对聚酯分子量的影响 单体的比例对缩聚物分子量有单体的比例对缩聚物分子量有明显的影响。明显的影响。 4.3 溶液缩聚（2 2）溶剂的作用及其影响（最高反应温度？）溶剂的作用及其影响（最高反应温度？）a) ) 溶解原料单体（对难熔的单体），并作为反应介质；溶解原料单体（对难熔的单体），并作为反应介质；b) ) 溶剂能降低反应物系的粘度，吸收反应放出的热量，利于热交换，溶剂能降低反应物系的粘度

34、，吸收反应放出的热量，利于热交换，使反应过程平稳；使反应过程平稳；c) ) 有利于副产物低分子水的排出（与小分子副产物共沸）；有利于副产物低分子水的排出（与小分子副产物共沸）；d) ) 溶剂的碱性及其与溶剂的碱性及其与HClHCl结合的能力对非可逆溶液缩聚过程的影响。结合的能力对非可逆溶液缩聚过程的影响。e) ) 某些溶剂可兼起缩合剂作用；某些溶剂可兼起缩合剂作用；f) ) 溶剂的极性溶剂的极性 由胺类与酰氯合成聚酰胺，或由醇、酚与酰氯合成聚酯时必须采用卤由胺类与酰氯合成聚酰胺，或由醇、酚与酰氯合成聚酯时必须采用卤化氢的接受体。可作为氯化氢接受体的物质如三乙胺、甲基吗啉、二乙基化氢的接受体。可

35、作为氯化氢接受体的物质如三乙胺、甲基吗啉、二乙基苯胺、吡啶以及二乙基乙酰胺等。苯胺、吡啶以及二乙基乙酰胺等。 4.3 溶液缩聚（3 3）单体浓度的影响）单体浓度的影响对每一具体的溶液缩聚过程，都对应有原料单体的最佳浓度范围。对每一具体的溶液缩聚过程，都对应有原料单体的最佳浓度范围。 （5 5）反应温度的影响）反应温度的影响 对于活泼性不是很大的原料对于活泼性不是很大的原料单体，在一定温度范围内升高温单体，在一定温度范围内升高温度时，产物分子量及产率等都伴度时，产物分子量及产率等都伴随着增加。随着增加。 丁二酸与丁二酸与1 1，6 6己二醇在甲苯中于不同己二醇在甲苯中于不同温度下缩聚时的反应动力

36、学曲线温度下缩聚时的反应动力学曲线（4 4）物料相态的影响）物料相态的影响均相系统：分子量高；非均相系统：分子量低。均相系统：分子量高；非均相系统：分子量低。4.3 溶液缩聚4.3.1.4.3.1.聚酰亚胺的生产聚酰亚胺的生产聚酰亚胺是由四酸二酐和二元胺缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。聚酰亚胺是由四酸二酐和二元胺缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。 聚酰亚胺品种：均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。聚酰亚胺品种：均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。 1 1均苯型聚酰亚胺均苯型聚酰亚胺反应分两步进行：反应分两步进行： 第一步第一步 生成聚酰胺酸，它的分子量除取决于原料单体的纯

37、度和比例和反生成聚酰胺酸，它的分子量除取决于原料单体的纯度和比例和反 应温度外，加料顺序亦有影响。应温度外，加料顺序亦有影响。 第二步第二步 环化，这是聚酰亚胺加工过程中的必要步骤。环化，这是聚酰亚胺加工过程中的必要步骤。 酰亚胺化处理酰亚胺化处理 4.3 溶液缩聚2. 2. 醚酐型聚酰亚胺醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四酸二酐、三苯二醚四酸二酐与各种二元胺制得的聚酰亚胺。由二苯醚四酸二酐、三苯二醚四酸二酐与各种二元胺制得的聚酰亚胺。 其热稳定性低于相应的均苯型聚酰亚胺，但加工性能却比后者要好其热稳定性低于相应的均苯型聚酰亚胺，但加工性能却比后者要好 4.3 溶液缩聚4.3.2 4.3.2 聚砜的生产

