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1、乳液聚合新技术乳液聚合新技术之之无皂乳液聚合无皂乳液聚合 资料学资料学院：杨家云院：杨家云 彭赛彭赛无皂乳液聚合无皂乳液聚合v开展开展历史及特点史及特点v实践践进展展v无皂乳胶的制无皂乳胶的制备v无皂乳胶的运用无皂乳胶的运用 v无皂乳液聚合是无皂乳液聚合是 对传统乳液聚合不参与乳液聚合不参与乳化乳化剂的一种聚合技的一种聚合技术。v无皂乳液聚合的开展最早可以追溯到无皂乳液聚合的开展最早可以追溯到1937年由年由Gee,Davis和和Melville在乳化在乳化剂浓度小于度小于CMC条件下条件下进展的丁二展的丁二烯乳乳液聚合。液聚合。vMastumuto和和Ochi于于1965年初次在完年初次在完
2、全不参与乳化全不参与乳化剂的情况下制的情况下制备出一系列出一系列胶粒分散均匀，体系胶粒分散均匀，体系稳定的无皂胶乳。定的无皂胶乳。 粒径窄粒径窄无皂乳液聚合所制得无皂乳液聚合所制得的乳胶稳定性高，的乳胶稳定性高，乳胶粒子的粒径分乳胶粒子的粒径分布窄，粒度的单分布窄，粒度的单分散性良好散性良好无皂乳液聚合的特点无皂乳液聚合的特点纯度高纯度高 由于无皂乳液聚合中由于无皂乳液聚合中不参与乳化剂，所不参与乳化剂，所以制得的产品外表以制得的产品外表干净，制品不含残干净，制品不含残留的乳化剂，纯度留的乳化剂，纯度很高。很高。运用广运用广 无皂乳液聚合的制无皂乳液聚合的制 品被广泛的适用品被广泛的适用于水基
3、涂料，胶于水基涂料，胶粘剂，皮革涂料粘剂，皮革涂料等领域。等领域。 v正如前面所正如前面所说的，普通乳液聚合与无皂的，普通乳液聚合与无皂乳液聚合的区乳液聚合的区别：v 水水+单体体+乳化乳化剂+引引发剂=普通乳液聚普通乳液聚合合v 水水+单体体+引引发剂=无皂乳液聚合无皂乳液聚合v为什么能在什么能在 的情况下构成的情况下构成稳定的定的乳胶？乳胶？v back无皂乳液聚合的实践模型：无皂乳液聚合的实践模型：v均相沉淀成核实践均相沉淀成核实践v齐聚物胶束成核实践齐聚物胶束成核实践 PriestPriest和和Fitch Fitch 建立均相沉淀成核实建立均相沉淀成核实践：适用于极性单体践：适用于极
4、性单体 v引引发剂分解分解产生的初生的初级自在基在水相中引自在基在水相中引发单体聚合，生成大量体聚合，生成大量齐聚物自在基。聚物自在基。v当当该自在基增自在基增长到一定聚合度，且到一定聚合度，且浓度到达度到达一个一个临界界值时，就凝聚成一个初，就凝聚成一个初级粒子。粒子。v初初级粒子粒子继续吸收吸收齐聚物自在基和聚物自在基和单体，构体，构成乳胶粒，聚合在乳胶粒中成乳胶粒，聚合在乳胶粒中进展。展。v但是但是HansenHansen和和UgelstadUgelstad详细的的讨论了影响乳了影响乳胶粒构成的各种要素，以胶粒构成的各种要素，以为水溶性水溶性齐聚物聚物间的聚的聚结及及终止所生成的胶粒数量
5、极少而可以止所生成的胶粒数量极少而可以忽略不忽略不计。vAraiArai也分析了也分析了FitchFitch的成核模型，以的成核模型，以为FitchFitch的根本假的根本假设增增长自在基自在基链大于大于临界界值时便便沉淀生成胶粒与其最沉淀生成胶粒与其最终得出的均相得出的均相动力学力学实践自相矛盾。践自相矛盾。vAraiArai因此建立了更因此建立了更为合理的成核模型，以合理的成核模型，以为每个超越每个超越临界界值尺寸的死聚物及增尺寸的死聚物及增长自在基自在基均生成新的胶粒，粒子均生成新的胶粒，粒子稳定而不定而不发生聚生聚结。齐聚物胶束成核实践：齐聚物胶束成核实践： 对于于类似似StSt这种种
