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1、第八章第八章立体化学立体化学讨论分子的立体形象及与物讨论分子的立体形象及与物理性质的关系等。理性质的关系等。讨论分子的立体形象对化学反讨论分子的立体形象对化学反应性的影响及产物分子和反应应性的影响及产物分子和反应物分子在立体结构上的关系等。物分子在立体结构上的关系等。原子在分子内的原子在分子内的空间空间位置；位置；在反应中，分子内或分子间的原子重新组合，在在反应中，分子内或分子间的原子重新组合，在空空间间上的上的要求条件和变化过程如何？及由此如何决定产要求条件和变化过程如何？及由此如何决定产物分子中各原子的物分子中各原子的空间空间位置？位置？本章要求本章要求1.1.掌握旋光性、分子结构的对称因
2、素、对掌握旋光性、分子结构的对称因素、对映体、外消旋体、内消旋体等概念。映体、外消旋体、内消旋体等概念。2.2.熟悉区分手性分子和非手性分子熟悉区分手性分子和非手性分子 3.3.掌握化合物的旋光性和结构的关系、手掌握化合物的旋光性和结构的关系、手性分子的判断、性分子的判断、FischerFischer投影式及投影式及R R，S S 构型表示法构型表示法4.了解平面偏振光与旋光仪的工作原理了解平面偏振光与旋光仪的工作原理立体异构立体异构构造相同构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。分子中原子或基团在空间的排列方式不同。8.1手性和对映体手性和对映体乳酸分子模型如下：乳酸分子模型如下：这
3、两个模型的关系就像左手和右手的关系一样：这两个模型的关系就像左手和右手的关系一样：它们互为镜像与实物，彼此又不能叠合。这种互它们互为镜像与实物，彼此又不能叠合。这种互为镜像与实物关系，彼此又不能叠合的现象称为为镜像与实物关系，彼此又不能叠合的现象称为手性。手性。1.手性手性(Chirality)实物与其镜影不能重叠的现象。实物与其镜影不能重叠的现象。判断一个化合物是否具有手性与分子的对称性有关！判断一个化合物是否具有手性与分子的对称性有关！2.对称因素对称因素1）对称面）对称面( )具有对称面的分子是具有对称面的分子是对称分子。非手性分子。对称分子。非手性分子。2）对称中心）对称中心(i)具有
4、对称中心的分子是具有对称中心的分子是对称对称分子。分子。非手性分子。非手性分子。3）旋转轴对称因素）旋转轴对称因素(Cn)了解了解只含对称轴的分子只含对称轴的分子无法决定其是否为手性分子。无法决定其是否为手性分子。4）交替对称因素）交替对称因素(Sn)了解了解具有旋转反映对称因素的分子是具有旋转反映对称因素的分子是对称分子。非手性分子。对称分子。非手性分子。一般情况下，一般情况下，不具有不具有对称面和对称中心的分子，对称面和对称中心的分子，其实物与镜影不能重叠，该分子称为其实物与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子不对称分子或手性分子。或手性分子。v凡具有对称面、对称中心、交替对称轴（凡具有对称
5、面、对称中心、交替对称轴（极少数极少数情况情况）其中一种对称因素的分子，都能与其镜像）其中一种对称因素的分子，都能与其镜像分子叠合，都是非手性分子。反之，都不具有上分子叠合，都是非手性分子。反之，都不具有上述对称因素的分子，是手性分子。是否有对称轴述对称因素的分子，是手性分子。是否有对称轴对分子是否有手性没有决定作用。对分子是否有手性没有决定作用。v只要能判断一个分子既没有称面，也没有只要能判断一个分子既没有称面，也没有对称中心，一般能初步断定它是一个手性分对称中心，一般能初步断定它是一个手性分子。子。凡是手性分子，实物与其镜象不能重叠，互凡是手性分子，实物与其镜象不能重叠，互为实物与镜象关系
6、的立体异构体叫做为实物与镜象关系的立体异构体叫做对映体对映体。故：分子的手性是对映体存在的必要和充分故：分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。条件。 互为镜像与实物关系的两个分子互为对映异构体互为镜像与实物关系的两个分子互为对映异构体（简称对映体）。（简称对映体）。对映体是互为镜像的立体异构体。它们具有相同的对映体是互为镜像的立体异构体。它们具有相同的熔点、沸点、偶极矩、折光率、相对密度、和在一熔点、沸点、偶极矩、折光率、相对密度、和在一般溶剂中的溶解度，也具相同的光谱性质。与非手般溶剂中的溶解度，也具相同的光谱性质。与非手性试剂作用时，其化学性质也一样。但对映体在性试剂作用时，其化学性质也
