高分子材料的结构与性能.课件

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1、第三章第三章 高分子材料的结构与性能高分子材料的结构与性能 第一节第一节 高分子材料的结构高分子材料的结构 第二节第二节 高分子材料的性能高分子材料的性能 第三节第三节 高分子溶液高分子溶液1第一节第一节 高分子材料的结构高分子材料的结构 学习要求学习要求学习目的：学习目的：通过本章的学习，了解高分子材料的结构特点及研究体系；掌握大分子链的组成、构型与构象；了解大分子链的聚集态结构、微区结构、取向结构与形态结构等。学习重点：学习重点：1.高分子链的结构层次；2.高分子的分子量及分布；3.高分子链中链节的连接顺序；4.构型与构象；5.高聚物的结晶与取向；6.高分子的作用力学习难点：学习难点：1.

2、高分子分子量及其分布对性能的影响；2.高分子链中链节的连接顺序对性能的影响；3.影响高分子链柔性分析；4.高聚物的取向与结晶的比较；5.结晶性高聚物与非晶性高聚物的结构模型21一、高分子材料的一、高分子材料的结构特点结构特点 二、高聚物结构的二、高聚物结构的研究内容研究内容 （一）（一）大分子链的组成大分子链的组成 （二）大分子链中链节的（二）大分子链中链节的连接顺序和链的构型连接顺序和链的构型 （三）大分子链的（三）大分子链的构象构象 链的柔性及分子链热运动的特点链的柔性及分子链热运动的特点 （四）高聚物中大分子链的（四）高聚物中大分子链的聚集态聚集态 （五）高聚物（五）高聚物的的微区结构微

3、区结构 （六）高聚物的（六）高聚物的取向结构取向结构（七）聚合物共混物的（七）聚合物共混物的形态结构形态结构 31）高分子链是由许多结结构构单单元元重复连接而成，结构单元之间的相互作用对其聚集态结构和物性有十分重要的影响。2）一般高分子的主链都有一定的内内旋旋转转自自由由度度而具有柔性，并由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变。3）高分子链间以分分子子间间（范范氏氏力力）结合在一起，或通过链间化学键化学键交联在一起，而使高聚物具有不溶不熔之特性。4）高分子结构具有不均一性不均一性。5）高聚物中高分子链聚集态结构有晶态（长程有序结构）和非晶态（短程有序结构）。高聚物的晶态比小分子的晶态的有序

4、程度差很多，存高聚物的晶态比小分子的晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷；在很多缺陷； 高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。6）织态结构织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。一、高分子材料的结构特点一、高分子材料的结构特点4高聚物结构高聚物结构高聚物结构高聚物结构 高分子链结构高分子链结构高分子聚集态结构高分子聚集态结构高分子链的远程结构高分子链的近程结构高分子的大小分子量及其分布高分子的形态链的柔性和构象结构单元的化学组成结构单元的键接结构结构单元的立体构型和空间排列支化与交联结构单元的键接序列高次结构（宏观聚集态结构）高次结构（宏观聚集态结

5、构）晶态结构非晶态结构取向结构织态结构球晶高分子合金填充材料增强材料泡沫材料纺织品高分子材料结构的研究体系高分子材料结构的研究体系（一次结构一次结构）（二次结构二次结构）（三次结构三次结构）液晶态结构5（一）高分子链的组成一）高分子链的组成1.高分子链的组成元素及其结构形态2.单体及高分子链的人工合成3.高聚物的分子量及其分布4.高分子的作用力二、高聚物结构的研究内容二、高聚物结构的研究内容61.高分子链的高分子链的组成元素组成元素及其及其结构形态结构形态 端基在高分子链中所占的比重虽很小，但其作用不容忽视。端基不同时，聚合物的性能也有所不同，特别是对化学性质和热稳定性的影响更为明显。实例实例

6、1： 聚甲醛的-OH端基被酯化后可提高热稳定性。实例实例2： 聚碳酸酯的端羟基和端酰氯基都将促使聚碳酸酯的高温降解。因此在聚合过程中加入苯酚之类的单官能物进行“封端”可显著提高产物的热稳定性，而且还可控制分子量等。1. 组成高分子链的元素组成高分子链的元素B，C，N，OSi，P，SAs，Se2. 高分子链的结构形态高分子链的结构形态线型，支链型，体型（网状/梯型）高分子链的端基高分子链的端基72. 单体及高分子链的人工合成单体及高分子链的人工合成含义含义可以通过聚合反应形成大分子链的低分子有机化合物。条件条件只有那些至少能形成两个新键的低分子化合物。类型类型.具有不不饱饱和和双双键键的的烃烃类

7、类单单体体，如乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯等。.有一一个个叁叁键键（键键）或或含含两两个个以以上上双双键键的的低低分分子子化化合合物物，如丁二烯、异戊二烯等。.环环单单体体，如环氧乙烷、四氢呋喃、六甲基环三硅氧烷、-已内酰胺等。.具有双双或或多多官官能能团团的的低低分分子子化化合合物物，与其它物质“缩合”生成大分链。如已二胺与已二酸。（1）单体）单体8单体分子借助于引发剂或高温等条件，打开双键中的键而彼此连接在一起形成大分子链。将具有两个或两个以上活泼官能团（-OH,-NH2等）的低分子有机化合物，在一定条件下，通过官能团间的相互缩合作用，在分子间形成新的键，把低分子化合物逐步合成大分子链，与此

8、同时析出某些低分子化合物（如H2O、氨、醇等）。加加 聚聚 反反 应应 缩缩 聚聚 反反 应应 原原 料料 特特 征征 单体含双键或为环状化合物 单体为多官能团低分子化合物 反反 应应 特特 征征 单体打开双键或环后相互连接而成长链 官能团相互作用，形成新键连接成长链，并析出小分子 反反 应应 类类 型型 属链式反应，大部分为瞬间生成大分子链 随反应过程逐步地形成大分子链 链链 节节 特特 征征 高聚物链节与单体原料相同 高聚物链节与单体原料不同 反反应应可可逆逆性性 不可逆反应 可逆反应 加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应（2）高分子链的人工合成）高分子链的人工合成9（1 1）研究意义研究意义

9、3. 高聚物的分子量及其分布高聚物的分子量及其分布高聚物的分子量及其分布是高分子材料最基本的结构参数之一。如：一旦了解聚合反应机理，就可以从聚合反应动力学的研究导出反应物的分子量分布，反过来，也可从实验得到的分子量分布来论证聚合反应机理；聚合物的老化过程和解聚过程也需要借助于分子量及其分布的数据来处理过程的动力学问题和研究过程的机理。高聚物的分子量及其分布对高聚物材料的机械性能有密切关系。高聚物的分子量及其分布对高分子材料的流变特性、溶液性质、加工性能有重要影响。10（2 2）高聚物的分子量高聚物的分子量表示方法表示方法A.数均分子量数均分子量根据聚合物溶液的依数性测得的聚合物分子量平均值。聚

10、合物溶液冰点的下降、沸点的升高、渗透压等，只决定于溶液中大分子的数目。B.重均分子量重均分子量根据聚合物溶液的对光的散射、扩散等性质所测得的聚合物分子量平均值。C.Z均分子量均分子量根据聚合物溶液的沉降性质测得的聚合物分子量的平均值。D.粘均分子量粘均分子量根据聚合物溶液的粘度性质测得的聚合物分子量的平均值。计算方法计算方法Ni为分子量为Mi的大分子的摩尔数；为马克-豪温方程=KM中的指数，一般取0.51.011A.聚合物的许多性质与平均分子量有依数性关系，如密度、力学强度、热熔、玻璃化温度、折光率等，B.高聚物分子量的大小，对高聚物的状态和力学、物理性能均有影响。情情形形一一：象玻璃化温度、

11、拉伸强度、密度、比热容等，刚开始时，随分子量的增大而提高，最后达到一极限值；情情形形二二：象粘度、弯曲强度等，随分子量增加而不断提高，不存在极限值。对性质、性能的影响对性质、性能的影响选择高聚物材料时，分子量大小常是需要首先确定的性能参数，如聚乙烯分子量大于12000才能成为塑料，聚酯（的确良）和聚酰胺（尼龙）的分子量大于10000才能纺成有用的纤维。在满足力学性能要求的前提下，尽量选择分子量低低的聚合物。因为随分子量的增大，分子间作用力也增大，聚合物的熔融粘度增大，不利于成型加工12（3）高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布表征表征-多分散指数多分散指数由于聚合反应过程的统计特性，所有合成高

12、聚物及大多数天然高聚物，都是具有不同分子链长的同系物的混合物，即存在分子量分布分子量分布。大多数合成聚合物和许多天然聚合物是由不同分子质量的分子组成的，属多分散聚合物；而像特殊的蛋白质蛋白质和核核酸酸是由分子质量一定的分子组成的，则属单分散聚合物。13如PS，当Mn相同时，HI大的样品力学强度较高，这是由于HI大即分子量分布宽时，在同一Mn值时，高分子量的级份要多一些，而强度主要决定于高分子量级份。基于同样的原因，当Mw相同时，HI值小即分子量分布窄的强度大，这是由于低分子量级份较小的缘故。如果某高聚物具有相同的平均分子量，当分子量分布不同时，分子量分布较宽的高聚物流动性好，成型时的工艺温度范

13、围较宽，耗能也少，所需成型的压力也小；但聚合物分子量分布宽时，特别是对易结晶的高聚物，由于分子链短的结晶速率大，而分子链长的结晶速率小，造成制品内应力集中，在使用中易发生应力开裂，此外，分子量低部分对聚合物耐热性有恶化作用，故聚合物做材料使用时，宜选择分子量分布偏窄的。对性能的影响对性能的影响塑料塑料：分子量分布窄窄时对加工和性能都有利；橡胶橡胶：因平均分子量一般都很大，足以保证制品的强度，常常是分子量分布宽宽一些好，这样可以改善流动性而有利于加工；薄膜及纤维薄膜及纤维：为便于加工，一般分子量分布窄窄一些好，同时分布窄时对制品的性能也有利。14高分子链中原子与原子之间靠化学键连接起来的力。高分

14、子链中的化学键主要是共价键，其键能较大，一般在305.6832.3kJ/mol。只有离子聚合物离子聚合物中有离子键，它没有方向性和饱和性。分子中非键合原子之间中非键合原子之间或分子与分子之间分子与分子之间的吸引力，包括范德华力和氢键，其能量一般在8.341.7kJ/mol。次价力虽比主价力小得多，但对聚合物的物理化学性能有重要影响。如Tg、熔点、粘流温度、溶解度等都与分子之间作用力有关。分子间作用力大小也决定分子结构和力学状态。正因如此，高分子不等汽化就分解了，至多只能成为可流动的力学状态。4. 高分子的作用力高分子的作用力1）主价力主价力2）次价力次价力定向力（取向力）定向力（取向力）由极性

15、分子间极性分子间产生的永久偶极引力。其作用能12.520.1kJ/mol。它与分子间距离6次方和绝对温度成反比。如PVC、PMMA、PVA、PAN等均有定向力。诱导力诱导力极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子相作用时，非极性分子被诱导极化产生偶极。其作用能612.5kJ/mol。它与极性分子偶极矩的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比，与分子间距离6次方成反比，几乎与温度无关。色散力色散力分子瞬时偶极矩相互作用产生的力，其作用能0.88kJ/mol。它与温度无关，与两分子间距6次方成反比，它没有饱和性，具加和性，存在于一切分子中，特别是非极性非极性聚合物，如PE、PP、PS等。氢键氢键在

16、一些化合物中，分子中电负性较强，原子半径较小的原子X上连接的氢原子还能与另外电负性较强、原子半径较小的原子Y相结合而成氢键。X-HY，其中X-H是极性共价键，YH是范德华力。其作用能2142KJ/mol。具有饱和性和方向性。如聚酰胺、纤维素、蛋白质、聚乙烯醇等。氢键在高分子材料中特别重要，它是使尼龙这样的聚合物具有较大的分子间力的主要因素。15（二）高分子链中链节的连接顺序和链的构型二）高分子链中链节的连接顺序和链的构型对于聚乙烯聚乙烯这类大分子链，链节的连接顺序无论如何改变，分子中由共价键固定的几何排列都是相同的。但：高分子链中各原子是通过共价键共价键连接在一起的，共价键是由原子的外层价电子

17、自旋配对形成的，其特点是具有方向性方向性和饱和性和饱和性，这一特点使共价键结合成的分子都具有一定的几何构型一定的几何构型。高分子链一旦形成，链内由共价键固定的各原子和原子团的几何排列就是稳定不变的，要想改变链内原子的几何排列，只有把共价键打断才行。16RRRR头头-尾连接尾连接：-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-RR 尾尾-尾连接尾连接：-CH-CH2-CH2-CH-RR 头头-头连接头连接：-CH2-CH-CH-CH2-NOTES：结构单元的连接方式对聚合物的化学、物理性能有明显的影响。如用聚乙烯醇制维尼龙时，只有头-尾连接时才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，头-头连

18、接时不能进行缩醛化。当大分子中含有很多头-头连接时便剩下很多羟基不能与甲醛缩合。有些维尼龙纤维缩水性很大，主因即在于此。此外，由于羟基分布不规则，强度亦下降。当单体中某个氢原子被其它原子或原子团取代后，形成的烯烃类聚合物，其链节（CH2-CHR）的连接顺序就不同了，链中原子的相对位置也就不同了。17无规共聚无规共聚：AABABBBAABB交替共聚交替共聚：ABABABABABAB嵌段共聚嵌段共聚：AAAAAABBBBB接枝共聚接枝共聚：AAAAAABBBBBB若是几种单体合成的共聚物，则大分子链中结构单元的排列方式就更为复杂。以A，B表示两种结构单元，则A和B在共聚物大分子链中有以下几种排列：

19、NOTES：序列结构不同时，共聚物的性能也不同。如：苯乙烯与丁二烯的共聚物（25%苯乙烯，75%丁二烯），当为无规共聚物无规共聚物时是橡胶类物质（丁苯橡胶）；当为嵌段共聚嵌段共聚物物时是两相结构的热塑性弹性体。18R对于具有（CH2-CH）链节的高聚物，除了结构单元的键接顺序外，还有不不对对称称原原子子取取代代基基R*（可以是原子，也可以是原子团）的排列问题，排列方式不同，链的空间构型也不同。全全同同立立构构（isotactic）：在大分子链上，取代基R规则地排列于主链平面的同侧；间间同同立立构构（syndiotactic）：在大分子链上，取代基R交替地排列于主链平面的两侧；无无规规立立构构（

20、atactic）：在大分子链上，取代基R无规则地排列于主链平面的两侧；（示意图）NOTES：全同立构和间同立构都属于有规立构，可通过等规聚合（定向聚合）的方法制得。对于低分子物质，不同的空间构型常有不同的旋光型；但对大分子链，虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋的缘故，一般并不显示旋光性。19RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHR HRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHH RRHH RRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRR HRHRHHHHHHHHHHHH全同立构体全同立构体间同立构体间同立