6、亲水性水性较弱的弱的单体在水相中体在水相中聚合聚合时，GoodwinGoodwin根据根据实验推推测出出StSt成核成核过程程是是经过外表活性外表活性剂齐聚物构成胶束聚物构成胶束实现的。的。为了得到更加准确的了得到更加准确的实践模型：践模型： Song Song提出了提出了“两两阶段模型即适宜均相成核，段模型即适宜均相成核，又适宜胶束成核，将又适宜胶束成核，将该模型运用到模型运用到StSt的成核的成核过程得到了称心的程得到了称心的结果果. . back back 无皂乳胶的制备：无皂乳胶的制备：无皂体系中无皂体系中虽然不存在乳化然不存在乳化剂，但主要，但主要经过引引入以下反响性入以下反响性组分
7、分发扬类似乳化似乳化剂的作用，的作用，从而使体系得以从而使体系得以稳定。定。引引发剂碎片法碎片法利用非离子水溶性利用非离子水溶性单体的空体的空间位阻效位阻效应或静或静电排斥力而构成排斥力而构成稳定胶粒定胶粒参与离子性参与离子性单体参与反响体参与反响1- 利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自在利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自在基聚合而引入离子基团，即引发剂碎片法。基聚合而引入离子基团，即引发剂碎片法。利用这种方法制得的胶乳，胶乳仅仅依托引利用这种方法制得的胶乳，胶乳仅仅依托引发剂分解产生的离子基团而稳定，如胶粒外发剂分解产生的离子基团而稳定，如胶粒外表电荷密度低，因此固含量往往低于表电荷密度低，因此
8、固含量往往低于10%，与传统乳液体系的粒子浓度相比，无皂聚合与传统乳液体系的粒子浓度相比，无皂聚合的粒子浓度很低，因此聚合速率缓慢。无皂的粒子浓度很低，因此聚合速率缓慢。无皂乳液聚合实践产生时，主要依托这种手段制乳液聚合实践产生时，主要依托这种手段制备无皂乳胶，而研讨的体系多用于备无皂乳胶，而研讨的体系多用于MMA,St的的均聚。均聚。 2-2-与非离子水溶性单体共聚，共聚单体由于亲与非离子水溶性单体共聚，共聚单体由于亲水性而位于粒子外表，这些亲水及或者在一水性而位于粒子外表，这些亲水及或者在一定定pHpH值下一离子方式存在，或者依托他们的值下一离子方式存在，或者依托他们的空间位阻效应或静电排
9、斥力而构成稳定胶粒，空间位阻效应或静电排斥力而构成稳定胶粒，用这种方法进展无皂乳液聚合，所采用的单用这种方法进展无皂乳液聚合，所采用的单体普通为羧酸类，丙烯酸，丙烯酰胺及其衍体普通为羧酸类，丙烯酸，丙烯酰胺及其衍生物。在聚合过程中，共聚单体由于其强亲生物。在聚合过程中，共聚单体由于其强亲水性而位于胶粒外表，利用其空间位阻或静水性而位于胶粒外表，利用其空间位阻或静电排斥力来维持体系的稳定。电排斥力来维持体系的稳定。3-3-参与离子性参与离子性单体参与反响，体参与反响，这些些单体本身体本身带有离子基有离子基团，由于其，由于其亲水性而水性而倾向于向于陈列在列在聚合物粒子聚合物粒子- -水界面，水界面