38、聚砜的生产主链上含有砜基主链上含有砜基SO2SO2的高聚物统称为聚砜。的高聚物统称为聚砜。 双酚双酚A A型聚砜型聚砜 改性聚砜改性聚砜 非双酚非双酚A A型聚砜型聚砜 聚砜的优点：聚砜的优点： （1）使用温度较高且温度范围也比较宽；）使用温度较高且温度范围也比较宽； （2 2）机械性能良好，抗冲击性能比有机玻璃高）机械性能良好，抗冲击性能比有机玻璃高30403040倍；倍； （3 3）电性能良好，是属于）电性能良好，是属于H H级的电绝缘材料。级的电绝缘材料。 4.3 溶液缩聚双酚双酚A A型聚砜的生产型聚砜的生产 溶剂的选择十分重要，选择不合适，将大大影响反应的进行。溶剂的选择十分重要，选

39、择不合适，将大大影响反应的进行。表表10101111不同溶剂对双酚不同溶剂对双酚A A钠盐与钠盐与4-44-4- -二氯二苯砜缩聚反应的影响二氯二苯砜缩聚反应的影响溶溶剂反反应时间，h反反应温度温度,粘度粘度(CHCl3)反反应程度程度%二苯基二苯基亚砜11601651.0大于大于99二甲基二甲基醚41952000.65大于大于99四次甲基四次甲基环砜32002100.75大于大于99二苯基二苯基砜112302500.4_二丙基二丙基亚砜3.52002100.0897.6二苯基二苯基酮8.5220230_83双酚双酚A A型聚砜的生产工艺型聚砜的生产工艺 ：成盐和缩聚成盐和缩聚 4.4 界面缩

40、聚4.4.1 4.4.1 概述概述界面缩聚：界面缩聚： 将两种单体分别溶解在适当的溶剂中，这两种溶剂是不溶的将两种单体分别溶解在适当的溶剂中，这两种溶剂是不溶的（通常为水和烃等有机溶剂）。当两相接触时，在其相界面（通常为水和烃等有机溶剂）。当两相接触时，在其相界面附近迅速发生缩聚反应生成高聚物。附近迅速发生缩聚反应生成高聚物。 主要特点：主要特点： 使用了活性单体，反应可以在常温下以至低温下以极快的速使用了活性单体，反应可以在常温下以至低温下以极快的速度进行；度进行； 反应条件比较缓和，反应是不可逆的，而且即使一种原料过反应条件比较缓和，反应是不可逆的，而且即使一种原料过量，也可以生成高分子量

41、的聚合物。量，也可以生成高分子量的聚合物。 应用：制备聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲和鳌合聚合物等应用：制备聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲和鳌合聚合物等 4.4 界面缩聚1.界面缩聚的分类界面缩聚的分类(1)(1)静态界面缩聚：静态界面缩聚： 不用搅拌，高聚物在界面生成，反应速率由扩散控制，不用搅拌，高聚物在界面生成，反应速率由扩散控制，聚合物的分子量与总体系的当量比无关。聚合物的分子量与总体系的当量比无关。 主要缺点：主要缺点：要求形成有足够韧性的高聚物膜，否则不能将膜移走，使新的聚合要求形成有足够韧性的高聚物膜，否则不能将膜移走，使新的聚合 物在界面生成。物在界面生成。 (2)(2)动态界面缩聚：

42、动态界面缩聚： 充分搅拌不溶的两相，使其很好地混合，形成了几乎充分搅拌不溶的两相，使其很好地混合，形成了几乎是无限大的界面，可使聚合反应在短期内完成。是无限大的界面，可使聚合反应在短期内完成。 动态界面缩聚比静态界面缩聚对原料的摩尔比和纯度要求稍高，但对溶剂和聚合动态界面缩聚比静态界面缩聚对原料的摩尔比和纯度要求稍高，但对溶剂和聚合物类型由较大的选择范围。物类型由较大的选择范围。 主要用来生产聚酰胺类和聚酯类。主要用来生产聚酰胺类和聚酯类。 4.4 界面缩聚静态界面缩聚示意图静态界面缩聚示意图1 1拉出之膜；拉出之膜；2 2己二胺水溶液；己二胺水溶液；3 3在界面上形成的薄膜；在界面上形成的薄