21、构体体体无规立构体体无规立构体体20有规立构的大分子由于取代基在空间的排列规则，大都能结晶，强度和软化点也较高。由于分子链的空间构型不同，性能变化很大。实实例例1：无规立构聚丙烯是一种无实用价值的橡胶态非晶态物质，温度大80即软化，间同立构聚丙烯在134才熔化，而全同立构聚丙烯由于分子链的结构规整，容易排列成有序的晶体结构，熔点升高到175，可制成高强度纤维（“丙纶”），是制作绳索、被服、渔网等制品的重要原料。实实例例2：全同立构聚苯乙烯的熔点高达240，而无规立构聚苯乙烯的熔点仅为80。无规聚苯乙烯不能结晶，是透明玻璃态，热塑性好，易加工成型，溶于苯等芳香烃溶剂；而全同聚苯乙烯不溶于苯，由于

22、结晶度高，很不容易加工成型，目前尚未应用。大分子的立体规整性对聚合物性能有很大影响大分子的立体规整性对聚合物性能有很大影响NOTES21二烯烃类单体聚合时，生成高分子的结构更为复杂。如二烯烃1,4-加成时剩余双键两端键接的亚甲基，可分布在双键的一侧，也可以分布在双键的两侧。链中的亚甲基都分布在双键同侧为顺式顺式，分布在双键两侧为反式反式。实例实例1：天然橡胶是顺1,4-加成的聚异戊二烯，而古塔波胶（杜仲胶）是反1,4-加成的聚异戊二烯。 天然橡胶天然橡胶：空间排列规整性差，不易结晶，具高弹性，密度0.9g/cm3，Tm=30，Tg=-70，能溶于汽油、CS2及卤代烃中； 古塔波胶古塔波胶：由于

23、等同周期小，空间排列的规整，易结晶，无弹性，密度0.95g/cm3，熔点Tm=65，Tg=-53。实例实例2：顺式聚丁二烯顺式聚丁二烯为弹性体，可作橡胶用，反式聚丁二烯反式聚丁二烯只能作塑料用。22（三）高分子链的构象三）高分子链的构象 链的柔性及分子链热运动的特点链的柔性及分子链热运动的特点1. 构型与构象的构型与构象的区别区别2. 高分子链的高分子链的柔性柔性 3. 影响高分子链的柔性的因素分析影响高分子链的柔性的因素分析 (1) 主链结构主链结构 (2) 取代取代基基 (3) 支链、交联结构支链、交联结构及及分子链长短分子链长短 (4) 分子间作用力分子间作用力与晶体结构与晶体结构 (5

24、) 外因外因4. 高分子链高分子链形态的基本类型形态的基本类型5. 高分子高分子链的链的热运动单元热运动单元 231. 构型与构象的区别构型与构象的区别构型（构型（configuration）是分子链中某一原子的取代基由化学键所固定的几何排列，只有通过化学键的断开并重新形成才能实现构型的改变。属化学结构。构象（构象（conformation）是由原子基团围绕单键旋转到一定位置而形成的空间内旋转异构体，各种构象之间极快地转换是通过单键内旋转、分子热运动实现的。属物理结构。242. 高分子链的柔性高分子链的柔性高分子链由于键的内旋转，使高分子链的空间形状无时无刻不在发生变化着，而且总是要卷曲成无规

25、则线团状。由于分子的内旋转，在自然状态下，大分子链以卷曲状态存在，这时相应的构象数最多。在外力作用下，大分子链可以伸展开来，构象数减少；当外力去除后，大分子链又回复到原来的卷曲状态，这就是大分子链的柔顺性。用柔性柔性来表征高分子链的卷曲特性，高分子链内旋转阻力小的称为柔性链，高分子链内旋转阻力大的称为刚性链。253. 影响高分子链的柔性的因素分析影响高分子链的柔性的因素分析1）主链结构主链结构若主链全由单键单键组成，那么每个单键都可能内旋转，因此，链的柔性将是很大的。主链中单键类型不同，对高分子链柔性的影响次序：-O-S-N-CH2-CC-CH2-CH=CH-OOOO-C-O-CH2-C-CH

26、2-C-NH-NH-C-NH-CH=CH-CH=CH-。实实例例：比较聚乙烯（PE）、聚氧化乙烯（PEOX）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）柔性，有：-Si-O-Si-CH2-CH2-O-CH2-CH2-解解释释因为Si-O比C-O的键长、键角都大，C-O键上接的原子数比C-C键上接的原子数少，因此Si-O单键内旋转能力大于C-O键，更大于C-C键。因此，聚二甲基硅氧烷有很好的弹性，可作耐寒橡胶。主链中含有芳杂环时，这类高分子刚性好。实实例例1：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETP）比聚己二酸乙二醇酯的刚性强，前者用作涤纶，后者可作柔软涂料。实实例例2：聚苯醚（PPO）在-100170有很好的力学强度，

27、用于机械制造和交通运输上。实实例例3：聚碳酸酯（PC）可在-100120长期使用，制造齿轮、轴承和无线电原件等。主链上含有共轭双键共轭双键时，电子云重叠形成整个分子链的大键，无法进行内旋转，刚性很强，具有突出的耐热性，性脆，加工成型时必须用一些特殊方法。主链上含有孤立双键孤立双键双键之间至少有两个单键时，高分子链柔性特别好。实例实例：聚丁二烯（PB）分子（CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2）n链中双键形不成共轭体系。虽然双键不能内旋转，但双键相邻的单键内旋转势垒下降，因为双键碳原子上键接的原子减少了，单键非键合原子之间的距离增大，原子之间次价力减弱，单键内旋转势垒只有2.1

28、kJ/mol，这比PE中单键内旋转势垒小得多，在室温下就能内旋转，PB柔性特别好。262）取代基取代基非极性取代基体积非极性取代基体积它对高分子链柔性有两方面的作用：一是使主链间距离增大，减弱了分子间作用力，因而有增加柔性的趋势；二是使空间位阻增加，阻碍内旋转，又有减少柔性的趋势，最终结果是取决于哪个因素占优势。实例实例：PS主链上有体积较大的苯环，阻碍单键内旋转，因此，比PE刚性大、性脆。极性取代基极性取代基不仅增加分子间作用力，而且增加极性基团近程的排斥力，因而显著地减少高分子链的柔性。实例实例：聚丙烯腈（PAN）柔性比PVC差，而PVC柔性又比PE差。这是由于C-CN偶极矩为3.4D，C

29、-Cl的偶极矩为1.81.9D，C-C偶极矩为0。因此，PAN有很高的强度，分子量在2万时就可抽丝成腈纶纤维。PVC不加增塑剂硬而脆，可制板材和管材。PE电绝缘性好，低密度聚乙烯（LDPE）较柔软可吹膜，制成包装材料。取代基数量与位置取代基数量与位置一般来说，高分子链上极性基团少，相距得远，它们之间作用力以及空间位阻的影响都低，内旋转受阻小些，因此高分子链柔性较好。实实例例：聚氯丁二烯（PCP）与聚氯乙烯（PVC）相比，前者每四个碳原子含有一个氯原子，后者每两个碳原子就含有一个氯原子，除了前者含有孤立双键外，就因为主链上氯原子数量低于后者，因此，PCP柔性强于PVC。实例实例1：聚偏二氯乙烯（

30、PVDC）与聚1，2-二氯乙烯 含氯量相同，只是氯原子位置有差别，前者柔性强于后者。因为后者两个氯原子分布在两个碳原子上，直接相对，所以排斥力很大，不易内旋转。前者两个氯原子分布在同一碳原子上，极性下降，两个碳原子是HCl相对，无论是作用力还是内旋转位阻都比较小，因此，刚性下降，柔性增强。实例实例2：聚氯乙烯（PVC）与聚偏二氯乙烯（PVDC）尽管前者氯含量少于后者，但还是前者柔性低于后者。这是由于后者具有对称结构，极性不如前者所致，因此，PVC刚性大于PVDC。NOTES：凡是单键碳原子上有对称取代基的高分子链都是柔性较好的，如聚异丁烯（PIB）是柔性高分子，用来生产橡胶制品。全同PP易结晶

31、，用来生产塑料制品和PP纤维。273）支链、交联结构及分子链长短支链、交联结构及分子链长短支链：对高分子链柔性的影响要具体分析，通常主链有除甲基以外的短支链时，能阻碍分子链间的接近，有助于各个分子链的内旋转，有助于增加柔性，但支链过长，在十八个碳以上，反而阻碍链的内旋转，使柔性下降。实实例例：聚甲基丙烯酸酯类的柔性，随中烷基R的含碳数的增加而增大，但当R为十九个碳原子以上的烷基时，柔性下降，刚性增加。交联结构：当交联度不大时，交联点之间链长远大于链段运动单元长度，链段仍然可作内旋转运动，如低硫化程度橡胶仍有很好的弹性。但交联度达到某一值以后，交联点之间链长等于或小于链段长度时，聚合物变硬，柔性

32、很快下降，如高度硫化橡胶变硬橡皮就是如此。分子链的长短：对线性高分子链，链愈长（即分子量愈大），则一个分子链所具有的链段数愈多，所能采取的构象数也愈多，分子链愈柔顺。因此，相同化学结构的长链大分子要比短链大分子更柔顺些。4）分子间作用力与晶体结构分子间作用力与晶体结构高分子的柔性大小还与分子间作用力大小有直接关系。实实例例：聚酰胺（PA）类高分子由于分子间易生成大量氢键，在常温下，多数PA类很硬，强度很大，用来作工程塑料或尼龙纤维。NOTE：PE按按主主链链结结构构应应有有较较大大的的柔柔性性，正正因因为为链链柔柔性性很很突突出出，分分子子链链运运动动快快，很很容容易易进进行行分分子子链链折折

33、叠叠结结晶晶，所所以以在在一一般般温度下，它的柔性远不如橡胶，用来作塑料使用。温度下，它的柔性远不如橡胶，用来作塑料使用。5）外因外因温度：温度：如果温度升高到一定值时，热运动能大于单键内旋转势垒和克服分子间作用力，高分子链构象能不断改变，使其呈现很好的柔性。温度降到某一值时，高分子热运动无法实现内旋转，就呈现出刚性。外力作用速度：外力作用速度：高分子链很长，并且各链卷曲缠绕在一起，如果高分子在外力缓慢作用下，就能出现较大的变形。若外力作用很快，高分子链运动跟不上外力作用速度，就表现出刚性和脆性，如子弹打穿橡胶时，来不及变形，就被穿成一圆孔，此时橡胶好象刚性材料。溶剂：溶剂：在溶液中高分子链的

34、柔顺性，将强烈地受到溶剂作用的影响。溶剂的好坏，将决定其柔顺性。若溶剂分子与高分子链存在强烈的相互作用（溶剂化作用），则会限制分子链的内旋转，使分子链刚性化。若在高分子材料中加入部分溶剂（如增塑剂），则会因溶剂分子隔离大分子之间的相互作用而使分子链的活动能力增加，从而使材料的韧性变好。284.大分子链形态的基本大分子链形态的基本类型类型1）伸直链伸直链 呈锯齿状，如拉伸结晶的聚乙烯大分子。2）无规线团）无规线团大多数合成的线型聚合物在熔融态或溶液中所呈形态，这是较为典型的大分子链形态。3）折叠链）折叠链如聚乙烯单晶中某些大分子链就是采取这种形态，聚甲醛晶体中大分子链也是这样。4）螺旋链）螺旋链

35、如全同立构的PP、蛋白质、核酸等大分子链。295. 高分子链的热运动单元高分子链的热运动单元（1）整链运动整链运动 如同小分子一样，大分子链的整体产生质量中心的移动。如熔融高聚物中的众多链的整体运动产生熔体流动。（2）链段运动链段运动 由于柔性分子链中的内旋转性，在大分子链整链质量中心不移动的条件下，可以实现某些链段链段（由几个至几十个链节组成的一小段分子链）相对与另一些链段的运动。它是高聚物的重要特点，正是由于链段的热运动才使得高分子材料出现了高弹态，并且具有橡胶弹性等特殊力学行为。（3）链链节节运运动动 如有机玻璃在室温下只有链链节节（高分子链中的最小重复单元）的热运动，表现为坚硬的性状；

36、当升温到100以上时，众多链段作为热运动单元开始运动，表现为高弹态性状；继续升温，有机玻璃变成粘性流体，这时，整个大分子链发生质量中心的移动。301. 高聚物中大分子链的凝聚方式 2. 形变对凝聚态的影响 3. 结晶性高聚物4. 非结晶性高聚物5. 液晶（四）高聚物中大分子链的凝聚态结构四）高聚物中大分子链的凝聚态结构含义含义：指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。类型类型：晶态结构/非晶态（无定形）特点特点：聚合物晶态总是包含一定量的非晶相，100%结晶的情况是很罕见的；聚合物凝聚态不但与大分子链本身有关，而且强烈地依赖于外界条件（实例实例）。311. 高聚物中大分子链的凝

37、聚态方式高聚物中大分子链的凝聚态方式1）非晶态结构非晶态结构分子链是无规则排列的，众多长短不一、柔性不同的大分子链，象杂乱的线团一样聚集在一起。它包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶高聚物中非晶区的结构。2）晶态结构晶态结构 与一般低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善性、无完全确定的熔点且结晶速度较慢（聚乙烯则例外）。它包括晶胞结构、晶体中大分子链的形态以及单晶和多晶的形态等。通过X光衍射分析证明高聚物中存有结晶区域。 高聚物按如下两种方式组成结晶结构单元。伸直链平行取向排列成伸直链晶体，象是链束一样；由于大分子链很长，它可以穿过几个晶区，而晶区之间的大分子链是无规则排列的非晶态结构；

38、分子链折叠排列，也可以形成晶。链首先折叠成“带”，带要谋求更加稳定的能量状态，进一步重叠成晶片。晶片又堆砌成“微晶体”以及球晶等。32结晶结晶 高分子链从无序转变为有序的过程。结晶度结晶度 高聚物中结晶区域所占的百分比。一般情况下，聚合物的结晶度不可能达100%，大部分聚合物或全是无定型结构的非晶态，或是部分结晶的。一个分子链可以穿越几个晶区。NOTES如图为一凝聚态结构组成示意图。A表示非晶态；B表示折叠链结构；C表示伸直链结构；D为通常情况下部分结晶高聚物的聚集态结构，它是由A、B、C三种结构单元按不同比例组成的。332. 形变对聚集态的影响形变对聚集态的影响如拉伸合成聚合物纤维和吹塑薄膜

