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1、1（2）若给定过程为）若给定过程为可逆过程，可直接利用可逆过程，可直接利用基基本公式计算该过程的熵变。本公式计算该过程的熵变。（3）若给定过程为不）若给定过程为不可逆过程（或不知道是可逆过程（或不知道是否可逆），则必须在否可逆），则必须在给定过程的始终状态之间给定过程的始终状态之间人为设计（绕道）一可逆过程。人为设计（绕道）一可逆过程。2-4 系统熵变的计算系统熵变的计算（1）计算）计算熵变的基本公式为：熵变的基本公式为：21 1、理想气体等温过程：、理想气体等温过程： 无论过程是否可逆，都按可逆过程计算无论过程是否可逆，都按可逆过程计算因为是理想气体，因为是理想气体，p=nRT/V所以所以,
2、 S = nRln(VB/VA)= nRln(pA/pB)一、单纯一、单纯 pVT 变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算3例例2-2：10mol理想气体由理想气体由298K、1dm3等温膨胀到等温膨胀到2dm3，计算系统、环境和隔离系统的熵变。（，计算系统、环境和隔离系统的熵变。（1）可）可逆膨胀；（逆膨胀；（2）向真空膨胀。）向真空膨胀。4解：（解：（1）等温可逆膨胀）等温可逆膨胀S系统系统 = nRln（V2/V1）=10.0mol8.3145JK-1mol-1 ln(2.00/1.00) =57.6JK-1。S 环境环境= -Q实际实际/Tex= - nRln(V2/V1) = -S系统
3、系统 =- 57.6 JK-1。S 隔离隔离 = 0 (可逆过程可逆过程)（2）向真空膨胀）向真空膨胀 始态同始态同(1),终态也同终态也同(1), S系统系统同同(1) S系统系统= 57.6JK-1。S环境环境= -Q实际实际/Tex=0; S 隔离隔离= 57.6JK-10 (过程自发进行过程自发进行)52 2、实际气体、实际气体、纯液体、纯固体等温下变化纯液体、纯固体等温下变化 实际气体，等温变化时，熵变较大，且关系复实际气体，等温变化时，熵变较大，且关系复杂，冶金系统极少涉及，本课程不讨论。杂，冶金系统极少涉及，本课程不讨论。 等温而等温而 p,V 变化不大时，纯液体、纯固体的熵变变
4、化不大时，纯液体、纯固体的熵变很小，很小， S 0。 对于溶液和固溶对于溶液和固溶体体，熵，熵 S =f ( T, p , wB ) 63 3、非等温下变化、非等温下变化（1 1）等压变温）等压变温: : dH = Qp nCp,mdT （无论过程是否可逆，都按可逆过程计算）无论过程是否可逆，都按可逆过程计算）若若Cp,m视为常数，则视为常数，则若温度升高，则熵增大。若温度升高，则熵增大。7（2 2）等容变温）等容变温 QV dUnCV,mdT（不论过程是否可逆，都按等容可逆过程计算不论过程是否可逆，都按等容可逆过程计算）所以所以 若若CV,m视为常数，则视为常数，则若温度升高，则熵增大。若温
5、度升高，则熵增大。8例例2-3 1mol Ag(s) 在等容下，由在等容下，由273K加热到加热到303K，求这一过程的熵变。求这一过程的熵变。已知在该温度区间内，已知在该温度区间内，Ag(s)的的CV,m为为24.48J K-1 mol-1 9解：解：= 1mol 24.48J K-1 mol-1 ln(303/273)= 2.55J K-110熵与温度的关系dS=CV dT /T 或STV=CV TdS=Cp dT /T 或STp=Cp T114 4、理想气体的、理想气体的pVT变化变化 理想气体从理想气体从状态（状态（p1,V1,T1）可逆改变到）可逆改变到状态（状态（p2,V2,T2）
6、。这个过程的熵变一定要分）。这个过程的熵变一定要分成两步才能计算，分两步的方法有多种，具体成两步才能计算，分两步的方法有多种，具体用哪两步可以根据已知条件确定。用哪两步可以根据已知条件确定。先介绍分步方法：先介绍分步方法：12P2，V2，T2Sp等压可逆等压可逆等温可逆等温可逆STSS = S p + ST = nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)13S = S V + ST = nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)P2，V2，T2SV1，T2，p等容可逆等容可逆SV等温可逆等温可逆STp1，V1，T114S = SV + S p = nCV,mln(p2/p1