7、一样。但对映体在立立体结构上的差异，体结构上的差异，必然在性质上有所反映。对映体必然在性质上有所反映。对映体在物理性质上的不同，在物理性质上的不同，反映在具有不同的旋光性，反映在具有不同的旋光性，即对偏振光的作用不同。即对偏振光的作用不同。实验事实：实验事实：同为同为乳酸，为什么会具有不同的乳酸，为什么会具有不同的光学性质光学性质呢？呢？8.2旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度1.平面偏振光平面偏振光光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图普通光普通光平面偏振光：平面偏振光：通过通过Nicol棱镜，仅棱镜，仅在在一个平面上振动的一个平面上振动的光。光。结论：结论：
8、物质有两类：物质有两类：（2）旋光性物质旋光性物质具有旋光性的物质具有旋光性的物质。（1）非旋光性物质非旋光性物质不具有旋光性的物质不具有旋光性的物质。其旋光方向其旋光方向顺时针顺时针右旋右旋,以以“+”或或“d-”表示表示逆时针逆时针左旋左旋,以以“-”或或“l-”表示表示(+)-乳酸乳酸(-)-乳酸乳酸能使偏振光振动面旋转的性质，能使偏振光振动面旋转的性质，叫做叫做旋光性旋光性对映体之间的异同点对映体之间的异同点（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性环境条件下，对映体会表现出某
9、些不同的）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。一对一对对映体对映体中：中：能使偏振光的振动方向向左旋的物质能使偏振光的振动方向向左旋的物质,叫做叫做左旋体左旋体。能使偏振光的振动方向向右旋的物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质,叫做叫做右旋体右旋体。左旋体与右旋体，左旋体与右旋体，旋光度旋光度相同、旋光方向相反。相同、旋光方向相反。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性旋光性物理性质物理性质化学性质化学性质生理作用生理作用外消旋体外消旋体不旋光不旋光mp18基本
10、相同基本相同各自发挥其左右各自发挥其左右对映体对映体旋光旋光mp53基本相同基本相同旋体的生理功能旋体的生理功能等量的左旋体和右旋体的混合物称为等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体外消旋体，一，一般用般用（）来表示。来表示。外消旋体外消旋体不具有不具有旋光性，但可用适当的方法旋光性，但可用适当的方法拆分拆分为为右旋体和左旋体。右旋体和左旋体。2.旋光仪、旋光度、比旋光度旋光仪、旋光度、比旋光度有机化合物中凡是手性分子都具有旋光性，对映有机化合物中凡是手性分子都具有旋光性，对映体的不同表现在光学性质上体的不同表现在光学性质上即旋光方向的不同，即旋光方向的不同，但是旋光能力相同。但是旋光能力相
11、同。旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用 表示。表示。旋光方向：右旋（旋光方向：右旋（+）、）、d-;左旋（左旋（-）、）、l-比旋光度比旋光度 t=D钠灯钠灯D线；线；t温度；温度；旋光度；旋光度；l旋光管长度（旋光管长度（dm）；）；C浓度（浓度（g/ml）比旋光度比旋光度也就是在样品浓度为也就是在样品浓度为1g/ml1g/ml，旋光管旋光管长度为长度为1dm1dm时的旋光度。时的旋光度。 例如：某物质的比旋光度为：例如：某物质的比旋光度为： （C,1,CHC,1,CH3 3OHOH），
12、），说明该物质的比旋光度为说明该物质的比旋光度为右旋右旋98.398.3，测定时的温度为，测定时的温度为2020，使用，使用D D钠钠光，溶剂为甲醇，溶液浓度为光，溶剂为甲醇，溶液浓度为1%1%。8.3含有一个手性碳原子的分子的立体化学含有一个手性碳原子的分子的立体化学1.含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子1）手性碳手性碳原子的概念原子的概念与与四个不相同四个不相同的原子或基团相连的碳原子。的原子或基团相连的碳原子。 分析分析:有旋光性的乳酸有旋光性的乳酸和和没有旋光性的丙酸没有旋光性的丙酸在结构上的差别在结构上的差别 初步结论初步结论： 乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中乳酸所以