39、。对合成纤维和天然纤维，它们的特点都在于聚聚合合物物链链在在纤纤维维轴轴上上总总体体排排列列成行。成行。在天然纤维中，这种取向是在晶胞生长期间完成的；而在合成纤维中，则是通过纺丝后拉伸纤维来达到的。343. 结晶性高聚物结晶性高聚物 在一定条件下，能够结晶并具有一定熔点，如PE、POM、PA及PET等。缨状胶束模型缨状胶束模型聚合物结晶中存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，胶束间是非晶区。它能解释诸如晶区和非晶区之间的强力结合而形成具有优良力学性能的结构等。它是从非晶态结构的无规线团模型衍生出来的。折叠链模型折叠链模型在聚合物晶体中，大分子链是以折叠的形式堆砌起来的。它是从局部有序的非晶态

40、结构模型衍生出来的。近邻折叠链模型近邻折叠链模型a.Kaller近邻规则折叠链模型b.Fisher松散环折叠链模型Flory接线板模型接线板模型结晶聚合物的结晶聚合物的结构结构模型模型354. 非结晶性高聚物非结晶性高聚物在任何条件下，都无法结晶的聚合物，如通用PS及PMMA等。 以以Flory为代表的无规线团模型为代表的无规线团模型非晶态聚合物无论在溶液中或本体中，大分子链都呈无规线团的形态，线团之间是无规的相互缠结，具有过剩的自由体积。非晶态聚合物结构犹如羊毛杂乱排列而成的毛毡，不存在任何有序的区域结构。难于解释如下事实：有些聚合物（如聚乙烯）几乎瞬时结晶。很难设想，原来杂乱排列无规缠结的

41、大分子链能在很短时间达到规则排列；根据此模型计算，非晶态的自由体积应为35%，而实际上，非晶态只有大约10%的自由体积。Yehin缨状胶粒（球粒）模型缨状胶粒（球粒）模型非晶态聚合物不是完全无序的，而是存在局部有序的区域，即包含有序和无序两个部分。根据这一模型，非进态聚合物主要包括两个区域：一是由大分子链折叠而成的“球粒”或“链结”，其尺寸约1-10nm，在这种“球粒”中，折叠链的排列比较规整，但比晶态的有序性要小得多；二是“球粒”之间的区域，是完全无规的，其尺寸约1-5nm。非晶聚合物的结构模型非晶聚合物的结构模型365. 液晶液晶1）含含义义：介介于于液液相相（非非晶晶态态）和和晶晶相相之

42、之间间的的中中介介相相，其其物物理理状状态态为为液液体体，而而具具有有与与晶晶体体类类似似的的有有序序性性。它具有一定的晶体有序结构，在物理性质上呈现各向异性。2）形形成成条条件件：多为细长刚性棒状或扁平的外形结构，分子中还常含有利于结晶的苯基、强极性和可高度极化的或能生成氢键的基团。如4，4-二甲基氧化偶氮苯。某些刚性很大的聚合物，如某些聚芳酰胺也能形成液晶。3）分分类类：根据分子排列方式的不同，液晶可分为：近晶型、向列型和胆甾型。4）制备方法）制备方法：将晶体熔化，制得的液晶称为热致性液晶热致性液晶；将晶体溶解，得到的液晶称为溶致性液晶溶致性液晶。5）最最突突出出的的性性质质：特殊的流变行

43、为，即高浓度、低粘度和低剪切应力下的高度取向。采用液液晶晶纺纺丝丝可克服通常情况下高浓度必伴随高粘度的困难，且易达到高度取向。美国杜邦公司的kevlar纤维（B-纤维）就是采用液晶纺丝而制得的高强度纤维（强度高达2815MPa，模量达126.5GPa）。37指大分子聚集体中，因大分子间的物理和化学作用，以及大分子与非聚合物（如填料等）相互作用所形成的排列状态、形状和尺寸等。指大分子聚集体中的排列状态、形状和尺寸，也就是大分子聚集体的结构形态，包括结晶、无定形（非晶）、取向、填料（纤维和颗粒）与聚合物之间以及聚合物之间形成的界面层（包括表面层在内）等的结构。（五）高聚物的微区结构五）高聚物的微区

44、结构1.含义含义2.研究内容研究内容3.形成形成它是在材料的制备、加工成型过程中形成的，在贮存和使用过程中还会发生变化。同一化学结构和组成的高分子材料，由于加工条件不同，其微区结构有很大差异。（实例）4.对性能的影响对性能的影响对某一种高分子材料，即使是分子结构和组成相同，而微区结构不同时，其性能（特别是力学性能）亦有显著不同。5.研究手段研究手段a.对形态结构和分布可用电子显微镜电子显微镜直接观察；b.结晶区和非结晶区的含量比例可用电子探针电子探针测试或用X-射线衍射射线衍射测其结晶度求得；c.微晶区的结晶形态亦可用X-射线衍射来分析；d.对共混高聚物，尚可采用测定各种力学松弛性能、特别是玻

45、璃化转变玻璃化转变的特性（Tg），从而确定聚合物之间的混合程度并推断其形态结构。38（1）天然橡胶与异戊橡胶的生胶在硫化过程中用电镜观察其微区结构的变化：发现混炼胶在硫化3min之前，可溶于有机溶剂，为多相球状结构，尺寸小于100；硫化20min，球状结构尺寸增大到2000；硫化60min，紧密球状结构变为“带条状”。（2）利用电镜观察不同成型条件下聚酰胺（尼龙-6）的形态结构，将260下聚酰胺热甘油溶液倒入25的甘油中，即生成聚酰胺的非晶态的球状结构；将同样的热溶液胺12/min的速度冷却则生成纤维状结构（微丝结构）；当冷却这种热溶液的速度升至40/min时，生成较小的片层状结构，这是规整的

46、晶体结构；而从聚酰胺甲醛稀溶液中在室温下蒸发，可得到树枝状或须状结构。（3）由本体-悬浮法制备的聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯（ABS），丁腈胶颗粒中含有8090%体积的树脂（PS），而以乳液法制得的ABS，橡胶颗粒中约含50%体积的树脂，橡胶颗粒的直径也较小，相反，由机械共混法制得的ABS，橡胶与树脂为两相互相贯穿的结构形态。391. 概述概述含含义义：由于高分子是长链结构，当线型高分子充分伸展时，其分子形态是显著不对称的长度是宽度的几千倍、几万倍。链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象称为聚合物的取向。相应的链段、大分子链及晶粒称为取向单元。分分类类：（1）按取取向向方方式

47、式可分为单单轴轴取取向向（单轴拉伸而产生的取向，也称为一维取向）和双双轴轴取取向向（沿互相垂直的两个方向拉伸而产生的取向状态，取向单元沿平面排列，在平面内，取向的方向是无规的，也称为二维取向）；（2）按取取向向机机理理可分为分分子子取取向向（链段或大分子取向）和晶粒取向晶粒取向。（六）高聚物的取向结构六）高聚物的取向结构40 高聚物的取向与结晶高聚物的取向与结晶如：玻璃态高聚物的强迫高弹形变是一种取向过程，熔融纺丝过程和溶液纺丝过程也是一种取向过程，在上述过程中可能发生结晶过程也可能没有发生结晶过程。一般来说，易于结晶的高聚物，由于取向有利于结晶的进行，取向过程一定伴随着结晶过程，因此由取向获

48、得的高聚物，既是取向的，也是结晶的；对于不易结晶的高聚物，在取向过程中可能并不发生结晶过程，而只是取向的，并不一定是结晶的。如：无规聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯能够很好地取向，却不易实现结晶，而易结晶的高聚物，却往往是容易取向的。取向和结晶都是分子链的有序过程，但它们的有序程度不取向和结晶都是分子链的有序过程，但它们的有序程度不同。取向是高分子链在一维或二维方向上的有序排列，而同。取向是高分子链在一维或二维方向上的有序排列，而结晶是一个三维有序过程。结晶是一个三维有序过程。高聚物的取向与结晶的比较分析高聚物的取向与结晶的比较分析412. 高聚物的取向机理高聚物的取向机理由于高分子链具有两种结构单

49、元（分子链和链段）的运动，因此也有两种不同尺度的取向，即链链段段的的取取向向和和分分子子链链的取向的取向。取向只能在外力作用下才能进行，而分子的热运动又总是使分子趋于无序状态。外力作用下的取向过程与分子热运动的解取向过程是一种对立统一的矛盾过程。加大外力，降低温度有利于取向，消灭外力，升高温度，则有利于解取向。但取向与解取向又是一个与时间有关的松弛过程，因此，温度高，链活动能力大，取向和解取向都容易进行；温度低，链活动能力低，取向和解取向都进行得很缓慢。因此，为为了了制制得得高高度度取取向向的的高高聚聚物物，往往往往是是在在高高温温、外外力力下下使使高高分分子子链链获获得得高高度度取取向向，然

50、然后后降降低低温温度度，降降低低分分子子链链的的活活动动性性，使使取取向稳定下来。向稳定下来。由于链段的活动与整个分子链的活动需要的活化能不同，因此链段和分子链取向所需的温度也是不相同链段和分子链取向所需的温度也是不相同。一般来说，非晶态高聚物在玻璃化温度以上为高弹态，链段的取向和解取向都很容易进行，在不大的外力下链段即可很快地取向，但外力消除后，由于热运动又立即解取向，恢复原状。非晶态和结晶高聚物在流动温度以上，分子链的取向和解取向才易于进行。增加外作用力，相当于在应力方向上增加了分子链的活动能力，因此可以在较低的温度下实现分子链的取向。如：玻璃态高聚物和结晶高聚物在脆化温度以上的拉伸过程中

51、所产生的强迫高弹形变，即是一种低温取向过程。取向后由于分子链和链段均无足够的活动能力，因此外力解除后不能自发地恢复原状，即不能解取向。但这种取向过程由于链的活动能力太小，需要的松弛时间太长，一般是不能充分发展的。分分子子链链活活性性大大的的易易于于取取向向，也也易易于于解解取取向向。因此，由柔性链制得的取向高聚物制件总是不稳定的，当升温或溶胀时就会自发的解取向，使制得的纤维收缩，制件变形。而刚性链制得的取向高聚物制件，由于分子的活动性很小，解取向速度实际上等于零，因此是很稳定的。为了制得稳定的又具有相当弹性的取向纤维或薄膜，就必须选取分子链活性适当的高聚物选取分子链活性适当的高聚物。取向后的高

52、聚物具有各向异性。如：取向的高聚物，沿取向方向的强度大大增加了，而垂直于取向方向的强度则减小了。这是因为，沿取向方向的力是原子间的化学键力，而垂直于取向方向的力是分子间的范德华力，而前者比后者要大得多。除物理、力学性能外，取向高聚物在光学、声学上也具有各向异性。因此实验上常用声波传播法、光学双折射法等研究或测定聚合物的取向度。42合成纤维生产上广泛采用牵伸取向工艺提高纤维的强度。如未取向的尼龙拉伸强度只有68.678.5MPa，而尼龙复丝的强度可达到460.9559.0MPa。取向后的涤纶纤维其拉伸强度可提高6倍。在实际的合成纤维生产中，要求有两个特点，既有较高的拉伸强度，又有较好的弹性，其弹

53、性伸长率可达10%20%。这种高强度和弹性的结合，对纤维的实际应用很重要。利用高聚物的取向即可使合成纤维达到上述两种性质的结合。先利用慢的过程使高分子链取向，使在取向方向上达到高强度；然后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。在实际生产过程中，为了获得稳定的整个分子链的取向，取向过程是在流动态以很慢的速度进行的。如：熔融纺丝或溶液纺丝的喷丝过程和拉丝过程，就是分子链和链段的取向过程，在这个过程中，结晶高聚物也产生了结晶过程，从而使取向固定下来，非晶态高聚物也因高度取向增加了分子间相互作用力，玻璃化温度升高，从而也使取向固定下来。然后利用短时间的热处理，使部分链段解取向（如结晶高聚物中的非晶区部

54、分的链段）。由于部分链段已经解取向，因此在常温下具有活动性，在外力作用下能迅速伸展，外力去除后立即恢复原状，因而显示出一定的弹性和良好的手感；而大分子链取向的稳定性又保持了良好的拉伸强度。在塑料的生产中也广泛采用取向工艺。塑料吹膜的过程也是一个双轴取向过程，塑料熔体从模口挤出后，一面沿牵引方向伸长，一面径向扩张，使分子链沿双轴方向取向。目前广泛采用的用于做包装材料的双轴取向聚丙烯薄膜（BOPP）、双轴取向聚酯膜（BOPET）和双轴取向尼龙膜（BONY）已逐步取代了普通的塑料膜。双轴取向的塑料膜由于各向折射率一致，故其透明度明显高于普通膜，BOPP膜就是最典型的例子。另外，双轴取向膜抗撕裂强度高

55、，因而目前的复合包装材料外层均采用双向膜，而内层可采用普通吹塑膜。在塑料制品中也广泛采用双轴取向，如飞机的有机玻璃罩仓就是在二次成型中采用了双轴取向工艺。聚酯瓶的生产采用了先拉伸后吹塑扩张的工艺，也是一种双轴取向过程。3. 取向的应用取向的应用43（七）聚合物混合物的形态结构七）聚合物混合物的形态结构1. 高分子混合物分类高分子混合物分类（1）泡沫高分子材料，如含有气体的泡沫塑料和泡沫橡胶，能增加弹性，减少重量。（2）高分子与增塑剂的混合物，能增加高分子的塑性。（3）高分子与填充剂的混合物，能增加高分子的强度。（4）高分子与高分子的混合物（高分子合金），即共混高分子材料。2. 共混高分子的制备

56、共混高分子的制备（1）改变化学结构的接枝共聚和嵌段共聚的化学法；（2）熔融机械共混或溶液共混和乳液共混，再经过降温冻结或蒸发干燥脱去溶剂得到共混物的物理法。443. 高分子的相容性高分子的相容性1）含义含义两种或多种高分子掺合在一起，能否相容及其混合的程度。2）条件条件高分子与高分子达到分子级混容时，需满足自由能G混0。但由于高分子分子量大，粘度高，不易成为流动性能很好的液体，很难达到分子级的均相混容程度。虽然混合过程自由能变化G混0，热力学是不稳定的（接枝和嵌段共聚物热力学是稳定的），但这种非均相共混结构，确以准稳定状态存在，也即高分子存在相容性。往往是从工艺角度加以解释：高分子加入某种添加

57、剂或两种以上高分子机械共混，在一定时间内没有向表面渗透喷霜和分离现象即认为是相容的。45由于高分子分子量很大，分子链之间的摩擦力也很大，粘度也大，处于常温下的分子链之间的热运动，实际上处于被冻结状态，即分子链运动速度极其缓慢，链的松弛时间是无限大的，分子间的缠绕和摩擦力远大于异种分子间的排斥力，这就是非均相共混高分子得以稳定存在。46高高分分子子表表面面张张力力：若两种高分子的表面张力近于相等，相界面处的界面能趋于零，非均相结构较稳定；相反则趋于分离。高高分分子子的的内内聚聚能能：非均相共混物相界面两边的高分子在机械共混下，由于分子热运动，有的分子链端或链段还会越过相界面，这种链扩散程度越激烈