10、，发扬类似乳化似乳化剂的作用。的作用。其成核机理与上述其成核机理与上述“二中非离子型二中非离子型亲水性水性单体的机理是不同的。如体的机理是不同的。如NAMSNAMS与与StSt共聚共聚时，在，在反响的初始反响的初始阶段，段，PNAMSPNAMS的含量极高。由于具的含量极高。由于具有有强亲水性基水性基团，它，它们可以溶入水中从而减可以溶入水中从而减小了乳胶粒的小了乳胶粒的稳定性，也可以被吸附在乳胶定性，也可以被吸附在乳胶粒外表来粒外表来稳定胶粒。定胶粒。其他有关无皂乳胶制备的方法：其他有关无皂乳胶制备的方法：v假假设向体系中参与向体系中参与对单体体为良溶良溶剂而而对产物物为不良溶不良溶剂的一些有
11、机溶的一些有机溶剂如甲醇，丙如甲醇，丙酮等等) )不不仅可大大提高聚合速率和可大大提高聚合速率和产品固含量，品固含量，同同时还可得到粒径分布更窄的胶乳。可得到粒径分布更窄的胶乳。vChangChang用用18-18-冠冠-6-6作作为相相转移催化移催化剂进展了展了StSt的无皂乳液聚合，的无皂乳液聚合，结果果发现其同其同样有助于聚有助于聚合速率和合速率和产品固含量的提高，并提出了两相品固含量的提高，并提出了两相粒子成核机理。粒子成核机理。v back back 无皂乳胶的运用：无皂乳胶的运用： 无皂乳液聚合由于不参与乳化剂可制备具有单分散性外表干净即不含小分子乳化剂可带有多种功能性基团的聚合物
12、基团。因此可做为生物医学研讨和催化剂的载体，目前已广泛运用于：电子显微镜，光学显微镜，光散射，超速离心，气溶胶计数，电粒子技术及小角x光衍射 的校正v乳液聚合和胶乳成膜动力学及机理的研乳液聚合和胶乳成膜动力学及机理的研讨讨v鞭毛挪动机理分析鞭毛挪动机理分析v胶体模型胶体模型v滤纸及生物膜孔径的丈量滤纸及生物膜孔径的丈量v生物医学中如临床检验及诊断等研讨生物医学中如临床检验及诊断等研讨无皂乳液聚合向复合资料方向开展：无皂乳液聚合向复合资料方向开展：在无机粉末存在的条件下在无机粉末存在的条件下进展无皂乳液聚展无皂乳液聚协作作为制制备复合复合资料的一种方法正日益注重。料的一种方法正日益注重。Hase
13、gawaHasegawa对不同的无机粉末不同的无机粉末 存在下甲基丙存在下甲基丙烯酸酸甲脂甲脂(MMA)(MMA)的无皂乳液聚合的无皂乳液聚合进展研展研讨。AraiArai和和OnoOno对无机粉末存在下无机粉末存在下MMAMMA体系的无皂乳体系的无皂乳液聚合的液聚合的动力学及聚合物粒子的成核力学及聚合物粒子的成核过程程进展展讨论。国国类的的陈立研立研讨了硫酸了硫酸钡粉末存在下疏水性粉末存在下疏水性单体的无皂乳液聚合。体的无皂乳液聚合。无皂乳液聚合条件制备树脂基复合资料：无皂乳液聚合条件制备树脂基复合资料：v利用无皂乳液聚合技术可制备均匀分散的含利用无皂乳液聚合技术可制备均匀分散的含无机填料的聚合物复合资料，对于无机颗粒无机填料的聚合物复合资料，对于无机颗粒存在条件下的无皂乳液聚合来说，由于颗粒存在条件下的无皂乳液聚合来说，由于颗粒外表参与促进聚合进展，产生的聚合物与填外表参与促进聚合进展，产生的聚合物与填料颗粒界面结合力强，故所得复合资料防止料颗粒界面结合力强，故所得复合资料防止了在外应力下界面易破坏而导致强度等性能了在外应力下界面易破坏而导致强度等性能下降的弊病，从而大大提高了资料的性能。下降的弊病，从而大大提高了资料的性能。 That is all ! Thank you ! Bye!Bye!Bye!Bye!Bye!
