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1、第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物Derivatives of Carboxylic acids分类：分类：13.1 构造、命名与物性构造、命名与物性 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性质某些双键性质1、构造特点分析：、构造特点分析： 酰卤酰卤 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-( 氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸 酸酐酸酐 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐 1,2,3,4-环己烷四羧酸环己烷四羧酸 -1,2-酐酐2、命名：、命名： 酯酯内酯需标明羟基的位次。内酯需标明羟基的位次。 -氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯 - -甲基甲基 - -丁内丁内酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁内丁内酯) ) Eryth
2、romycin A (红霉素红霉素) A Vitamin C 酰胺酰胺 N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲二甲基甲酰胺酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘羧酸萘羧酸氮原子上有取代基氮原子上有取代基, 在取代基称号前加在取代基称号前加N标出。标出。 -内内酰胺胺 青霉素青霉素 ( penicillin )3、物理性质自学、物理性质自学腈腈 腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子中的碳原子计算在内，并从此碳原子开场编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。开场编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。1). 沸点沸点(b.p)：酰卤酰卤 、酸酐
3、、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸酰胺胺相相应的的羧酸随着酸随着酰胺的氨基上的胺的氨基上的氢原子被取代，原子被取代，其沸点其沸点 与分子间的氢键缔协作用有关与分子间的氢键缔协作用有关2).溶解度溶解度 酰卤、酸、酸酐和和酯不溶于水，但低不溶于水，但低级酰卤、酸、酸酐遇水那么分遇水那么分解。低解。低级酰胺胺 溶于水，随着溶于水，随着M，溶解度，溶解度。3). IR谱谱4). NMR谱谱值得留意的是得留意的是酰胺中氮上的胺中氮上的质子，其吸收峰子，其吸收峰宽而矮，而矮，=59.4。1. 的活泼性的活泼性13.2 羧酸衍生物中主要反响基团性能的比较羧酸衍生物中主要反响基团性能的比较 2. 羰基
4、氧的碱性羰基氧的碱性 留意以下问题：酯或酰胺酸催化时，留意以下问题：酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？是加到烷氧基氧上或氨基氮上？电荷转移使羰基氧的碱性加强电荷转移使羰基氧的碱性加强, 易接受质子。质子化发生易接受质子。质子化发生在羰基氧上。在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生羰基与烷氧基不发生p- 共轭，共轭， 质子化发生在哪个原子上？质子化发生在哪个原子上？如何解释？如何解释？3. 羧羰基的亲核取代反响活性羧羰基的亲核取代反响活性1) 与羰基相连的基团与羰基相连的基团(Y) 吸电子才干；吸电子才干； 2) 与羰基相连的基团与羰基相连的基团(Y) 空间
5、体积；空间体积； 3) 与羰基相连的基团与羰基相连的基团(Y) 离去才干；离去才干；4) 反响物稳定化程度。反响物稳定化程度。 离去基团的离去才干：离去基团的离去才干：羧酸衍生物亲核取代反响活性顺序：羧酸衍生物亲核取代反响活性顺序：影响反响活性的要素：影响反响活性的要素：13.3 羧酸衍生物的反响羧酸衍生物的反响 1. 亲核取代亲核取代亲核加成核加成消除消除 总结果：果：亲核取代。核取代。1) 水解水解酸、碱催化。生成相应的羧酸。酸、碱催化。生成相应的羧酸。酯水解反响，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？酯水解反响，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数大多数2o和和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧
6、键断裂；醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。酸催化：酸催化： 碱催化：碱催化：酯水解反响机理：酯水解反响机理：3o醇的羧酸酯水解：醇的羧酸酯水解：SN1机制机制试写出化合物试写出化合物(A)和和(B)用用H2O18在酸催在酸催化下水解的产物。化下水解的产物。电子效应与空间效应对酯水解的影响：电子效应与空间效应对酯水解的影响： 2) 醇解醇解 构成酯构成酯 酯的醇解酯交换酯的醇解酯交换酰卤酰卤-H比酯比酯-H活泼。活泼。试完成以下转化：试完成以下转化： 3) 氨氨(胺胺)解解4) 羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化 2. 羧