58、，相界面越不明显，相容性好。链段扩散程度受高分子内聚能控制的，内聚能大的高分子链不易向内聚能小的高分子中扩散；内聚能小的高分子链更不易扩散到内聚能大的高分子中去。强强机机械械剪剪切切力力作作用用：若采用滚筒或挤出塑化共混时，高分子链在强机械剪切力作用下，会发生明显地裂解反应，产生大量自由基，进而会发生链之间的接枝和嵌段反应，异种分子的接枝和嵌段非常有利于界面处的相容。3）因素因素47把两种高分子分别溶解到同一种溶剂中，然后相混合，根据两溶液混合情况来判断高分子相容性大小。混合液体发生相分离的体积比可看作两种高分子相容性的一种量度。观察共混溶液的浇膜以及共混熔融轧片的光洁度和透明度来判断。测定T

59、g的方法。相差显微镜法和电子显微镜法直接观察共混相容程度。4）判断方法）判断方法484. 基本类型基本类型. 单相连续结构单相连续结构指组成聚合物共混物的两个相或多个相中只有一个相连续，此连续相可看作是分散介质，其它的相分散于连续相之中，一般称为分散相。2）相畴相畴在复相聚合物体系中，每一相都以一定的聚集形态存在，因为相之间的交错，所以连续性较小的相或不连续的相就分成很多的区域，这种区域称为相畴（phase domain）。1）含义含义3）分散相的形式分散相的形式分散相形状不规则分散相形状不规则：机械共混法制得的产物一般具有这种形态结构。一般情况下，含量较多的组成连续相，含量较少的组成分散相。

60、如机械共混法制得的HIPS，橡胶成分（聚丁二烯）以形状不规则的颗粒分散于聚苯乙烯基体（连续相）中。分散相颗粒较规则分散相颗粒较规则（一般为球形）：如用羧酸丁腈橡胶（CTBN）增韧的双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂即为这种结构；又如某些三嵌段共聚物，如SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）。分分散散相相为为胞胞状状结结构构或或香香肠肠结结构构：其特点是分散相颗粒内尚包含连续相成分所构成的更小颗粒。接枝共聚-共混法制得的共混物大半具有这种形态结构。如G型（乳胶接枝共聚法）ABS共混物。反应过程中所生成的接枝共聚物主要集中在两相的表面，起到了增混剂（偶联剂）的作用，故两相界面模糊。一般而言，这种接枝共聚物包括

61、在分散颗粒的表面，形成心壳结构。. 两相连续结构两相连续结构典型例子是互穿聚合物网络（互穿聚合物网络（IPN）。在这种共混物中，两种聚合物网络互相贯穿，使得整个样品成为一个交织网络。如果两种成分混容性不好，就会发生一定程度的分离，这时聚合物网络的相互贯穿就不是分子程度的相互贯穿而是分子聚集态程度的或相畴程度相互贯穿。但两种组分的混合仍然很好，并且保持两个相的连续性。两种组分的混容性越大、交联度越大，则IPN两相结构的相畴越小。. 两相互锁或交替结构两相互锁或交替结构1）特点特点每一组分都没有形成贯穿整个样品的连续相。当两组分含量相近时常生成这种结构。2）实例实例S-B-S三嵌段共混物，当丁二烯

62、含量为60%时即生成两相交错的层状结构。以邻苯二甲酸正丁酯为溶剂浇铸的苯乙烯/氧化乙烯嵌段共混物薄膜。49主要是指在界面层两种聚合物之间粘合力的性质、界面层的组成及其厚度。就两相之间的粘合力性质而言，第一类是两相之间存在化学键，如接枝共聚物、嵌段共聚物；第二类是两相之间无化学键，如一般的机械共混物、IPN等。5. 界面层（过渡层）界面层（过渡层）1）形成形成第一步：分别由两种聚合物组分所构成的两相之间的接触；第二步：两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。相界面以及相界面两边具有明显的浓度梯度的区域构成了两相之间的界面层（过渡区）两种聚合物相互扩散的深度，即界面层的厚度主要取决于两种聚合物的混容性

63、2）结构结构3）性质性质主要是指界面层的稳定性。50第二节第二节 高分子材料的性能高分子材料的性能 学习要求学习要求学习目的：学习目的：通过本章的学习，了解高分子材料的流变特性，掌握高分子材料的力学状态；了解高分子材料的有关热性能；掌握高分子材料的有关电性能等。学习重点：学习重点：1.高聚物的粘性流动；2.高聚物的流变行为；3.高弹性与粘弹性；4.高聚物典型应力-应变曲线及其性能特点；5.高聚物的耐热性与热稳定性；6.高聚物的静电现象。学习难点：学习难点：1.影响高聚物流动性的因素；2. Tg、Tf及其影响因素分析；3.蠕变、应力松弛、滞后、内耗；4.影响高聚物耐热性与热稳定性的因素；5.高聚

64、物的热分析方法；6.高聚物的导电性、电击穿与静电现象。51 一、高分子材料的一、高分子材料的流变特性流变特性 一）高聚物粘性流动 二）高聚物的流变行为 二、高分子材料的二、高分子材料的力学性能力学性能 一）高弹性 二）粘弹性 三）强度与断裂 四）硬度 五）摩擦与摩耗 六）疲劳 三、高分子材料的三、高分子材料的热性能热性能 一）热膨胀性 二）耐热性 三）热稳定性四）燃烧特性五）高聚物的热分析四、高分子材料的四、高分子材料的电学性能电学性能一）高聚物的介电性质二）高聚物的导电性三）高聚物的电击穿四）高聚物的静电现象五、高分子材料的光学性能五、高分子材料的光学性能六、高分子材料的化学性能六、高分子材

65、料的化学性能52一、高分子材料的流变特性一、高分子材料的流变特性 聚合物的主要成型方法，如挤出、注射及中空吹塑等都在熔融流动状态下进行生产操作的。为了在塑料制品的生产中，选择合理的成型工艺条件，设计优质的成型模具，都需要研究聚合物熔体的流动性质。宾汉姆给研究材料形变和流动的科学分支取名为流变学流变学（Rheology），即研究材料流动与变形规律的学科。处于粘流态的聚合物熔体，受到外力作用时，不仅发生粘性流动，而且产生弹性形变，这种复杂的流动性质受聚合物的结构、分子量及其分布、温度、剪切速率、压力等的影响。聚合物固体在外力作用下，不仅产生瞬时弹性形变，而且产生有时间依赖性的可回复形变和永久形变，

66、这种性质称为粘弹性粘弹性（Viscoelastic），它对聚合物制品的尺寸稳定性、减震性及消音性等有很大的影响。53图中线a为牛顿型流体，即符合牛顿粘性定律：，为一通过原点的直线。（一）高聚物粘性流动一）高聚物粘性流动1. 牛顿型与非牛顿型流体牛顿型与非牛顿型流体1）牛顿型流体牛顿型流体(Nuwton fluid)2）假塑性流体假塑性流体(Pseudoplastic fluid)图中线b为假塑性流体，流体的粘度随剪切速率的增加而减少，即对应的关系为一向下弯的曲线，为剪切变稀。这是由于分子在静止时，彼此缠结在一起，受剪应力作用时缠结点解开，分子会沿流动方向排列成线（分子链取向），从而减少了层间流

67、体流动的剪应力，故表现为粘度下降，且随速度梯度的增加，排列愈完善，表观粘度愈下降。天然胶乳、油脂、油漆、聚合物熔融体和浓溶液等多属于假塑性流体。3）涨塑性流体涨塑性流体(Dilatant fluid)图中c为涨塑性流体，流体的粘度随剪切速率的增加而增加，即应对的关系为一向上弯的曲线，为剪切变稠。这是由于悬浮液在静态时，固体粒子构成的空隙最小，液体成分只能勉强充满这些间隙，当速度梯度下降时，液体可以充当固体粒子间的润滑剂。这种现象在高分子流动中较为少见，最早发现石英的水悬浮液具有这种现象，搅拌的速度增加，悬浮液的粘度升高。近来发现一些无机盐，如碳酸钙填充的生产过程中，也发生此现象。一般认为，在剪

68、切力下可能形成新的聚集结构，使粘度升高。如制造泡沫人造革用的聚氯乙烯糊等。4）宾汉塑性流体宾汉塑性流体(Binham fluid)图中d为宾汉塑性流体，表示在流动前存在着一个屈服应力，只有当剪应力大于屈服应力时才出现流动。屈服应力的存在是由于高分子线团间的缠结作用，要实现大分子与大分子之间的相对移动必须克服这种缠结。这是由于此种流体在静止时具有“三维结构”，其刚度足以抵抗一定的剪应力，只有剪应力超过其屈服应力之后才能开始流动。如填充无机盐或矿物质的填充聚氯乙烯塑料熔体等。54非时变性流体与时变性流体非时变性流体与时变性流体非非时时变变性性流流体体（non-time-depengent flui

69、d）：只与剪切有关，而与作用时间无关，即只要维持恒定的剪切速率或剪应力，粘度不变的流体，如b、c、d三种类型的非牛顿型流体。时时变变性性流流体体（time-depengent fluid,或触变性流体）：在恒定的剪切速率或剪应力的作用下，其粘度随作用时间的增加而发生变化。它又包括如下两种：一类是粘度随作用时间的增加而降低的，称为摇摇溶溶性性流流体体（thixotropic fluid），说明结构不断破坏，当剪切作用停止一段时间，结构又回复。其行为在涂料工业中有重要意义，如涂料在涂敷时，希望粘度低、平滑，涂敷后希望粘度高，防止流滴损失；另一类是粘度随作用时间的增加而增加，称为震震凝凝性性流流体体

70、（rheopetic fluid），如石油工业中的一些钻探泥浆。552. 高聚物流动性表征高聚物流动性表征1）表观粘度表观粘度剪切速率趋于零时的表观粘度为极限零剪切粘度。显然，粘度低，流动性好，聚合物熔体易于注满模型空腔。含义影响因素a）分子量分子量它是决定聚合物熔体粘度的主要结构因素。很多聚合物的零切粘度与分子量的关系曲线在双对数坐标上为两条相交的直线，其交点所对应的分子量称为临界分子量临界分子量Mc。当MMc时，线型柔性聚合物熔体的零切粘度当MMc时，线型柔性聚合物熔体的零切粘度 Mc是影响聚合物熔体粘度的重要结构参数之一，是高分子链之间开始发生缠结的最低分子量，也是聚合物熔体开始出现假塑

71、性的最低分子量，同时还可以说Mc是聚合物温度-形变曲线上出现高弹平台区所需的最低分子量。当MMc时，聚合物无高弹态，由玻璃态升温超过Tg时直接变成粘流态。当Mc时，聚合物在温度高于Tg时，显示高弹态。从聚合物成型加工角度考虑，降低分子量可以降低粘度，提高流动性，改善加工性能，但过多地降低分子量又会影响制品的力学性能。 不同用途和不同加工方法对聚合物分子量有不同的要求。不同用途和不同加工方法对聚合物分子量有不同的要求。 对于合成橡胶为了使其具有较宽的橡胶平台区，所以分子量较高，一般为20万以上甚至达到几百万。 合成纤维在纺丝时要通过直径为合成纤维在纺丝时要通过直径为0.150.45mm的喷丝孔，

72、的喷丝孔，因而分子量较低因而分子量较低(如如PA-6为为1.5 2.3104，PET为为2104左右，左右，PP为为1.2105左右，左右，PAN为为1.5 8104)。 塑料的分子量通常控制在橡胶和纤维之间。 56 右图显示：右图显示：在较高剪切速率的下，分子量分布宽的表观粘度比分布窄的低，这可能是因为低分子量级分起了增塑作用。b）分子量分布分子量分布（以PE为例）平均分子量相同分布不同的同一种高聚物，分子量分布宽的在较低的剪切速率下开始进入假塑区。虽然分子量分布宽的聚合物粘度较低，流动性较好，易于成型，但分子量分布太窄时，低分子量级分含量过大，会降低制品的拉伸强度和增大蠕变。对聚碳酸酯，低

73、分子量部分和单体含量多时，应力开裂严重。 A，B结果表明：结果表明：在剪切速率很小时，分子量分布宽的试样的零切粘度比分布窄的要高。A（HDPE）HI=(2.2105)/(1.4104)=16,0(200，Pas)=9.5105B.（HDPE）HI=(1.68105)/(2.0103)=84,0(200，Pas)=1.9106C.（LDPE）HI=(4.0105)/(2.0104)=20,0(200，Pas)=1.110557c）支化与交联支化与交联研究PE、PVAC（聚乙酸乙烯酯）可知：支化聚合物的支链不能发生缠结时，相同或较高的支化聚合物的表观粘度比线型聚合物的低得多，原因在于LDPE的支链

74、不能缠结，支链的存在使主链的长度减少，缠结密度降低因而表观粘度下降。对热固性塑料，如酚醛、环氧、不饱和聚酯等及各种橡胶在开始加工时，熔体粘度较低可以流动，但随着固化或硫化反应的进行，粘度迅速上升，在形成网状结构后失去流动性。因而在成型加工时必须使熔体流进模具后再进行最后的固化和硫化。d）柔性及熔体结构柔性及熔体结构一般而言，在相同的温度下平均分子量相近的聚合物，柔性越好，熔体粘度越低。如聚有机硅氧烷、主链不含芳环的聚酯和聚醚，以及主链含有孤立双键的聚丁二烯等柔性聚合物的粘度都比较低，而刚性聚合物，如聚酰胺、聚苯醚、醋酸纤维素、硝酸纤维素等的粘度都较高。聚合物的极性增大时，分子间作用力增加，熔体

75、流动时，分子间内摩擦力增加，熔体粘度大。如PAN、PVC等聚合物极性大，粘度高，流动性差，加工性不好，而PE、PP极性小，粘度较低，加工性较好。e）温度温度它是影响聚合物熔体粘度的主要因素之一。温度升高，聚合物熔体分子间的自由体积增加，分子运动能力增强，分子间作用力减少，因而粘度下降。可用Arrhenius方程来描述粘度与温度的关系：对于TgTTg100的温度范围内，可用WLF方程来表征聚合物的粘度与温度的关系：（aT为移动因子）58c）支化与交联支化与交联d）柔性及熔体结构柔性及熔体结构e）温度温度f）剪切速率剪切速率剪切速率由同一值增大相同量时，柔性聚合物的粘度比刚性聚合物下降的幅度大，这