43、膜；4 4葵二酰氯的葵二酰氯的四氯化碳溶液四氯化碳溶液动态界面缩聚连续式反应装置动态界面缩聚连续式反应装置 4.4 界面缩聚2 2界面缩聚反应的主要影响因素界面缩聚反应的主要影响因素(1) (1) 两相单体的比例两相单体的比例静态（不搅拌）界面缩聚：静态（不搅拌）界面缩聚： 欲得高分子量产物，就要使两相单体浓度的比值欲得高分子量产物，就要使两相单体浓度的比值与这两种单体的扩散系数成反比。与这两种单体的扩散系数成反比。 动态（带搅拌）界面缩聚：动态（带搅拌）界面缩聚： 过程中不仅要考虑扩散的影响，副反应等亦不容过程中不仅要考虑扩散的影响，副反应等亦不容忽视忽视 （2 2）单官能化合物）单官能化合

44、物 易溶于有机相的单官能化合物比水溶性单官能化合物对缩聚物分子量的影响易溶于有机相的单官能化合物比水溶性单官能化合物对缩聚物分子量的影响要显著。要显著。 单官能化合物对产物分子量的影响既取决于其活性的大小，又取决于它向反单官能化合物对产物分子量的影响既取决于其活性的大小，又取决于它向反应区域的扩散速度。应区域的扩散速度。 4.4 界面缩聚(3)(3)反应温度反应温度单体的活性较高，反应大都在室温左右进行。单体的活性较高，反应大都在室温左右进行。 温度进一步提高，虽然可加快主反应速度，温度进一步提高，虽然可加快主反应速度，但副反应如酰氯的水解变得严重起来，因而但副反应如酰氯的水解变得严重起来，因

45、而会导致分子量与产率明显下降。会导致分子量与产率明显下降。 己二胺与光气在水四氯化碳系统己二胺与光气在水四氯化碳系统中界面缩聚时，聚合物分子量（粘中界面缩聚时，聚合物分子量（粘度）及产率与温度的关系度）及产率与温度的关系 有些界面缩聚反应则要在比室温更高的温有些界面缩聚反应则要在比室温更高的温度下进行才获得满意结果。度下进行才获得满意结果。 4.4 界面缩聚（4）溶剂的选择）溶剂的选择液液- -气界面缩聚：液相最好为水。气界面缩聚：液相最好为水。 液液- -液界面缩聚：一个液相为有机溶剂，另一个液相为水。液界面缩聚：一个液相为有机溶剂，另一个液相为水。 采用水的优点：采用水的优点： 可加速界面

46、处进行的基本反应，很好的溶解二元胺、双酚盐等单可加速界面处进行的基本反应，很好的溶解二元胺、双酚盐等单体，以及低分子副产物、酸接受体等，从而可使反应顺利进行。体，以及低分子副产物、酸接受体等，从而可使反应顺利进行。 选择溶剂时，要满足如下一些要求：选择溶剂时，要满足如下一些要求： 第一，溶剂对缩聚物要有良好的溶解性或充分的溶胀性；第一，溶剂对缩聚物要有良好的溶解性或充分的溶胀性； 第二，溶剂对酰氯要有良好的溶解性能，但与水不互溶，并对碱要稳定；第二，溶剂对酰氯要有良好的溶解性能，但与水不互溶，并对碱要稳定； 第三，不论用哪种溶剂，其中均不能含有单官能团杂质。第三，不论用哪种溶剂，其中均不能含有

47、单官能团杂质。 4.4 界面缩聚(5) (5) 反应时间与搅拌速度反应时间与搅拌速度 搅拌时间对聚己撑己二酰胺分子量与产率的影响搅拌时间对聚己撑己二酰胺分子量与产率的影响 搅拌拌时间，min产率率,%(理理论）分子量分子量搅拌拌时间，min产率率,%(理理论）分子量分子量0.534190003.049187001.045185006.046192001.5421900012.04319700动态界面缩聚动态界面缩聚 为了保证两相充分混合，增大两相的接触面并使之不断更新，为了保证两相充分混合，增大两相的接触面并使之不断更新，就要提高反应物系的搅拌速度。就要提高反应物系的搅拌速度。 但当搅拌速度增

