《最大吸收波长的计算》由会员分享，可在线阅读，更多相关《最大吸收波长的计算（48页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、12伍德沃德伍德沃德-费泽费泽Woodward-Fieser规那么规那么 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。产生影响。 Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系的计算方法，用于估算共轭多烯体系 K 带的带的 max：2表表2-7 链状链状共轭多烯类化合物的波长计算法共轭多烯类化合物的波长计算法共轭二烯骨架基本值217nm每增加一个共轭双键+30nm 烷基或环基取代+5nm环
2、外双键+5nm卤素取代 +17nm3表表2-8 环状环状共轭二烯波长计算法共轭二烯波长计算法4应用此规那么的本卷须知：应用此规那么的本卷须知：1当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中假设同时存在同环二烯与长的母体，如共轭体系中假设同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；2环外双键在这里特指环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个双键中有一个 C 原原子在该环上，另一个子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况如原子不在该环上的情况如结构式结构式 A，而结构式，而结构式 B 和和
3、C 那么不是；那么不是； A B C53计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对双键均考虑在内，对“身兼数职的基团应按实际身兼数职的基团应按实际“兼职次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的兼职次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；4该规那么不适用于共轭体系双键多于四个的体系，该规那么不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：结构如下：6例例
4、1 计算下面化合物的计算下面化合物的 max 同环共轭二烯母体根本值同环共轭二烯母体根本值 253nm 增加共轭双键增加共轭双键230 + 60nm 环外双键环外双键35 + 15nm 环基取代环基取代55 + 25nm 酰氧基取代酰氧基取代 + 0nm max计算值计算值 353nm 实测值：实测值：356nm7 异环共轭二烯母体根本值：异环共轭二烯母体根本值： 214nm 增加共轭双键增加共轭双键130 + 30nm 环外双键环外双键35 + 15nm 环基取代环基取代55 + 25nm max计算值计算值 284nm 实测值：实测值：283nm8 链状共轭双键根本值链状共轭双键根本值 2
5、17nm 217nm 4 4个烷基取代个烷基取代 +20nm +20nm 2 2个环外双键个环外双键 +10nm +10nm max max计算值计算值 247nm 247nm 实测值：实测值：247nm247nm9 链状共轭双键根本值 217nm 4个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键 +5nm max计算值 243nm 实测值：243nm103 费泽费泽-库恩库恩Fieser-Kuhn规那么规那么 如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，那么其那么其 max： maxendo-10Rexo式中式中 n-共轭双键数目共轭双键数目 M-共轭体
6、系上取代烷基和环基数目共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo-共轭体系上环内双键数目共轭体系上环内双键数目 Rexo-共轭体系上环外双键数目共轭体系上环外双键数目11例例1 计算全反式计算全反式 -胡萝卜素的胡萝卜素的max值值 maxendo-10Rexo =114 + 510 + 11(48.0-1.711)-16.52 = 453.3nm 实测值为实测值为453nm在氯仿中在氯仿中122 计算番茄红素的计算番茄红素的max值。值。 maxendo-10Rexo =114 + 57 + 11(48.0-1.711)-16.50 -100 = 471.3nm 实测值为实测值为472nm13