76、是因为柔性聚合物熔体流动过程中，剪切速率增加时，链段局部取向程度和分子链缠结密度降低的量都比刚性聚合物的大。大部分柔性聚合物的粘度对温度的敏感性小，对剪切速率的敏感性大；对刚性聚合物熔体粘度则对温度的敏感性大，而对剪切速率的敏感性小，因而在成型加工中应区别对待。g）流体静压力流体静压力聚合物熔体由于高分子链很长期且形状复杂，分子链之间自由体积大，分子堆砌密度低，受到流体静止压力作用时，体积收缩比低分子液体大得多，粘度增加较多。2）熔融指数熔融指数 它是在一定温度下，使聚合物全部熔融，然后在规定的恒定负荷下将它从一定直径的小孔中压出，规定在10分钟内被压出的聚合物质量克数。 熔融指数越低，熔体粘

77、度越大，流动性越差。59如图为非晶态高聚物的形变-温度曲线（热机械曲线）。线型无定型高聚物随温度的变化，呈现出玻璃态、高弹态、粘流态，这是由于大分子链的热运动状态不同所致。温度升高，使大分子链热运动的能量增加，当各种热运动单元（链节、链段等）活化程度增加到足以克服一定势垒时，该热运动单元就开始启动；同时，高聚物受热体积膨胀，为大分子链热运动提供更多自由体积（高聚物中未被分子链所占据的那部分体积），使分子链调整其构象更容易进行。（二）高聚物的流变行为二）高聚物的流变行为 1. 线形无定型高聚物的流变行为线形无定型高聚物的流变行为1）玻璃态玻璃态当温度低于Tg时，高聚物处于玻璃态。Tg是高聚物玻璃

78、态与高弹态之间的转变温度，是高聚物材料非常重要的特征温度，它对高聚物材料的加工和使用有重要意义。处于玻璃态的高聚物，由于分子运动的能量低，只有一些较小的热运动单元，如小链节、支链、侧基等能够进行微小的热运动。链段的热运动被冻结，故大分子链的构象不能改变。玻璃态高聚物表现出来的宏观力学性能与低分子材料相似。受力后，弹性变很小，一般小于1%，且应力与应变成正比并在瞬间达平衡，符合虎克定律。外力由分子链的键长和键角的微小改变来平衡。玻璃态高聚物表现出一定的强度和刚度。如PS塑料，抗张强度大于60MPa，抗弯强度7080MPa，弹性模量103MPa等。玻璃态是塑料的应用状态。凡是室温下处于玻璃态的高聚

79、玻璃态是塑料的应用状态。凡是室温下处于玻璃态的高聚物材料称为塑料。显然，塑料的物材料称为塑料。显然，塑料的Tg高于室温。作为塑料使用的高于室温。作为塑料使用的高聚物材料，高聚物材料，Tg越高越好。越高越好。2）高弹态高弹态当高聚物处于Tg与Tf（粘流温度）之间时（即TgTTf），线型无定型高聚物处于高弹态（橡胶态）。它的出现是由于高聚物材料中链段（几个或几十个链节组成）热运动的结果。当TTg时，链段的热运动被激活，它通过主链中单键的内旋转不断地改变着分子链的构象（体积的热膨胀提供了足够的自由体积，即“空穴体积”，也为链段运动创造了条件），但整个分子链没有移动（分子链质量中心未移动）。特特点点受

80、力后形变量大，可达1001000%，且回复也不是瞬间完成的。弹性模量小，一般只有1MPa。高弹态高聚物的变形过程有热效应。变形时外界做的功，全部转变为热。当弹性回复时则要吸收能量，这与空气被压缩时一样，都是减少其内部分子无序程度的过程，在这个过程中熵值减少，而内能没有变化。高弹态是橡胶的使用状态。凡是室温下处于高弹态的高聚物材料叫橡胶。显然，橡胶的Tg低于室温。作为橡胶使用的高聚物材料，Tg越低越好。一般为-40-120。当温度继续升高到大于Tf时，达分子链运动的能量增大到可使整个分子链实现质量中心的移动。当有外力时，大分子链之间产生互相滑动，宏观表现为高聚物熔体的粘性流动；并产生不可恢复的变

81、形，它与低分子液体的流动相似。一些流动性树脂就是在室温下处于粘流态的聚合物，一旦降低温度，它们也可以呈现高弹态，甚至玻璃态。粘流态是高聚物加工成型的工艺状态。一般先将高聚物原料加热至粘流态，然后通过注射、挤压、吹塑等工艺成型。3）粘流态粘流态60 自由体积理论自由体积理论：在液体和固体物质中，有一部分未被分子占据的自由体积，它们以“空穴”形式分散存在于液体或固体物质中。当橡胶态高聚物冷却时，自由体积收缩减少，冷至玻璃化温度时，自由体积达到最低值。再继续冷却时，自由体积大小、数量均被冻结，保持恒定不变，高聚物进入玻璃态。这时，分子链已没有足够的空间通过转动和位移调整其构象。反之，处于玻璃态的高聚

82、物升温时，除了分子振幅增加和键长的变化外，当达到Tg时，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了必要的自由空间。 玻璃态温度玻璃态温度（Tg）聚合物分子链中链段热运动得以启动（从玻璃态至高弹态的升温过程）或被冻结（从高弹态至玻璃态的降温过程）的特征温度。Tg是材料作为塑料（非晶态）使用的最高温度，作为橡胶使用的最低温度。机理机理61 分子量增加，Tg随之升高，且热机械曲线上高弹态温度区间（Tg Tf）也变宽。当分子量小于一定数值后，高弹区消失，成为通常的低分子物质。分子链的柔性好，链段运动时的位障小，链段可在较低温度下运动，Tg也较低。一些柔性特别好的分子链如NR，在室温下不仅链段能运动，且可能发生

83、分子链之间的整链滑移，宏观表现为“冷流”（柔性分子链之间滑移而产生的不可恢复的永久变形）不可逆变形。为防止冷流发生，又不失去室温下的高弹性，可把各分子链之间通过化学键以适当的密度连接起来，形成所谓的交联点，即可有效的防止链节之间滑移，又使链段的运动仍可进行。如生胶的硫化处理。刚性链或链上带有庞大的支链和侧基时，使链段运动时的位障大，Tg也随之升高。 影响影响Tg的因素分析的因素分析分子量分子链的柔性分子间力分子间力大小是由大分子的组成和结构确定的。分子间力较大时，链段运动困难，Tg也随之升高，如聚乙烯的Tg=-70，引入弱极性基团-CH3后成为聚丙烯，其Tg=-10，引入强极性基团-CN后成为

84、聚丙烯腈，其Tg超过100。多种单体生成的共聚物由于分子链排列很难规整有序，链间作用力小，链段运动容易，一般Tg较小。外界条件测Tg时，升温速度减缓，所测Tg变小；单向的外力促使链段运动，Tg降低，且外力越大，Tg降得越多；外力作用速度：用动态法测量的Tg比静态膨胀法所测的Tg高，且随测量频率的增加而升高。室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度是非晶态塑料使用的上限温度，熔点是结晶聚合物使用的上限温度；对于橡胶，玻璃化温度则是其使用的下限温度。62 粘流温度粘流温度Tf 它是高弹态向粘流态转变的温度，其数值高低直接影响加它是高弹态向粘流态转变的温度，其数值高低直接影响加工过程。工过程。影响因素分子

85、结构分子结构凡能提高分子链柔顺的因素均使Tf下降。因为分子链柔顺性好，链内旋转势垒低，流动单元就短，所需空穴小，流动活化能也低，因而Tf低；同时，高分子的流动是建立在分子链相对位移的基础上，高分子的极性愈大，则相互作用力愈强，从而阻碍了分子链的流动，Tf增大。如PVC，其Tf很高，甚至高于分解温度。只有一方面通过加入增塑剂降低它的Tf，另一方面通过加入稳定剂提高它的分解温度，才能进行加工成型；又如PS，则由于分子间的作用力较小，粘流温度较低，易于加工成型。相对分子量相对分子量由于Tf是整条高分子链开始运动的温度，区别于Tg是高分子链段开始运动的温度，因此，分子量M愈大，Tg愈高。因为分子运动时

86、M愈大，内摩擦阻力愈大，且分子链愈长，分子链本身的热运动阻碍整个分子向某一方向运动。故相对分子量愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度就提高。从加工成型角度来看，成型温度愈高愈不利，故在不影响制品的基本性能的前提下，适当降低相对分子量是必要的。外力大小和外力作用时间外力大小和外力作用时间外力增大实质上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁的机率，使分子链重心有效地发生转移，因此，有外力时，以较低的温度下，聚合物即可发生流动，故增大外力可降低Tf。对聚砜、聚碳酸酯等刚性较大的聚合物，Tf较高，一般都采用较大的注射压力来降低温度，利于成型。但不能过分地增大压力，如果超

87、过临界压力将导致材料表面不光洁或破裂。延长外力作用时间也有助于高分子链产生粘性流动，因此，增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度Tf。63结晶聚合物中的非晶区域，在加热时，也要发生玻璃化转变和粘性流动。而在分子链规整排列的结晶区域，加热时由于链段无法运动，所以与其它低分子晶体一样，没有玻璃化转变和高弹态出现，升温到熔点Tm后直接转变为液态。2. 结晶高聚物的流变行为结晶高聚物的流变行为 如图为晶态和非晶态高聚物形变与温度曲线。在轻度结晶的高聚物中，结晶度小，大部分区域仍是非晶无规结构，微晶区的存在只起到类似交联点的作用，当温度升高至玻璃化温度以上时，非晶部分转变为高弹态。但结晶区域的存在使这种

88、高聚物表现出柔韧的皮革状性态。当结晶度大于40%以后，结晶部分形成了贯穿整个高聚物的连续相，材料变得坚而硬。有外力作用时，主要由结晶相承载。分子量很大的结晶聚合物，在升温到非晶部分进入高弹态而结晶部分尚未熔化时，呈现出皮皮革革态态(如图)。它是高弹态的非晶相和坚硬的结晶相的复合体。继续升温，由于分子量大，使Tm Tf ，晶相熔融后，就直接变为粘性流体。结晶高聚物的高弹态可分为皮革态和橡胶态两种状态。在TmTg范围内，晶区未熔，而非晶区链段已开始运动，这时的高聚物既有一定柔性又有一定刚性，室温下的聚乙烯即属于此类。熔点Tm是这种韧性塑料的使用温度上限。TTg时，链段冻结，进入玻璃态，成为刚性的硬

89、塑料。-70以下的聚乙烯即属于此类。结晶高聚物的熔点Tm与许多因素有关。结晶度愈高，分子量愈大，分子间力愈强，分子链的柔性愈差则熔点Tm愈高，反之则Tm愈低。NOTE：从加工成型角度考虑，应避免高温下出现高弹态，故在满足强度的前提下，结晶高聚物的分子量应选得低一点为好。643. 交联形成网状大分子的高聚物流变行为交联形成网状大分子的高聚物流变行为高聚物内分子链之间，通过化学键交联可形成网状结构的大分子。交联点密度对高聚物流变行为的影响与结晶度的相类似，其区别在于交联的高分子是不溶解也不熔融。链间只有轻度交联时，即两个交联点之间链的平均分子量较大时，仍有大量的链段可以进行热运动，所以仍有玻璃化转

90、变和高弹态。这些交联点的存在防止了“冷流”。随着交联密度的增加，高弹态区间变窄，Tg升高。当交联密度达一定值后，链段运动不可能进行，高弹态也不存在，这时，高聚物性态与其它低分子固体材料一样。酚醛树脂、环氧树脂等网状链热固性高聚物均属此类。65 特点特点 ：高弹性是其它任何材料所不具备的；粘弹性是高聚物材料又一重要力学性能。高聚物材料常同时表现出粘性液体和弹性固体的力学行为，这些力学特性对于温度和时间的依赖性特别强烈；与金属材料相比，高聚物的实际强度和刚度较低，这也是高聚物尚不能大量取代其它材料的原因，当然，其潜力很大，前景乐观。高聚物所呈现的上述特点是由其内部的大分子链结构和特殊的分子热运动规

91、律所决定的。二、高分子材料的力学性能二、高分子材料的力学性能 高分子材料的力学性能，即高分子材料在受力（或能量）作用后的行为以及其随外界条件的变化规律。它是材料受力后的力学响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损能力等，具体表现为拉伸强度、硬度、弹性模量、断裂伸长率等。66（一）高弹性（橡胶弹性一）高弹性（橡胶弹性） 高弹态是链段运动产生的一种物理状态，室温下处于高弹态的高聚物称为橡胶。应用的橡胶材料，都是经过硫化形成轻度交联的线形无定型高聚物。 特点特点 ：弹性模量小，形变大；弹性模量与绝对温度成正比；形变时有热效应，伸长时放热，回缩时吸热；在一定条件下，高弹形变表现明显的松弛现象；形变时体积

92、基本不变。67（一）高弹性（橡胶弹性一）高弹性（橡胶弹性） 拉拉伸伸强强度度是橡胶最基本的性能指标（MPa）。如聚氨酯橡胶的拉伸强度可达35MPa，而有些橡胶，则可小于10MPa。随着交联密度的增加（硫化时含硫量增加），拉伸强度也增大。撕撕裂裂强强度度是表征橡胶裂口处撕开的性能（N/m）。它与拉伸强度有密切关系。定定伸伸应应力力是将橡胶试样拉伸至一定长度时，单位面积所需的力。交联密度越大（交联点间平均分子量越小），橡胶越坚韧，定伸强度增大。这一性能指标通常反映橡胶的交联密度。2.形变形变永永久久变变形形是指橡胶经一定时间外力作用后，不能恢复的那部分变形量。扯扯断断伸伸长长率率是表示橡胶伸长应变

93、的性能指标。它是试样拉断后伸长部分与试样原长之比。回弹率回弹率用以表征橡胶受冲击后复原的程度。用以表征橡胶制品硫化后收缩的程度（一般为11.5）。1.强度的抗撕性强度的抗撕性3.硬度与耐磨性硬度与耐磨性橡胶硬度常用邵氏硬度计测量。橡胶制品的硬度：4090A。橡胶的耐磨性用阿克隆磨耗值来表征（cm3/1.61km）：在规定的1.61km距离内磨耗损失的橡胶体积（cm3）。硫化的天然橡胶使用温度上限只有7080，在102经8小时拉伸强度下降25%，在176经8小时则失去使用价值，此外还发生臭氧龟裂、氧化降解。通过改变化学组成和分子链结构可提高橡胶的耐高温性能，如硅橡胶和氟橡胶的最高使用温度可达31