7、)+ nCp,mln(V2/V1) p2，T，V1 p1，V1，T1p2，V2，T2等容可逆等容可逆SV等压可逆等压可逆 SpS15 p2，T，V1 p1，V1，T1P2，V2，T2等容可逆等容可逆SV等压可逆等压可逆 SpSp等压可逆等压可逆等温可逆等温可逆STSV1，T2，p等容可逆等容可逆SV等温可逆等温可逆STS = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1) = nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) = nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)16例例3：0.5molO2气体从气体从293K冷却到冷却到193K，同，同时压力从时压力从10
8、0kPa升高到升高到 1MPa，求系统熵变，求系统熵变S。已知已知C p，m（O2）=29.36JK-1mol-1。0.5molO2，293K，100kPa0.5molO2，193K，1MPa0.5molO2，193K，100kPaSSpST解：解：17S= Sp + ST = - -（6.13+9.57）JK-1 = - -15.7 JK-1 。185、理想气体等温，等压下的混合、理想气体等温，等压下的混合A BnA nBT p VA T p VB A + B n=nA+ nB T p V=VA+VB Smix SA SB 抽去隔板后，两气体混合可在瞬间完成，是不可逆抽去隔板后，两气体混合可
9、在瞬间完成，是不可逆过程。可设计一装置是混合在过程。可设计一装置是混合在等温，等压下以可逆方式等温，等压下以可逆方式进行。进行。19 对对A来说来说, ,发生的是在恒温下从体积发生的是在恒温下从体积VA可可逆膨胀到体积逆膨胀到体积V的过程。的过程。对对B20因为因为因为因为 yA1，yB1， 所以所以 mixS 0 则则 mixS = ( nARlnyAnBRlnyB)21 上式可用于宏观性质不同的理想气体上式可用于宏观性质不同的理想气体(如如N2和和O2）的混合。推广，混合熵为：）的混合。推广，混合熵为： mixS = ( nARlnyAnBRlnyB) 对于两份隔开的气体无法凭任何宏观性质
10、对于两份隔开的气体无法凭任何宏观性质加以区别加以区别(如隔开的两份同种气体，不考虑同如隔开的两份同种气体，不考虑同位素之间的区别位素之间的区别)，则混合后，系统的状态没，则混合后，系统的状态没有改变，则系统的熵也没有改变，有改变，则系统的熵也没有改变， mixS = 0。 mixS =R nBlnyB22例例4 0.041molH2(g)和和0.021molCH4(g)在在298K,101kPa时进行等温等压混合时进行等温等压混合,设设H2和和CH4都可视为理想气体，求混合熵都可视为理想气体，求混合熵mixS 。23 解解: mixS = -(n1Rlny1+n2Rlny2) y1= 0.04
11、1/(0.041+0.021)= 0.66, y2=1-y1=0.34,所以所以 mixS = -(0.041mol ln0.66 +0.021molln0.34)8.3145J.K-1.mol-1 =0.33 J.K-1.24理想气体等温等容进行混合求混合熵理想气体等温等容进行混合求混合熵mixS ？ 理想气体等温等容进行混合，理想气体等温等容进行混合， U=0， H=0，实际上是绝热可逆过程，实际上是绝热可逆过程，混合熵混合熵mixS =0. 同种理想气体等温等容混合，同种理想气体等温等容混合， mixS0，因，因为发生了气体的压缩，为发生了气体的压缩，混合熵混合熵mixS 0， vapH
12、0，同一物质在一定温度、，同一物质在一定温度、压力下，气液固三态的熵值压力下，气液固三态的熵值 Sm(s) Sm(l) ”，可逆过程，用，可逆过程，用“=”。（2）系统经历变化系统经历变化AB，不可逆过程的热温商不可逆过程的热温商之和小于系统的熵变。之和小于系统的熵变。（3）系统经历变化系统经历变化AB，可逆过程的熵变可逆过程的熵变 S大大于不可逆过程的于不可逆过程的 S。下列理解错误的是：下列理解错误的是：（4） 在概念上与在概念上与“熵函数熵函数”无关系。无关系。 它是不可逆过程的热温商之和，它是不可逆过程的热温商之和，不是不可逆过程的不是不可逆过程的 S。50 任何封闭系统任何封闭系统, ,在平衡态都存在一个在平衡态都存在一个单值的状态函数单值的状态函数, ,称为熵称为熵. .它是广度量它是广度量, ,体体系从系从AB,熵变等于从状态熵变等于从状态A A到状态到状态B B可逆可逆过程的热温商的线积分过程的热温商的线积分( (代数和代数和).).51dS隔离隔离作为大隔离系统的过程方向和作为大隔离系统的过程方向和限度的判据，必须同时计算系统的限度的判据，必须同时计算系统的熵变和环境的熵变。熵变和环境的熵变。熵判据：熵判据：