13、具有旋光性，可能是因为分子中有一个有一个C*原子原子。乳酸乳酸丙酸丙酸 为什么为什么有有C*原子原子就可能具有旋光性？这是因为：就可能具有旋光性？这是因为： ( (1) )一个一个C*就有两种不同的构型：就有两种不同的构型： ( (2) )二者的关系：互为实物与镜象关系。二者的关系：互为实物与镜象关系。二者无论如二者无论如何也不能完全重叠。何也不能完全重叠。与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。含一个手性碳原子的分子有两种构型，即具有一对对映体。 D20=+3.8o(水水) D20=-3.8o(水水)结论：含一个手性碳原子的分子一定是手性分子，具有旋光性。下列
14、各化合物中有无手性碳原子下列各化合物中有无手性碳原子(用用*表示手性碳表示手性碳)?*8.4构型的表示法、构型的确定和构型的标记构型的表示法、构型的确定和构型的标记（1）透视式（三维结构）透视式（三维结构）8.4.1构型的表示法构型的表示法（2）Fischer投影式：投影式： 投影规则投影规则投影时，与手性碳相连投影时，与手性碳相连横横向两个键朝向两个键朝前前，竖竖向两个键向向两个键向后后，交叉点为手性碳。（，交叉点为手性碳。（横前竖后横前竖后）将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投影式。投影式。 使用使用Fischer投影式的注意事项：投影式的注意事项： ( (1) )可以沿纸
15、面旋转，但不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。(2)可以在纸面上旋转可以在纸面上旋转180。，但不能旋转，但不能旋转90。或或270。 C O O HC H3HO HC O O HC H3HH O翻翻转转（构（构型型保持）保持）（构（构型型改变）改变）旋转旋转1800旋转旋转1800旋转旋转900旋转旋转900（3）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投影式。投影式。8.4.2构型的确定构型的确定费歇尔选定
16、（费歇尔选定（+）-甘油醛为标准物，并人为规定甘油甘油醛为标准物，并人为规定甘油醛碳链处于垂直方向，醛基在碳链上端的投影式中，醛碳链处于垂直方向，醛基在碳链上端的投影式中，C2上的羟基处于右側的为其构型，并命名为上的羟基处于右側的为其构型，并命名为D-构型构型。其对。其对映体，即映体，即C2上的羟基处于左側的，（上的羟基处于左側的，（-）-甘油醛命名为甘油醛命名为L-构型构型。D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛1.D/L标记法标记法v通过合适的化学反应，将甘油醛转变为其他旋光性通过合适的化学反应，将甘油醛转变为其他旋光性化合物，在反应过程中不断裂与手性碳相连的化学化合物，在反应过
17、程中不断裂与手性碳相连的化学键，以保证手性碳原子的构型不发生变化。键，以保证手性碳原子的构型不发生变化。v由由D-甘油醛转变的化合物定为甘油醛转变的化合物定为D-构型，以构型，以L-甘油醛甘油醛转变的化合物定为转变的化合物定为L-构型。通过以甘油醛人为指定构型。通过以甘油醛人为指定的构型为标准所定的构型，都是相对构型。的构型为标准所定的构型，都是相对构型。v化合物的构型与其旋光性没有直观的对应化合物的构型与其旋光性没有直观的对应关系，即关系，即D-构型不代表右旋或左旋，同样，构型不代表右旋或左旋，同样，L-构型也不代表右旋或左旋。例如，构型也不代表右旋或左旋。例如，D-甘甘油醛是右旋的，但油醛
18、是右旋的，但D-甘油酸是左旋的。甘油酸是左旋的。*D、L与与“+、-”没有必然的联系没有必然的联系2.R/S标记法标记法A.三维结构：三维结构： R、S命名规则：命名规则：按按次序规则次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。将手性碳原子上的四个基团排序。把把排序排序最小最小的基团放在离观察者眼睛的基团放在离观察者眼睛最远最远的位置，观察其的位置，观察其余三个基团由余三个基团由大大中中小小的顺序，若是的顺序，若是顺时针顺时针方向，则方向，则其构型为其构型为R（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字头，是右的意思）的字头，是右的意思）,若是若是反时针反时针方向，则构型为方向，则构型为S（Sinister
19、,左的意思）。左的意思）。RSSRR基基团团大大小小顺顺序序：OH CH3HCH2CH3B.Fischer投影式：投影式： 结论结论：当当最小基团最小基团处处于于横键横键位置时，其余三个位置时，其余三个基团从大到小的顺基团从大到小的顺序若为序若为逆时针，逆时针，其其构型为构型为R R；反之，反之，构型为构型为S S。 结论结论：当当最小基团最小基团处处于于竖键竖键位置时，其余三个位置时，其余三个基团从大到小的顺序基团从大到小的顺序若为若为顺时针顺时针，其其构型为构型为R R；反反之之，构型为构型为S S。 C C H H O OO O H HH HC CH HO OC CH H2 2O O H