7、14四、羰基化合物四、羰基化合物羰基：一对 电子，一对 电子和两对 n 电子* 跃迁产生的强吸收带（104）n* 跃迁产生的强吸收带（ 104）n* 跃迁产生的弱吸收带（100）R带151对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于：对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于： * 跃迁跃迁 约约160nm； n* 跃迁跃迁 约约190nm； n* 跃迁跃迁 约约270nm300nm一般酮在一般酮在270285nm；醛在；醛在280300nm附近附近一饱和羰基化合物一饱和羰基化合物一饱和羰基化合物一饱和羰基化合物16表表2-6 2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物溶剂n*m
8、ax/nm甲醛蒸汽30418乙醛蒸汽3105丙酮蒸汽28912.52-戊酮己烷278154-甲基-2-戊酮异辛烷28320环戊酮异辛烷30018环己酮异辛烷29115环辛酮异辛烷29114172 2羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物如如NR2NR2，OHOH，OROR，NH2NH2，XX 这些基团都属于助色基团，羰基的这些基团都属于助色基团，羰基的 n* n* 跃跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 变化不变化不大。大。 这是这是 诱导效应和共轭效应的综合结果。诱导效应和共轭效应的综合结果。1819(二不饱和羰基化合物二不饱和羰基化合物1，-不饱和醛、酮不饱和醛、酮
9、Woodward,Fieser和和Scott总结共轭醛总结共轭醛,酮酮K带的带的max的计算规的计算规那么：那么：母 体直链和六或七元环，-不饱和酮的基本值 215 nm五元环，-不饱和酮的基本值 202 nm，-不饱和醛的基本值 207 nm取 代基 位置 取代基位移增量/nm烷基OAc OR OH SR Cl Br NR2苯环 10 6 35 35 15 25 12 6 30 30 85 12 30 95 63 18 6 17 30 18 6 31 5020* 应用该规那么计算时应注意以下两点：应用该规那么计算时应注意以下两点： a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构环上的羰基不作
10、为环外双键看待，例如在结构 中无环外双键；中无环外双键； b. 该规那么仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对该规那么仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表： 表表 2-9 ，-不饱和醛、酮不饱和醛、酮max的溶剂校正的溶剂校正溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水/nm0+1+5+7+11+11-821例1 计算以下化合物的max六元环六元环，-不饱和酮的根本值不饱和酮的根本值 215nm1个烷基个烷基取代取代 +10 nm2个烷基个烷基取代取代 +122 nm2个环外双键个环外双键 +52 nm 259 n
11、m 实测值实测值258 nm22 直链直链，-不饱和酮的根本值不饱和酮的根本值 215 nm 延长延长1个共轭双键个共轭双键 +30 nm 1个烷基个烷基位取代位取代 +18 nm 1个烷基个烷基位取代位取代 +18 nm 281 nm 实测值实测值 281 nm23六元环六元环，-不饱和酮的根本值不饱和酮的根本值 215 nm1个烷基个烷基位取代位取代 +10 nm2个烷基个烷基位取代位取代 +122 nm2个环外双键个环外双键 +52 nm 259 nm 乙醇中实测值乙醇中实测值 254 nm 24六元环六元环，-不饱和酮的根本值不饱和酮的根本值 215 nm延长延长2个共轭双键个共轭双键
12、 +302nm同环共轭双键同环共轭双键 +39nm1个烷基个烷基位取代位取代 +12 nm3个烷基个烷基位以远取代位以远取代 +183 nm1个环外双键个环外双键 +5 nm 385 nm 乙醇中实测值乙醇中实测值 388 nm252，-不饱和羧酸、酯、酰胺不饱和羧酸、酯、酰胺 ，-不饱和羧酸和酯的波长较相应的不饱和羧酸和酯的波长较相应的，-不饱不饱和醛、酮要短。计算规那么如下表和醛、酮要短。计算规那么如下表2-10。26 表2-10 ，-不饱和羧酸和酯的K带max计算规那么EtOH为溶剂基本值/nm烷基单取代羧酸和酯（或） 208烷基双取代羧酸和酯（，或，） 217烷基三取代羧酸和酯（，）
13、225取代基增加值/nm环外双键 +5双键在五元或七元环内 +5延长1个共轭双键 +30位或位烷基取代 +18位OCH3，OH，Br，Cl取代 +1520位OR取代 +30位NR2取代 +6027例例例例1 1 计算以下化合物的计算以下化合物的计算以下化合物的计算以下化合物的maxmax 位单取代羧酸根本值位单取代羧酸根本值位单取代羧酸根本值位单取代羧酸根本值 208nm 208nm延长延长延长延长1 1个共轭双键个共轭双键个共轭双键个共轭双键 +30nm +30nm 位烷基取代位烷基取代位烷基取代位烷基取代 +18nm +18nm 256nm 256nm 实测值实测值实测值实测值 254nm