94、5。橡胶的耐寒性是指保持高弹性的最低使用温度。用脆性温度来表征橡胶的耐寒性，一般在-30-50，硅橡胶则为-100。低于Tg时，转变为玻璃态的橡胶变得硬而脆，失去高弹性。另外，由于某些橡胶可在远高于Tg的温度下发生结晶（分子链有序排列），也可使高弹性丧失。通过加入增塑剂可降低Tg，改善耐寒性；通过共聚（如乙烯与丙烯共聚物：乙丙橡胶），既降低Tg，又降低结晶能力，也可改善耐寒性。4.橡胶的使用温度范围橡胶的使用温度范围68（二）粘弹性二）粘弹性 . 静态粘弹性静态粘弹性1. 蠕变蠕变1）概念在恒定的应力作用下，随时间的延长，形变不断增加的现象。2）原因是分子运动分子运动的结果。如图为蠕变前后大分

95、子链构象变化示意图，原来蜷曲交联的分子链，在外加应力作用下，通过链段热运动，改变着构象，缓慢地趋向受力方向，一部分发生整个链位移的分子链将导致蠕变后出现不可逆变形。69（二）粘弹性二）粘弹性 . 静态粘弹性静态粘弹性1. 蠕变蠕变3）实例聚氯乙烯电线套管，在架空情况下，受自身重力作用，时间久了就会弯曲；扎辫子用的软聚氯乙烯细丝，越用越长；塑料雨衣，挂在衣帽钩上，时间一长就会顶起一个鼓泡。4）蠕变过程的三种变化（从分子运动变化角度看）普弹形变普弹形变当高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立即发生变化，这种变量是很小的，称为普弹形变。外力除去后，外力除去后，普弹形变能立即完全回复。普弹形

96、变能立即完全回复。1=/E1 。高弹形变高弹形变它是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，其形变量要比普弹形变大得多。形变与时间成指数关系：2=（/E2）（1-e-t/），为松弛时间（=2/ E2），2为链段运动粘度，E2为高弹模量。除去外力后，高弹形变逐渐回复的。除去外力后，高弹形变逐渐回复的。粘性流动粘性流动分子间没有化学键交联的线型高聚物，还会产生分子链与分子链间的相对滑移，称为粘性流动。外力消除后，粘性流动外力消除后，粘性流动是不能回复的。是不能回复的。 3=（/3）t。5）影响因素温度与外力：温度升高、外力增加都使蠕变过程显著加剧；材料本身；密度：如PE塑料，密度从0.92增至0.98后

97、，可增大5倍。702. 应力松弛应力松弛1）概念在高聚物材料上作用一个外力后，便产生一定的形变，维持这一恒定的形变量的应力随着时间的延长逐渐衰减的现象。2）原因是材料内部分子运动随时间发展的结果。如图为应力松弛过程中分子链构象变化示意图。处于自由蜷曲状态的分子链，在外力作用下产生形变时，众多分子链就要被迫沿外力方向舒展开来，偏离以来平衡状态，经过一段时间后，链段的热运动使沿外力方向舒展开来的分子链，逐渐回缩至原来的低能量的平衡状态，这时原来强迫链舒展开来所需的力逐渐衰减。712. 应力松弛应力松弛1）概念2）原因3）实例4）影响因素温度等：TTg时，分子量越高，交联密度和结晶度越高，应力松弛越

98、缓慢。材料本身：未交联的线型无定形高聚物，经过足够长时间后，应力可降低为零；有一定交联的高聚物，时间即使足够长，应力也只衰减至一个有限值。起始形变、压力等均对应力松弛有一定影响。应力松弛与蠕变是一个问题的两个方面，都反映高聚物局部分子的三种运动情况。衣服上使用的松紧带，越用越松；接管道用的硬橡胶法兰垫片，用久之后会泄漏。72. 动态粘弹性动态粘弹性1. 滞后滞后在交变应力作用下，高聚物要通过链段运动，产生与相应的形变，由于分子间的内摩擦力阻碍，使得链段运动产生的形变跟不上应力变化的现象。形变落后于应力的相位差值越大，说明链段运动越困难，滞后现象越严重。并不是所有高聚物在受到交变应力并不是所有高

99、聚物在受到交变应力作用后，都会产生滞后现象作用后，都会产生滞后现象，而是与许多因素有关，如：柔性链高聚物滞后严重，刚性链高聚物则滞后不明显；外力作用频率和分子链段运动所需的松弛时间接近（处于同一数量级），滞后最明显；温度不同，滞后现象也不同，在一定频率外力作用下，温度高，链段运动跟得上应力变化，滞后小，温度低，链段运动被冻结，也无所谓滞后，只有在Tg温度附近时，滞后最严重。温度对滞后现象的影响，与外力的交变频率类似。2. 内耗内耗受交变应力作用的高聚物材料，由于有滞后现象存在，每一次应力循环过程中就要消耗功，这种消耗称为内耗。如图为橡胶的拉伸回缩应力-应变曲线。滞后圈由拉伸曲线oba和回缩曲线

100、ado组成的封闭曲线，其面积为拉伸曲线和回缩曲线下所包围的面积之差，滞后圈大小表示了一个拉伸-回缩循环过程中克服分子链间内摩擦所损耗的功。内耗的大小与温度和外力作用频率有关，温度高，外力作用频率低，链段运动完全跟得上外力的变化，内耗很小，反之，完全跟不上，内耗也小，介于两者之间，内耗最大。高速行驶的汽车轮胎，由于滞后高速行驶的汽车轮胎，由于滞后产生内耗导致温度高达产生内耗导致温度高达80100，促使轮胎老化。促使轮胎老化。分子链上有两个侧基的丁基胶，分子链上有两个侧基的丁基胶，滞后圈大，内耗大，吸震能力强，滞后圈大，内耗大，吸震能力强，是制做减震件的理想材料。是制做减震件的理想材料。实例实例7

101、3时温等效及其重要意义时温等效及其重要意义1.内容同样一个力学行为，既可在高温下短时间内实现，也可在低温下长时间内观察到。升高温度和延长时间对分子链的运动及高聚物粘弹行为的影响是等效的。或者，当外力为交变应力时，降低交变应力的频率与延长时间是等效的，反之，增加频率和缩短时间也是等效的。2.意义比较或换算得到一些实际上无法直接测量的实验结果指导高聚物材料的应用动态力学频率谱和温度谱动态力学频率谱和温度谱 （略）（略）74（三）强度与断裂三）强度与断裂 1. 强度强度1）含义材料抵抗变形的能力2）分类按加载形式（拉伸正应力、压缩正应力、剪切应力）分按加载形式（拉伸正应力、压缩正应力、剪切应力）分：

102、拉伸应力、压缩强度、剪切强度；按外载特征分按外载特征分：弯曲强度、扭曲强度、冲击强度、疲劳强度。在压缩荷载情况下在压缩荷载情况下：断裂强度、屈服强度、屈曲强度；在剪切强度方面有：断纹剪切强度、层间剪切强度、平面剪切强度。2. 断裂断裂1）含义它是材料的主要破坏形式。2）表征 韧性韧性是材料抵抗断裂的能力。一般用材料在塑性变形和断裂过程中所吸收的能量的多少表示韧性。可分为：断裂韧性（表征材料抵抗其内部裂纹扩展能力）冲击韧性（对材料在高速冲击负荷下韧性的度量）3）分类延性断裂延性断裂（断裂前有明显塑性变形）脆性断裂脆性断裂4）原因各种材料的断裂都是其内部裂纹扩展的结果。75-曲线 类 型 弹性模量

103、 屈服极限 强度极限 断裂伸长 形变产生 屈服现象 典型高聚物 (a)软而弱 低低低中易有聚合物凝胶、低分子量树脂等 (b)硬而脆 高高中低难无PS、PMMA、固化酚醛树脂等 (c)硬而强 高高高中难有硬聚氯乙烯等 (d)软而韧 低低低高易有橡胶、LDPE、软PVC、聚四氟乙烯 (e)硬而韧 高高高高难有聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯、ABS 3. 高聚物五种类型的高聚物五种类型的-曲线及其性能特点曲线及其性能特点1）高聚物五种类型的高聚物五种类型的-曲线曲线2）高聚物五种类型的高聚物五种类型的-曲线的性能特点曲线的性能特点764. 无定型线形高聚物的拉伸曲线无定型线形高聚物的拉伸曲线曲线a为硬玻璃

104、态的-曲线。由于链段运动完全冻结，受拉时只有键长的弹性伸长和键角的扭转对外力做出反应，这时产生微小的变形都需要很大外力。这类高聚物的模量较高，试样拉伸后的断裂伸长小（10%）具有典型的与拉应力垂直的脆性裂口。室温下拉伸PS试样即得到此类曲线。曲线b为软玻璃态的-曲线。软与硬玻璃态之分界点在脆化温度TB处（TB是高聚物在Tg以下的一个特征温度）。如图为脆化温度（脆点）示意图。它表示低于Tg以下的温度拉伸玻璃态高聚物时，断裂应力随着温度下降而不断增加，断裂方式在Tg温度时发生转折。当T金属键范氏键。显然，完全由共价键组成的材料，硬度最高。从聚集态结构角度讲，结构愈紧密，分子间作用力越强的材料硬度愈

105、高。具有高交联网状结构的热固性塑料的硬度高。温度：向低温偏离Tg越远，硬度越高。（四）硬度四）硬度 1. 定义定义 表示橡胶等材料抵抗外压力的能力。常用邵氏硬度计测量。塑料的硬度则常用布氏、洛氏硬度表示。与拉伸强度、抗压强度、弹性模量等有关。2. 表示方法表示方法刻痕（划痕）法，压痕法，回跳法。3. 影响因素影响因素81（五）摩擦与磨耗五）摩擦与磨耗 1. 摩擦与摩擦系数摩擦与摩擦系数 它是在法线负荷作用下，两表面压在一起时，使界面产生相对运动所需的切向力。 影响因素包括界面分子间的粘附、两材料表面的相对硬度、两表面的凹凸不平程度、环境温度、摩擦时的滑动速度等。2. 磨耗与磨损磨耗与磨损磨损是

106、两材料表面摩擦时，由于力学（有时还有温度、介质等物理、化学因素）作用，材料从自身表面以各种形式剥落的有害现象。影响因素包括材料的硬度、拉伸强度、撕裂强度、疲劳强度、温度等。82（六）疲劳六）疲劳 1. 含义含义若将应力或应变反复施加于材料上，材料最终被破坏，或使它的力学性质变坏，这种现象称为疲劳。在特定的振动条件下，使材料破坏所必需的周期数称为疲劳寿命。2. 表征表征疲劳极限疲劳极限例如塑料的疲劳极限仅为其拉伸强度的2030%；碳纤维增强聚酯树脂的疲劳极限相当于其拉伸强度的7080%；而复合材料具有优良的抗疲劳性能，这与疲劳断裂的方式有直接相关的。在疲劳载荷作用下，断裂也是表面或内部裂纹扩展的

107、结果。疲劳破坏就是裂纹不断扩展产生的突然断裂，纤维增强复合材料即纤维和基体间的界面能有效地阻止疲劳裂纹的扩展。外加载荷由增强纤维来承担，疲劳破坏往往是从纤维的薄弱环节处开始，逐渐扩展到结合面上，在破坏前由预兆。复合材料的疲劳极限比较高。83三、高分子材料的热性能（一）热膨胀三、高分子材料的热性能（一）热膨胀性性 1. 含义含义大多数物质的体积随温度的升高而增大的现象。2. 表征表征体积膨胀系数体积膨胀系数线膨胀系数线膨胀系数对高弹材料，在有应力作用时，其膨胀系数为负值。对高弹材料，在有应力作用时，其膨胀系数为负值。其原因在于：伸长以后的弹性体中，分子是部分解缠的，这会使熵减少，而升温有利于恢复

108、更加缠结的、熵较高的状态，于是发生轴向收缩。此外，这现象也说明了高弹材料的模量随温度的升高而增加的原因。聚合物材料与大多数金属和陶瓷相比有较大的膨胀性。聚合物材料与大多数金属和陶瓷相比有较大的膨胀性。 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料的要大，这是因为交联网络聚合物为三维共价键结合。对线性长链聚合物，由于分子间为弱的范氏力键合，膨胀系数较高；但它的聚集态以及其中晶态结构与玻璃态结构（或过冷液体）的相对数量，都对热膨胀特征有影响。由于线性长链聚合物的聚集态取决于加工历史以及熔体的冷却速度等，其膨胀系数具有较大的可变性。84凡能使高聚物Tg、Tm升高的因素，如交联、结晶、刚性链结构等都使聚合物耐热

109、性提高。如:热固性塑料的耐热性一般比热塑性塑料的高；大分子主链由芳环和杂环以及梯形结构连接起来的聚合物具有最高的耐热性。但其溶解性极差，熔点非常高，给成型加工带来困难。玻璃化温度Tg、软化温度Ts、熔点温度Tm、分解温度Td等。目前，已研制出的耐热性聚合物的长期使用温度也未超过500。（二）耐热性二）耐热性1. 含义含义指在受负荷下，聚合物失去其物理机械强度而发生形变的温度。它是高分子材料（尤其是塑料）使用范围的一项非常实用而又十分重要的性能指标，用以表征高分子材料的热物理变化。2. 表征表征 3. 影响因素影响因素 4. 试验方法试验方法马丁耐热温度、热变形温度、维卡耐热温度。85（三）热稳

110、定性三）热稳定性 1. 含义含义指聚合物化学结合开始发生变化的温度。用以表征高分子材料的热化学变化。2. 表征表征聚合物在惰性气体或空气中开始分解的温度、热失重3. 影响因素影响因素由聚合物的化学键和分子间键的强度（键能）以及分子结构单元的化学惰性决定的。将分解视为一种化学反应，按阿仑尼乌斯公式：为分解速率常数，E为与原子间结合能（键能）相对应的。结合能愈大，热分解速率常数愈小，聚合物越不易分解，热稳定性越高。在高分子链中，各种键和基团的热稳定性采用Si，B等高键能元素合成的元素高分子一般都具有很好的热稳定性。在高分子主链中引入较大比例的环状结构（包括芳环和杂环），或采用-O-,-NH-,-C

111、O-,-SiO2-等桥接基团，这样沿着大分子键产生电子和电子的非定域作用（如共轭作用）使键能增加，聚合物的热稳定性提高。如聚酰亚胺的热稳定性很高。梯形聚合物，不但由于刚性链结构赋予聚合物高的耐热性，而且具有高的热稳定性。这是因为梯形结构（或螺形结构）的主链不是一条单链，而是象“梯子”（或双股螺线），这样高分子链就不易被打断，因为在这类高分子中，一个链断了并不降低分子量，即使几条链同时断裂，只要不是断在同一个梯格或螺圈里，也不会降低分子量。只有当一个梯格或螺圈里的两个键同时断开时，分子量才会降低，而这样的几率当然是很少的。此外，已经断开的化学键还可自己愈合，至于片状结构即相当于石墨结构，当然有很