48、至某一值后，界面更新处于一个稳定状态。但当搅拌速度增至某一值后，界面更新处于一个稳定状态。 4.4 界面缩聚(6)(6)水相水相PHPH的影响的影响 水相中加碱作为水相中加碱作为HClHCl的接受体，的接受体，这主要是由于链终止的化学因素决定的，而其这主要是由于链终止的化学因素决定的，而其中端基副反应在很大程度上与中端基副反应在很大程度上与PH值有关。如：值有关。如： (7)(7)乳化剂的影响乳化剂的影响 加入少量乳化剂加入少量乳化剂 ，可使反应区域加大，可使反应区域加大, ,单体参加反应的量增多，界面反应速单体参加反应的量增多，界面反应速度加快度加快, ,并可降低搅拌速度并可降低搅拌速度,

49、, 从而提高产率从而提高产率, ,反应的重现性也好，对产物分子量也反应的重现性也好，对产物分子量也有影响。有影响。 4.4 界面缩聚（8 8）流体力学因素的影响）流体力学因素的影响搅拌对两相界面积的影响：搅拌对两相界面积的影响： S=kN r式中，式中，S S为两相界面积；为两相界面积；k k为系数；为系数；N N为搅拌器转速；为搅拌器转速；r r为常数（为常数（11.211.2）。）。静态与动态界面缩聚中各种因素的比较静态与动态界面缩聚中各种因素的比较 影响因素影响因素静静态条件条件（无（无搅拌）拌）动态条件条件（搅拌）拌）缩聚薄膜聚薄膜强强度度非常重要非常重要不重要不重要单体体纯度度不很重

50、要不很重要较重要重要反反应速度速度很快很快稍慢稍慢单体体浓度的比例度的比例重要重要重要重要单体的等摩体的等摩尔尔比比不重要不重要不重要不重要有机溶有机溶剂惰性，形成牢固薄膜惰性，形成牢固薄膜不不严格要求格要求搅拌速度拌速度要求快要求快4.4 界面缩聚3 3界面缩聚反应过程的特征界面缩聚反应过程的特征 （1 1）两相间界面的重要作用）两相间界面的重要作用 相界面的存在使缩聚过程中每一种反应（主反应和副反应）都获得适宜的条件。相界面的存在使缩聚过程中每一种反应（主反应和副反应）都获得适宜的条件。 相界面的表面张力也具有重要作用。相界面的表面张力也具有重要作用。 聚对苯对苯二甲酰胺的分子量与界面缩聚

51、中表面张力的关系曲线聚对苯对苯二甲酰胺的分子量与界面缩聚中表面张力的关系曲线4.4 界面缩聚（2 2）反应区的位置）反应区的位置在界面上反应倾向于在有机相一侧进行。在界面上反应倾向于在有机相一侧进行。（3 3）界面缩聚的扩散性质）界面缩聚的扩散性质界面缩聚界面缩聚 扩散控制过程扩散控制过程 过程的总速率决定于扩散速率；过程的总速率决定于扩散速率； 反应区域中单体的浓度比决定于单体向反应区域的扩散速率。反应区域中单体的浓度比决定于单体向反应区域的扩散速率。 （4 4）界面缩聚的工艺特点）界面缩聚的工艺特点a）反应速度快反应速度快 b）非均相反应体系非均相反应体系 c）扩散速度比反应速度慢扩散速度比反应速度慢 4.4 界面缩聚4.4.2 4.4.2 界面缩聚实例（聚碳酸酯的生产界面缩聚实例（聚碳酸酯的生产 ）聚碳酸酯的通式：聚碳酸酯的通式： 双酚双酚A型聚碳酸酯：型聚碳酸酯： 制备方法制备方法 光气化法光气化法 酯交换法酯交换法 溶液缩聚法溶液缩聚法 界面缩聚法界面缩聚法 间歇界面缩聚法制聚碳酸酯的工艺过程：间歇界面缩聚法制聚碳酸酯的工艺过程： 光气化反应光气化反应 缩聚反应缩聚反应 树脂的后处理树脂的后处理 4.4 界面缩聚间歇法生产聚碳酸酯工艺流程图间歇法生产聚碳酸酯工艺流程图