14、 254nm28 ，-双环基取代羧酸根本值 217nm 在五元环中的双键 +5nm 222nm 实测值 222nm29，-双环基取代羧酸根本值 217nm环外双键 +5nm 222nm 实测值 220nm30五、芳香族化合物五、芳香族化合物苯有三个吸收带：苯有三个吸收带： 184nm 184nm 68000 68000， E1 E1带带 8800 8800， E2 E2或或K K带带 254nm 254nm 250 250， B B带带 异辛烷为溶剂异辛烷为溶剂31B带受溶剂影响较大：带受溶剂影响较大： 在气相或非极性溶剂中，在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细带有明显的振动精细结构结构
15、-峰形精细锋利；峰形精细锋利； 在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。苯环被取代后，引起红移和增色效应。苯环被取代后，引起红移和增色效应。32331、单取代苯的吸收规律、单取代苯的吸收规律1苯环被一元取代时，一般使苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，带精细结构消失，各谱带各谱带 max发生红移，发生红移，max 值通常增加；值通常增加；2烷基取代亦发生红移烷基取代亦发生红移和和电子超共轭作用。电子超共轭作用。3取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：影响越大：-CH3 -Cl -Br -OH
16、-OCH3 -NH2 -O-4取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大：子能力越强，影响越大：-NH3+ -SO2NH2 -CN、-COO- -COOH -COCH3 -CHO -NO2 343536372、二取代苯的吸收规律、二取代苯的吸收规律 二取代不管基团性质，均能发生红移，二取代不管基团性质，均能发生红移， 增大，增大，max难于估算。一般规律如下：难于估算。一般规律如下：1对位取代对位取代 假设取代基为同类时都为吸或斥电子基团，假设取代基为同类时都为吸或斥电子基团，max与这两个取代基分别构成的单取代苯中与这两个取代基分
17、别构成的单取代苯中 max值值较大者靠近；例如：较大者靠近；例如：38max= 269 nm max= 230 nm max= 264 nmmax= 211 nm max= 230 nm max= 235 nm39 假设取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的假设取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的 通常较两个取代基单独取代时的通常较两个取代基单独取代时的 的总和还要大。的总和还要大。例如：例如：max: 204 nm 269 nm 230 nm 381 nm 1= 65 nm 2= 26 nm 3= 177 nm402邻位和间位二取代邻位和间位二取代 假设取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的假设取
18、代基为异类时，二取代苯吸收光谱的max与与单取代苯中单取代苯中max值较大者一般情况下区别不是很大，值较大者一般情况下区别不是很大，例如：例如： max: 211 nm 269 nm 279 nm 274 nm41 假设两个取代基均为吸电子基团，那么邻、间位假设两个取代基均为吸电子基团，那么邻、间位二取代时二取代时max会向短波方向略有移动，例如：会向短波方向略有移动，例如：max: 269 nm 240 nm 227 nm42 max= 269 nm max= 230 nm max= 235 nm max= 246 nm43 假设两个取代基均为斥电子基团，那么邻、间位二取代时假设两个取代基均
19、为斥电子基团，那么邻、间位二取代时 max与单取代苯中与单取代苯中 max值较大者相近，例如：值较大者相近，例如： max= 230 nm max= 217 nm max= 236 nm max= 236 nm443具有苯羰基结构的化合物具有苯羰基结构的化合物 max 计算方法计算方法 表表 2-11 为为Scott规那么，用于估算具有苯羰基结构规那么，用于估算具有苯羰基结构XC6H4COZ的化合物的化合物 E2 吸收带的吸收带的max：45表2- 11 计算化合物XC6H4COZ max的Scott规那么EtOH为溶剂46例例1 计算以下化合物的计算以下化合物的max Z=OH 根本值根本值 230nm 对位对位NH2取代取代 +58nm 计算值计算值 288nm 实测值实测值 288nm 47Z=R 根本值根本值 246nm邻位邻位OH取代取代 +7nm邻位环残基邻位环残基 +3nm间位间位Cl取代取代 +0nm 计算值计算值 256nm 实测值实测值 257nm48Z=H 根本值根本值 250nm对位对位NHAc取代取代 +45nm计算值计算值 295nm 实测值实测值 292nm