112、好的耐热性。一般而言，从单链高聚物“分段梯形”“梯形”“片状”高聚物，热稳定性逐渐增加。86（三）热稳定性三）热稳定性 1. 含义含义2. 表征表征3. 影响因素影响因素主要是通过主链断裂和形成自由基进行的：热塑性聚合物的耐热性一般低于热稳定性。塑料在使用过程中，耐热性是主要考虑的指标。但由于绝大多数的热塑性塑料是在熔融状态加工成型的，对于那些熔融温度与热分解温度十分接近的聚合物而言，热稳定性对于加工过程就具有极其重要的意义。如聚氯乙烯，其热分解分为两个阶段，起始热分解温度低，这是因为聚氯乙烯的热降解通过脱氯化氢气体而产生，没有主链断裂，但在250以上时，反应急剧而全面发生，反应伴有材料脆化和

113、严重变色。变色是由主链上交替的C=C和C-C键的光吸收作用产生的。4. 高聚物的热分解机理与过程高聚物的热分解机理与过程87（四）燃烧特性四）燃烧特性 所有聚合物材料都被认为是可燃的。因为在足够高的温度时，它们在不同程度上与氧进行复杂反应，放出热量，有时还形成火焰。 在聚合物中观察到的性能变化范围很宽，燃烧特性的评定是非常复杂的。88（五）高聚物的热分析五）高聚物的热分析1. 差热分析法（差热分析法（DTA）将试样与惰性参比物放在同一条件下受热，温度控制采用线性程序，如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试样与参比物的温度一致，温差为零。如果试样随着温度的升高发生熔融、玻璃化转变、结晶、氧化、交

114、联、降解等物理或化学的变化，则会在某一温度下产生一定的热效应使试样与参比物的温差T不为零。差热分析就是测定此温差T与温度T之关系，得到的曲线称为差热曲线或热谱图。2. 示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSC）它与DTA之差别在于加热系统。试样及参比物分别在不同的可控炉中进行加热。这两个炉的功率可以调节，以适应当试样中发生任何热效应时，都能保持试样的温度与参比物的相同，记录下当两着的温度达到一致时所需加热功率之差，对体系的温度作图，即可得示差扫描量热法的图谱。DSC与DTA在应用方面是相同的，只是DSC能定量计算，尤其是在测定结晶度、结晶动力学、反应动力学等方面更为有效。3. 热重分析法（热重分

115、析法（TGA）它的测定是连续测定随温度升高时试样重量的变化。它是研究高聚物热稳定性的有效方法之一。DTA及DSC谱线可以显示出在某一温度范围内大分子发生具有热效应而变化，TGA则显示出这些变化是否伴随着重量的增减。它是测量在受控程序温度下，物质的物理性质随温度变化的一组技术。89四、高分子材料的电学性能四、高分子材料的电学性能 高聚物的电学性质是指高聚物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象（包括交变电场中的介电性质，弱电场中的导电性质，强电场中的击穿现象以及发生在高聚物表面上的静电现象）。研究高聚物的电学性质，具有非常重要的理论和实际意义。90（一）一） 高聚物的介电性质高

116、聚物的介电性质 包括在静电场作用下表现出来的对静电能的储蓄和在交变电场下的电学损耗。1.按偶极矩偶极矩，可将高聚物分为：非极性分子，=0，如PE、聚丁二烯、聚四氟乙烯等弱极性分子，=0.5，如聚苯乙烯、天然橡胶等极性分子，0.5，如聚氯乙烯、尼龙、有机玻璃等强极性分子，0.7，如酚醛树脂、聚酯、聚乙烯醇等2.极化极化介质置于电场中，其分子受电场作用，分子内电荷分布发生相应改变，导致分子偶极矩增大的现象。电子极化电子极化：是原子或离子中价电子云相对于原子核位移而引起的，极化过程极快，仅10-510-13s，除去电场，立即恢复原状，过程中不损耗能量，与温度无关。原原子子极极化化：是分子骨架在电场作

117、用下发生变形而产生的。如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后变成，分子正负电荷中心相对位移产生极化。原子极化所需时间在10-13s以上，伴有微量能量损耗。电子极化和原子极化又称为变形极化或诱导极化。取向极化（偶极极化）取向极化（偶极极化）：是具有永久偶极矩的极性分子沿外电场方向取向而产生的。极性分子旋转取向要克服阻力，需要一定时间和能量。取向极化大小与温度和外电场有关。界面极化界面极化：对于非均相体系，在外电场作用下电介质中的电子或离子逐渐在两相界面处聚集而发生极化。所需时间较长，10-4104s。913.介电常数介电常数定义电介质使电容器电容量增加到的倍数。特征分子极化是介电性能的微观表

118、现，介电常数的改变才是介电性能的宏观反映。影响因素a.非极性分子只有原子、电子极化，介电常数较小；而极性分子还包括偶极极化，介电常数较大。b.分子结构对称、交联、拉伸，介电常数较小。c.外电场频率低，三种极化均发生，介电常数高。频率高至近光频率范围，只有电子极化，介电常数最小。d.温度对非极性高聚物的介电常数影响不大，对极性高聚物则不然：温度不太高时，温度上升，介电常数增大，至一定温度后，再升高温度，介电常数反而减少。924.介电损耗介电损耗定义电介质在交变电场中，由于消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象称为介电损耗。产生原因a.高聚物中含有能导电的载流子，如催化剂、增塑剂、水分等杂质，它

119、们在外加电场的作用下产生漏电电流使部分电能转变为热能，称为电导损耗；b.由于内摩擦阻力，偶极在转动取向滞后于交变电场的变化，偶极受迫转动，吸收部分电能转变为热能，称为偶极损耗，它是极性聚合物介电损耗的主要原因。表征a.，IR是作为能量损耗的有功电流，IC为电容器贮存的电流，为介电损耗角。b.介电损耗因素（损耗指数）。影响因素如：高分子极性、频率、温度、聚合物两相体系、杂质、水分、增塑剂等。93在聚合物中，存在电子电导，也存在离子电导，即导电载流子可以是电子、空穴，也可以是正、负离子。一般而言，大多数高聚物都存在离子电导，首先是那些带有强极性原子或基团的聚合物，由于本征解离，可以产生导电离子。此

120、外，在合成、加工和使用过程中，进入聚合物材料的催化剂、各种添加剂、填料以及水分和其它杂质的解离，都可以提供导电离子。在没有共轭双键的、电导率很低的那些极性高聚物中，这些外来离子成了导电的主要载流子，因而这些高聚物的主要导电机理是离子导电。而共轭聚合物、聚合物的电荷转移络合物、聚合物的自由基-离子化合物合有机金属聚合物等聚合物导体、半导体则具有强的电子电导。实际上，高聚物中，可能两类载流子同时存在，两种机理都起作用。（二）高聚物的导电性二）高聚物的导电性 1. 导电机理导电机理2. 影响因素影响因素分分子子结结构构：它是决定其导电性的内在因素，也是最重要的因素。对饱和的非极性高聚物，具有最好的电

121、绝缘性；对极性高聚物，电绝缘性次之；对共轭高聚物，高分子半导体材料；对电荷转移络合物合自由基-离子化合物，高电子电导的有机化合物；对有机金属聚合物，即是将金属原子引入聚合物主链中，使聚合物的电子电导增加。分分子子量量：对电子电导，随分子量的增加，电导率增加；对离子电导，随分子量的增加，电导率减少。结结晶晶与与取取向向：使绝缘高聚物的电导率下降；对电子电导的高聚物，则使电导率上升。交交联联：对离子电导，因使链段活动性降低而降低；对电子电导，则因分子间键桥为电子提供分子间的通道而增加。杂质杂质：使绝缘性下降。湿度湿度。高聚物本身的极性高聚物本身的极性。高聚物本身的多孔性高聚物本身的多孔性。各种添加

122、剂，填料各种添加剂，填料等。温温度度：随温度的升高，高聚物的电阻率急剧下降。在绝缘高聚物的Tg区，电阻率与温度曲线发生了突然转折。这是因为高聚物的链段活动性增加导致离子迁移率增加的结果。反过来，可利用这一性质来测量Tg。94（三）高聚物的电击穿三）高聚物的电击穿 1. 含义含义在高压下，大量的电能迅速地释放，使电极之间的材料局部地被烧毁的现象。2. 形式形式本征击穿本征击穿：在高压电场作用下，高聚物中微量杂质电离产生的离子和少数自由电子，受到电场的加速，沿电场的方向作高速运动，当电场高到使它们获得足够的能量时，它们与高分子碰撞，可以激活新的电子，这些新的电子又从电场获得能量，并在与高分子的碰撞

123、过程中激活出更多的电子。这一过程反复进行，自由电子雪崩似的产生以致电流急剧上升，最终导致高聚物材料的电击穿；后因为电场强度达到某一临界值时，原子的电荷发生转移，使原子间的化学键遭到破坏，电离产生大量的价电子直接参加导电，导致材料的电击穿。决定本征击穿的主要因素是高聚物的结构和电场强度，而与冷却的条件、外加电压的方式和时间以及试样的厚度无关。热击穿热击穿：在高压电场作用下，由于介电损耗所产生的热量来不及散发出去，热量的积累使高聚物的温度上升，而随着温度的升高，高聚物的电导率按指数规律急剧增大，电导损耗产生更多的能量，又使温度进一步升高，这样恶性循环的结果，导致高聚物的氧化-熔化和焦化以致发生击穿

124、。它与环境温度、散热条件、加压时间、升压速度等均有关。放电引起的电击穿放电引起的电击穿：在高压电场作用下，高聚物表面和内部气泡中的气体，因其介电强度（约3兆伏/米）比高聚物的介电强度（201500兆伏/米）低得多，首先发生电离放电。放电时被电场加速的电子和离子轰击高聚物表面，可以直接破坏高分子结构，放电产生的热量可能引起高分子的热分解，放电生成的臭氧和氮的氧化物将使高聚物氧化老化。特别是当高压电场是交变电场时，这种放电过程的频率成倍地随电场频率而增加，反复放电使高聚物所受的侵蚀不断加深，最后导致材料击穿。这种击穿造成的击穿通道呈特征的树枝状。95（四）高聚物的静电现象四）高聚物的静电现象 1.

125、 含义含义任何两种物质，互相接触或摩擦时，只要其内部结构中电荷载体的能量分布不同，在它们各自表面就会发生电荷再分配，重新分配后，每一种物质都将带有比其接触或摩擦前过量的正（或）负电荷，这种现象称为静电现象。聚合物绝缘性好，表面所带电荷不易漏电，导致电荷的积蓄，静电现象严重。2. 静电的危害性静电的危害性聚合物加工时而静电电压高达上千伏或上万伏，周围如有易燃易爆物，就会造成重大事故。录音磁带上的静电会引起杂音，照相胶卷上的静电会导致底片爆光，化纤衣服易吸附灰尘变脏，穿化纤衬衫或裙子会发生衣角上翻或腿被裙子裹住，脱衣时常会听道放电的响声，在暗处还可看到放电的辉光。3. 抑制静电的产生抑制静电的产生

126、由于摩擦产生的静电电量和电位决定于摩擦材料的性质、接触面积、压力和相对速度等因素，可以通过选择适当的材料、减少静电的产生或使之互相抵消。如：选择两种以上的材料，使它们在摩擦过程中产生符号相反的静电自相抵消；也可以设法减少接触面积、压力和速度，使摩擦产生的电荷量尽量减少。4. 消除静电的途径消除静电的途径在塑料中加入或表面涂上抗静电剂，在纤维表面涂上含有三乙醇胺或少量乙二醇的乳液，即可达到去静电的效果。在高聚物中添加炭黑、金属粉或导电纤维，以提高高聚物的体积电导率，使产生的静电很快漏掉。通过共聚等方法引入极性基团，如在涤纶分子链上接上-SiO2可消除静电作用。接地。如许多车辆，特别是燃油及其它危

127、险物的车，常拖一根铁链以消除轮胎与地面摩擦带来的静电。5. 静电的利用静电的利用如在工农业生产中，静电已被越来越广泛地得到开发应用，包括静电复印、静电喷涂、静电植绒、静电分离和混合、驻极驻极体（永磁体）体（永磁体）等。驻极体（永磁体）：驻极体（永磁体）：指在高压静电场（30KV/cm）中使极性聚合物加热熔化后急剧冷却，因高分子极化而产生的静电就能长久保留在材料表面。现驻极体驻极体已广泛用于制造微型话筒、计算机贮存器和测试聚合物松弛图谱等方面。如聚偏氟乙烯、涤纶树脂、PP、PC等。96概述概述1.高分子溶液的概念高分子溶液的概念2. 研究高分子溶液的意义研究高分子溶液的意义3.高分子溶液有哪些特

128、点高分子溶液有哪些特点4.本节的主要内容本节的主要内容第三节第三节 高分子溶液高分子溶液 97 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系热力学上稳定的二元或多元体系.1. 高分子溶液的概念高分子溶液的概念（1）未硫化）未硫化NR+汽油，苯，甲苯汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氢萘四氢萘 加热加热Tm=135 （3）聚乙烯醇）聚乙烯醇+水，乙醇水，乙醇例如例如:982. 研究高分子溶液理论的意义研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的

129、对象对象 溶液溶液稀溶液稀溶液 C5% 纺丝纺丝-油漆油漆,涂料涂料-胶粘剂胶粘剂-增塑的塑增塑的塑料料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。大分子链之间发生聚集和缠结。99 稀溶液理论研究比较成熟稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义具有重要理论意义,主要用于主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括主要包括:（1）热力学性质的研究（）热力学性质的研究（Sm

130、 Hm Fm） （2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等） （3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）间的相互作用）100浓溶液的浓溶液的工业用途工业用途 纤维工业中纤维工业中的溶液纺丝的溶液纺丝 橡、塑工业橡、塑工业中中-增塑剂增塑剂 油漆，涂料，油漆，涂料，胶粘剂的配制胶粘剂的配制 熔融熔融 锦纶锦纶 涤纶涤纶 溶液溶液 腈纶腈纶-聚丙烯腈聚丙烯腈 氯纶氯纶 PV

131、C+邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯 新型新型聚氨酯聚氨酯 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。而不是溶液浓度高低。1013. 高分子溶液的特点高分子溶液的特点 由于高分子的由于高分子的大分子量大分子量和和线链型结构特征线链型结构特征使得单个高分子使得单个高分子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-710-5），从），从而有些行为与胶体类似。而有些行为与胶体类似。 高分

132、子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因： 历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体） 经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，不是小分子的缔合体。不

133、是小分子的缔合体。102 高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。 高分子溶解高分子溶解-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。 高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。很多。它们之间