20、 HH HO O H HR RC CH H2 2O O H HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OR RC CH H2 2O OH HH HO OCHORR试判断下列试判断下列Fischer投影式中与投影式中与(S)-2-甲基丁酸成对映关甲基丁酸成对映关系的有哪几个？系的有哪几个？RRSRSSSSSS8.5含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构1)含两个不同手性碳原子的分子含两个不同手性碳原子的分子 对映关系：对映关系： 与与； 与与 非对映关系：非对映关系： 与与、与与、与与、与与非对映体：非对映体：构造相同构造相同,构型不同
21、构型不同,相互间不呈实物与镜相互间不呈实物与镜象关系的立体异构体。象关系的立体异构体。非对映异构体其旋光性不同非对映异构体其旋光性不同,物理性质不同。物理性质不同。异构体数目异构体数目=2n;(n=不同手性碳原子数不同手性碳原子数)熔点熔点/0C173173167167-31.30+31.30-9.40+9.40(2R,3R)2、含两个含两个相同相同手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子化合物的对映异构内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因素有平面对称因素)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（具有两个手性中心的内消旋结构一定是（
22、RS）构型。构型。(2S,3S)(2S,3S)(2R,3S)(2R,3S)(2S,3R)(2S,3R)RSSR内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性 内消旋体内消旋体不能拆分不能拆分成旋光性化合物。成旋光性化合物。外消旋体与内消旋体：外消旋体与内消旋体： 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性均无旋光性，但本质不同。但本质不同。 外消旋体：外消旋体：是混合物，是混合物，可拆分出一对对映体。可拆分出一对对映体。内消旋体：内消旋体：是化合物，是化合物，不能拆分。不能拆分。指出下列指出下列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体或非对映体关系即对
23、映体或非对映体关系)。练习练习:(2S,3S)(2R,3S)(2R,3R)(A)与与(B)为非对映体为非对映体(A)与与(C)为对映体为对映体8.8环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构meso-(S,S)-(R,R)-同时存在顺反异构、对映异构。同时存在顺反异构、对映异构。8.9不含手性碳原子的光活性异构体不含手性碳原子的光活性异构体1.丙二烯型分子丙二烯型分子中心碳原子两个中心碳原子两个 键平面正键平面正交交,两端碳原子上四个基团，两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。两两处于互为垂直的平面上。当当AB B ，分子有手性。分子有手性。类似物：类似物：无无有有2.联苯型分子联苯型
24、分子苯环间碳碳苯环间碳碳 键旋转受阻，产生位阻构象异构。键旋转受阻，产生位阻构象异构。当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）大）,整个分子无对称面、无对称中心整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。分子有手性。当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时）当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。，分子无手性。联萘衍生物：联萘衍生物：2,2-联萘二酚是手性分子。联萘二酚是手性分子。.8.10含有其它手性原子化合物的对映异构含有其它手性原子化合物的对映异构立体化学小结立体化学小结手性碳原子构型标记：手性碳原子构型标记：R/S法法费歇尔投影式的原则：横前竖后费歇尔投影式的原则：横前竖后