7、酸衍生物的复原反响羧酸衍生物的复原反响1) LiAlH42) Na-ROH 酯酯 伯醇伯醇3) 羧酸酯的复原缩合反响羧酸酯的复原缩合反响 产物：产物：a-羟基酮羟基酮4) Rosenmund(罗森孟罗森孟)复原法复原法 酰氯酰氯 醛醛3. 酯的热消除酯的热消除 经过环状过渡态顺式消除经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与酰氧基与-H同时离去同时离去)产物以酸性大、位阻小的产物以酸性大、位阻小的-H消除为主。消除为主。 4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反响反响 -羟基酸酯羟基酸酯 醛或酮、醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反响。卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反响。 2-甲基甲基
8、-3-苯基苯基-3-羟基丙酸乙酯羟基丙酸乙酯 凡有酯参与的缩合反响统称凡有酯参与的缩合反响统称Claisen酯缩合反响。酯缩合反响。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇构成两分子酯在碱作用下失去一分子醇构成-羰基酯。羰基酯。5. 酯缩合酯缩合 (Claisen酯缩合酯缩合)反反响响 1) 酯缩合酯缩合 2交叉酯缩合交叉酯缩合 3分子内酯缩合 Dieckmann缩合 建立五、六元脂环系建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含-H。 环化方向环化方向 含两种不同含两种不同-H时时, 酸性较大的酸性较大的-H优先被碱夺去。优先被碱夺去。酮的酮的-H比酯的比酯的-H活泼。活
9、泼。4) 酮酯缩合酮酯缩合6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解酰胺的酸碱性与霍夫曼降解Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反响降解反响 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。7. Perkin(普尔金普尔金)反响和反响和Knoevenagel(克脑文格克脑文格)反响反响Knoevenagel(克克脑文格文格)反响反响Perkin反响的一种反响的一种变化：化：Perkin反响：芳香醛和脂肪酸酐在此酸的钠盐存在下缩合反响：反响：芳香醛和脂肪酸酐在此酸的钠盐存在下缩合反响：8. 酯的烯醇负离子反响酯的烯醇负离子反响在强碱作用下，酯的在
10、强碱作用下，酯的a-位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反响位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反响13.4 碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酰氯碳酰氯(光气光气) 碳酰胺碳酰胺(脲脲) 硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲) 亚氨基脲亚氨基脲(胍胍) 碳酸二甲酯碳酸二甲酯 1. 脲脲 酮式酮式 烯醇式烯醇式缩二脲反响鉴定肽键。双缩脲试剂的成分是质量浓度为缩二脲反响鉴定肽键。双缩脲试剂的成分是质量浓度为0.1 g/mL的氢氧化钠溶液和质量浓度为的氢氧化钠溶液和质量浓度为0.01 g/mL的硫酸铜溶液。的硫酸铜溶液。 在碱性溶液在碱性溶液(NaOH)(NaOH)中中, ,双缩脲双缩脲(H2NOC(H2NOCNHNHCONH2)C
11、ONH2)能与能与Cu2+Cu2+作用作用, ,构成紫色或紫红色的络合物构成紫色或紫红色的络合物, ,这个反响叫做双缩脲反这个反响叫做双缩脲反响。由于蛋白质分子中含有很多与双缩脲构造类似的肽键响。由于蛋白质分子中含有很多与双缩脲构造类似的肽键, ,因因此此, ,蛋白质都可与双缩脲试剂发生颜色反响。蛋白质都可与双缩脲试剂发生颜色反响。2. 胍胍吗啉胍：为广谱抗病毒药，对流感病毒等多种病毒增殖期的各个吗啉胍：为广谱抗病毒药，对流感病毒等多种病毒增殖期的各个环节都有作用。适环节都有作用。适 应应 证：呼吸道感染、流感、流行性腮腺炎、水证：呼吸道感染、流感、流行性腮腺炎、水痘、疱疹及扁平疣等治疗。痘、
12、疱疹及扁平疣等治疗。磺胺胍：系最早运用于肠道感染的磺胺药。主要用于急慢性肠炎、磺胺胍：系最早运用于肠道感染的磺胺药。主要用于急慢性肠炎、菌痢及预防肠道手术感染。现多用以治疗鱼类肠道的细菌感染。菌痢及预防肠道手术感染。现多用以治疗鱼类肠道的细菌感染。13.5 原酸及衍生物原酸及衍生物碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原甲酸三乙酯的制备及运用：原甲酸三乙酯的制备及运用：HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩醛缩酮缩酮本章习题：本章习题： 一一1，3，5 二二1，3，6三四三四五六七八九十五六七八九十