134、的区别是：它们之间的区别是：103 例例5%的的NR+苯为冰冻状态苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。大的内摩擦力。 溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。散性，增加了研究的复杂性。 高分子溶解过程比小分子缓慢的多。高分子溶解过程比小分子缓慢的多。 高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度浓度1%2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.250.5% 粘度粘度为纯溶

135、剂的为纯溶剂的1520倍。倍。1044. 本节的主要内容本节的主要内容二、高分子稀溶液的热力学理论二、高分子稀溶液的热力学理论三、高分子稀溶液的动力学性质三、高分子稀溶液的动力学性质四、高分子浓溶液四、高分子浓溶液一、高分子的溶解和溶胀一、高分子的溶解和溶胀105一、一、 高分子材料的溶解和溶胀高分子材料的溶解和溶胀 溶解溶解 溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。的均相体系。由于高分子结构由于高分子结构 的复杂性的复杂性分子量大且具多分散性分子量大且具多分散性分子的形状有线型、支化、交联分子的形状有线型、支化、交联高聚

136、物聚集态高聚物聚集态晶态晶态非晶态非晶态极性极性非极性非极性因此高分子溶解比小分子要复杂得多。因此高分子溶解比小分子要复杂得多。106（一）（一） 聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点 1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3. 交联聚合物只溶胀，不溶解交联聚合物只溶胀，不溶解 1071、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 由于大分子链与溶剂小分子由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此

137、溶解过加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。溶胀现象溶胀现象 溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀溶胀。 然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成再达到双向扩散均匀，完成溶解溶解。 为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有为了缩短溶解时间，对溶解体系进

138、行搅拌或适当加热是有益的。益的。1082、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。 通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后再溶解。再溶解。 结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非子间作用力强，溶剂分子

139、很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。晶态聚合物困难。结晶高聚物结晶高聚物非晶态非晶态溶胀溶胀溶解溶解109 极性极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生晶区域发生溶剂化作用溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。溶解。结晶聚合物结晶聚合物极性极性非极性非极性非极性非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm附近，使晶态转变成非晶态，进而溶

140、胀溶解。附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。 1103、交联聚合物只溶胀，不溶解、交联聚合物只溶胀，不溶解 交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）。111（二）高聚物溶解过程的热力学解释（二）高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒

141、压下，溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm0，即：，即： 式中，式中，T是溶解温度，是溶解温度，Sm和和Hm分别为混合熵和混分别为混合熵和混合热焓。合热焓。 因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即即Sm0。因此。因此Gm的正负主要取决于的正负主要取决于Hm的正负及大的正负及大小。有三种情况：小。有三种情况：112 (1) 若溶解时若溶解时Hm0，即溶解时系统放热，必有，即溶解时系统放热，必有Gm0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性，

142、说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。溶剂中。 (3) 若若Hm0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然解才能自动进行。显然Hm0和升高温度对溶解有利。和升高温度对溶解有利。 （2）若溶解时）若溶解时Hm=0，即溶解时系统无热交换，必有，即溶解时系统无热交换，必有Gm0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。在与其结构相似的溶剂中。 非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热Hm，可以，可以借用小分子的溶度公式来计算。借用小分子的溶

143、度公式来计算。113式中式中 为溶液总体积，为溶液总体积， ， 分别为溶剂和溶质的体积分数分别为溶剂和溶质的体积分数为溶剂和溶质的内聚能密度。为溶剂和溶质的内聚能密度。、 由上式可见，由上式可见， 和和 的差越小，的差越小，Hm越小，越有利于越小，越有利于溶解。因此，溶解。因此，称作为溶度参数。称作为溶度参数。溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数溶质的溶度参数溶质的溶度参数量纲：量纲：根据根据Hildebrand的经验公式：的经验公式：114（三）溶剂选择原则（三）溶剂选择原则 根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原则选择溶剂：下几个原则选择溶剂：

144、1. 极性相似原则极性相似原则 。2. 溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则 。3. 广义酸碱作用原则广义酸碱作用原则 。1151. 极性相似原则极性相似原则 溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。液。 极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶

145、于苯而能溶于分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化例如：例如：合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。水中。水中。1162. 内聚能密度或溶解度参数相近原则内聚能密度或溶解度参数相近原则 内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子力彼此差不多，那么，

146、破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数研究中，更常用的是溶度参数 ，它定义为内聚能密度的，它定义为内聚能密度的平方根：平方根： 内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。一般来说，内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。一般来说，非极性高分子同溶剂的溶度参数值相差非极性高分

147、子同溶剂的溶度参数值相差 时，时，聚合物就不能发生溶解了。聚合物就不能发生溶解了。117 除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。中发生溶解。混合溶剂的溶度参数可按下式估算：混合溶剂的溶度参数可按下式估算：式中：式中： 和和 为两种纯溶剂的溶度参数，为两种纯溶剂的溶度参数，和和 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。1183. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）广义酸碱作用原则（溶剂化原则）

148、 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的=31.4，二甲基甲酰胺的，二甲基甲酰胺的=24.7，按溶解度参数相近原则，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，

149、要考虑广义酸碱作用原则。种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。溶剂化作用：溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。溶解于溶剂中。119 广义的酸广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱广义的碱是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。于分子中所含的基团。 下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：下

150、列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）： 具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。120 聚氯乙烯的聚氯乙烯的=19.4，与氯仿（，与氯仿（=19.0）及环己酮）及环己酮（=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子

151、体，环己酮是亲核体，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。ClHCO+_ 具具有有相相异异电电性性的的两两个个基基团团，极极性性强强弱弱越越接接近近，彼彼此此间间的的结结合合力力越越大大，溶溶解解性性也也就就越越好好。如如硝硝酸酸纤纤维维素素含含亲亲电电基基团团硝硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。 实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑实际上

152、溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。影响和对环境的影响等。121一、高分子溶液与理想溶液的偏差一、高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差别。溶液又同小分子溶液有很大差别。二、二、 高分子稀溶液的热力学理论高分子稀溶液的热力学理论 小分子的稀溶液在很多情

153、况下可近似看做是理想溶液：小分子的稀溶液在很多情况下可近似看做是理想溶液： 即溶液中溶质分子和溶剂分子间的相互作用相等，溶解即溶液中溶质分子和溶剂分子间的相互作用相等，溶解过程是各组分的简单混合，没有热量变化和体积变化，蒸汽过程是各组分的简单混合，没有热量变化和体积变化，蒸汽压服从压服从Roult定律。定律。122下标下标1和和2分别表示溶剂和溶质。分别表示溶剂和溶质。式中：式中：N代表分子数，代表分子数，X表示摩尔分数，表示摩尔分数，对理想溶液有：对理想溶液有：混合过程熵变：混合过程熵变：混合热：混合热：混合体积：混合体积：溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）：溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）：123然

154、而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差：然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差： 1.2. 偏差的原因：偏差的原因： 首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热 其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的构象，因此高分子溶液中分子的排列方

155、式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵124实验证明，只有在某些特殊条件下，实验证明，只有在某些特殊条件下， 溶液浓度溶液浓度 0， 条件时，高分子溶液表现出假的理想条件时，高分子溶液表现出假的理想溶液的性质。溶液的性质。以后再专门讨论以后再专门讨论 条件。条件。125Flory-Huggins理论（类晶格模型理论）格子理论理论（类晶格模型理论）格子理论Flory-Huggins高分子溶液理论是高分子溶液理论是Flory和和Huggins于于1942年分别提出来的。年分别提出来的。分别运用统计热力学方法得到了分别运用统计热力学

156、方法得到了 的表达式。的表达式。1、高分子溶液混合熵的计算、高分子溶液混合熵的计算图图 高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型 表示溶剂分子表示溶剂分子 表示高分子的一个链段表示高分子的一个链段126 （1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的个相连的格子。格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。 （3）溶剂分子

157、与链段占据晶格的几率相等。大分子间无）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间无相互作用。相互作用。似晶格模型的基本假定：似晶格模型的基本假定：127式中式中k为为Bolzmann常数；常数； 分别为溶剂和高分子在分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。溶液中的体积分数。 Flory和和Huggins采用类格子模型对采用类格子模型对N1个溶剂小个溶剂小分子和分子和N2个高分子的混合排列方式数个高分子的混合排列方式数W作了近似作了近似计算，得到聚合物溶液的混合熵为：计算，得到聚合物溶液的混合熵为：128 用摩尔数用摩尔数n替换分子数，则有：替换分子数，则有： 计算中假定一个大分子可视为由计算中假

158、定一个大分子可视为由r个体积与小分子相个体积与小分子相同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为：能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为： 该混合熵比由该混合熵比由 个溶剂小分子和个溶剂小分子和 个溶质小分子所组个溶质小分子所组成体系的混合熵大。成体系的混合熵大。 由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表由此可知，高分子溶液的混合熵相当于把理想溶液表达式中的摩尔分数达式中的摩尔分数n换成体积分数。如果溶质分子同溶剂分换成体积分数。如果溶质分子同溶剂分子的体积相等（子的体积相等（r=1），则两式

159、是等同的。所以高分子溶液），则两式是等同的。所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。的混合熵大于理想溶液的混合熵。129总的混合热为：总的混合热为： 它是一个无量纲量，它是一个无量纲量， 相当于把一个溶剂分子放到相当于把一个溶剂分子放到高分子中引起的能量变化。高分子中引起的能量变化。Huggins参数参数式中引入式中引入 ，称作高分子，称作高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数或或Huggins参数。参数。（二）混合热和混合自由能计算（二）混合热和混合自由能计算130 若溶剂与大分子链段相互作用强，若溶剂与大分子链段相互作用强， ，引起，引起 和和 ，表示溶解时体系放热，溶解易于进行。，

160、表示溶解时体系放热，溶解易于进行。 混合自由能混合自由能 的表达式：的表达式： 与小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含与小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含 的项，这反映了大分子与溶剂分子间相互作用的影响。的项，这反映了大分子与溶剂分子间相互作用的影响。131（三）稀释自由能的计算（三）稀释自由能的计算 由于组成溶液的各组分在混合体系中的性质（体积、热由于组成溶液的各组分在混合体系中的性质（体积、热焓、熵、自由能等）与纯态时的性质不同，因此研究溶液焓、熵、自由能等）与纯态时的性质不同，因此研究溶液组分相互作用的规律就不能用纯态时的摩尔性质，而应当组分相互作用的规律就不能用纯态时

161、的摩尔性质，而应当用偏摩尔性质，否则得不到正确结论。用偏摩尔性质，否则得不到正确结论。 偏摩尔自由能偏摩尔自由能定义：在一定的温度、压力和浓度下，向定义：在一定的温度、压力和浓度下，向溶液中再加入溶液中再加入1摩尔溶剂（或溶质），体系自由能的改变称摩尔溶剂（或溶质），体系自由能的改变称为该温度、压力和浓度下溶剂（或溶质）的偏摩尔自由能为该温度、压力和浓度下溶剂（或溶质）的偏摩尔自由能（又称（又称化学位化学位）。加入溶剂时，由于所加入的溶剂与原来溶）。加入溶剂时，由于所加入的溶剂与原来溶液中的溶剂无法区别，因而这也是原来溶液中溶剂对自由能液中的溶剂无法区别，因而这也是原来溶液中溶剂对自由能的贡献

162、。加入溶剂后体系的浓度稀释，因此溶剂的偏摩尔自的贡献。加入溶剂后体系的浓度稀释，因此溶剂的偏摩尔自由能又称作由能又称作稀释自由能稀释自由能，记为，记为 。132 稀释自由能稀释自由能 是一个重要的热力学参数，高分子溶液是一个重要的热力学参数，高分子溶液的许多性质，诸如渗透压的许多性质，诸如渗透压，溶液沸点升高或冰点降低等都，溶液沸点升高或冰点降低等都与稀释自由能有关。与稀释自由能有关。括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的多出的部分，反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位

163、变化超额化学位变化”，若溶液很稀，若溶液很稀， 1，则有：，则有： 高分子溶液的稀释自由能高分子溶液的稀释自由能等于等于溶剂在溶液中的化学位溶剂在溶液中的化学位与纯溶剂化学位的差值，即与纯溶剂化学位的差值，即:133（四）高分子溶液的（四）高分子溶液的 状态状态 定义：当一定温度下高分子定义：当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 高分子溶液的高分子溶液的 状态是一个重要的参考状态。状态是一个重要的参考状态。 这种溶液状态称这种溶液状态称 状态，状态，致使致使“超额化学位变化超额化学位变化”：该温度称该温度称 温度，温度，该溶剂称该溶剂称 溶剂。溶剂。134无扰尺寸无扰尺寸 此时

164、测得的大分子尺寸称此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸无扰尺寸，它是大分子尺度的，它是大分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。了便利。在在 状态下，状态下， ， ， 表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性质相似，可按理想溶液定律计算。质相似，可按理想溶液定律计算。 从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶溶剂、链段剂、链段-链段、链段链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为溶剂间的相互作用相等，排斥体积为

165、零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于曲状态，即处于无扰状态无扰状态中。中。135排斥体积排斥体积 高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。子，因而称排斥体积。 对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足足 条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变条件；或溶解温度确定，可以改变溶

166、剂品种（改变 ）以达到以达到 状态。状态。136当当 时，时， ， ， 讨论讨论当当 时，时， ， ， 其热力学性质与理想溶液没有偏差。其热力学性质与理想溶液没有偏差。 此时由于链段此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段溶剂、链段-链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂良溶剂，T高出高出 温度越多，溶剂性能越良。温度越多，溶剂性能越良。当当 时，时， ， ， 此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。此时大分

167、子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。称此时的溶剂为不良溶剂。称此时的溶剂为不良溶剂。137 当当 时，时， 。 T低于低于 温度越多，溶解温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。 小结小结分子链自由，无扰状态。分子链自由，无扰状态。分子链舒展，良溶剂。分子链舒展，良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。138三、三、 高分子浓溶液高分子浓溶液高分子浓溶液常见的形式有：高聚物的增塑、高分子溶液纺丝、高分子浓溶液常见的形式有：高聚物的增塑、高分子溶液纺丝、凝胶和冻胶及涂料和粘合剂。凝胶和冻胶及涂料和粘合剂。聚合物的增塑聚合物的增塑加工的前提聚合物的可塑性 增塑作用：在聚合物中混溶定量的高沸点的小分子物质的以降低其粘度，这种作用称为增塑。所加的降低粘度的物质叫做增塑剂。139聚合物增塑后：聚合物增塑后： Tg 柔软性 拉伸强度 Tb 冲击强度 电性能 Tf 断裂伸长率 即加工性能和使用性能都有了改善。即加工性能和使用性能都有了改善。增塑机理增塑机理：一般认为增塑作用在于增塑剂的加入减弱了高分 子链间相互作用增塑剂的选择增塑剂的选择：（：（1 1）互溶性）互溶性 （2 2）有效性）有效性 （3 3）耐久性）耐久性 （4 4）经济无毒性）经济无毒性140