醛和酮的化学性质

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1、第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌11.1 11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.2 11.2 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质11.3 11.3 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质11.4 11.4 醛和酮的结构醛和酮的结构11.5 11.5 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 11.5.1 11.5.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成11.5.2 11.5.2 氢原子的反应氢原子的反应11.5.3 11.5.3 氧化和还原反应氧化和还原反应 11.6 11.6 醛和酮的制法醛和酮的制法11.6.1 11.6.1 醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成11.6.2 11.6.2 伯醇和仲醇的氧化伯

2、醇和仲醇的氧化11.6.3 11.6.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原11.6.4 11.6.4 芳环的酰基化芳环的酰基化11.7 11.7 , ,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性11.7.1 11.7.1 亲电加成亲电加成11.7.2 11.7.2 亲核加成亲核加成11.8 11.8 醌醌11.8.1 11.8.1 醌的制法醌的制法11.8.2 11.8.2 醌的化学性质醌的化学性质 羰基羰基 (carbonyl group)CHO醛基醛基酮基酮基甲醛甲醛 (formaldehyde)醛醛酮酮(aldehyde) (ketone)醌醌(quinone),不饱和不饱和双羰基化合物双羰基

3、化合物 “醌式构造醌式构造” 脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮脂环酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮、不饱和醛和酮饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮单酮、混酮 醛和酮醛和酮的分类的分类11.1 11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 11.1.1 普通命名法普通命名法 醛：醛：“烃基烃基” ” 醛醛正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛(benzaldehyde)酮：以甲酮作母体，酮：以甲酮作母体，“甲甲”字可省略字可省略二苯甲酮二苯甲酮(benzophenone)甲基乙基甲基乙基( (甲甲) )酮酮甲乙酮甲乙酮11.1.2 11.1.2 系统

4、命名法系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位 次为次为1 1，可不标，可不标。酮中的羰基位次要标酮中的羰基位次要标 明。明。 英文命名英文命名醛：烷烃名称的词尾醛：烷烃名称的词尾 “e” “al”e” “al”；酮：酮： “e” “one”e” “one”5 5甲基甲基33乙基乙基辛醛辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)44甲基甲基33己酮己酮(4-methyl-3-hexanone)2 2丁烯丁烯醛醛( (巴豆醛巴豆醛) ) 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的不饱和

5、醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。一端编号。2,32,3二甲基二甲基44戊烯醛戊烯醛33甲基甲基44己烯己烯22酮酮苯甲苯甲醛醛11苯基苯基11丙丙酮酮(1-phenyl-1-propanone) 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成命名芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。取代基。脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的“环某酮环某酮”；羰基在环外的；羰基在环外的环作为环作为 取代基。取代基。33甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛44甲基甲基环己环己酮酮11.2 11.2 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质状态：状态：气体：甲醛；液体：气体：甲醛；液体：C C1212以下的脂肪醛

6、；以下的脂肪醛；固体：高级的醛和酮固体：高级的醛和酮芳醛或芳酮为固体芳醛或芳酮为固体沸点：醇沸点：醇 醛、酮醛、酮 烃和醚烃和醚羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键溶解度：低级的醛、酮溶于水；溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能与水形成氢键醛和酮能与水形成氢键11.3 11.3 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质羰基的红外光谱的特征吸收：羰基的红外光谱的特征吸收：醛醛 1740 1690 cm -1酮酮 1750 1680 cm -1 伸缩振动伸缩振动 1750 1630 cm -1 (s)伸缩振动伸缩振动 282

7、0 和和 2720 cm -1 (m)羰基与双键共轭，特征吸收向低频方向位移羰基与双键共轭，特征吸收向低频方向位移 / cm-1 1717 1715 1690 1700 : 9 10 : 2.2 : 2.51H NMR:图图 11.3 正辛醛的红外光谱图正辛醛的红外光谱图图图11.4 苯乙酮的红外光谱图苯乙酮的红外光谱图1H NMR ：2.2 ：2.5图图11. 5 丁酮的核磁共振谱图丁酮的核磁共振谱图图图11.6苯甲醛的核磁共振谱图苯甲醛的核磁共振谱图11.4 醛和酮的结构醛和酮的结构羰基的碳原子是羰基的碳原子是sp2杂化杂化羰基为平面三角形的几羰基为平面三角形的几何构型何构型图图11.2

8、甲醛分子的结构甲醛分子的结构A B电子离域电子离域 偶极矩偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m乙醛乙醛(acetaldehyde)丙酮丙酮(acetone)图图11.2 乙醛和丙酮乙醛和丙酮的球棍模型的球棍模型图图 11.1 醛分子的结构醛分子的结构+-极性强极性强 由于氧的电负性大，成键由于氧的电负性大，成键电子偏向氧原子，使氧原子带电子偏向氧原子，使氧原子带部分负电荷，羰基碳上带部分部分负电荷，羰基碳上带部分正电荷，羰基为极性基团。正电荷，羰基为极性基团。+1、羰基的亲核加成反应、羰基的亲核加成反应2、 氢的反应氢的反应3、氧化还原反应、氧化还原反应羰基的极性使羰基的极性使-氢具有

9、活性氢具有活性。12311.5 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位：醛和酮的反应部位：亲核加成反应亲核加成反应氧化还原反应氧化还原反应- -氢的反应氢的反应11.5.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基上的亲核加成反应：羰基上的亲核加成反应：Nu ：OH,H ,R3C ,NH3, ROH C: sp2 sp3 Nu: 从从的上方或下方进攻的上方或下方进攻亲核加成通式：亲核加成通式：羰基的反应活性羰基的反应活性 影响反应活性的因素影响反应活性的因素(a) 烃基的电子效应烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；降低反应活性；取代基的吸电效应活

10、化羰基，取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。提高反应活性。(b) 烃基的空间效应烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。产物中基团的拥挤程度增大。R: H CH3 C(CH3)3空间效应依次增大，活性降低。空间效应依次增大，活性降低。 C: sp2 sp3, 键角：键角： 120 109.5 C: sp2 sp3乙醛乙醛Nu:Nu:丙酮丙酮图图11.7 亲核加成反应中的烷基的空间效应亲核加成反应中的烷基的空间效应羰基化合物亲核加成的活性次序：羰基化合物亲核加成的活性次序：(1) 与醇加成与醇加成 醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用下经亲核加成反

11、应生成半缩醛下经亲核加成反应生成半缩醛 (hemiacetal)或或半缩半缩酮酮 (hemiketal)，进一步反应生成，进一步反应生成缩醛缩醛 或缩酮或缩酮 。半缩醛半缩醛 缩醛缩醛苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇(60%)环状的半缩醛比较稳定：环状的半缩醛比较稳定：半缩醛形成的反应机理：半缩醛形成的反应机理：半缩醛半缩醛缩醛形成的反应机理：缩醛形成的反应机理：缩醛缩醛( (酮酮) )与醚的性质相似，与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：但在稀酸中易水解：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：例例(2) 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 RCHO 和和 CH3COR Na

12、HSO3 加成加成 生成生成羟基磺酸钠：羟基磺酸钠：亲核原子亲核原子所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个个C以下以下 的环酮均能发生该反应的环酮均能发生该反应羟基磺酸钠在饱和的羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中溶液中 为结晶。由此可用于鉴定为结晶。由此可用于鉴定反应特点：反应特点： 该反应是可逆反应该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理，产品经稀酸或稀碱处理， 可除可除NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个个C以下环以下环酮的分离、提纯。酮的分离、提纯。胡椒醛的提纯：胡椒醛的提纯：晶体晶体(3) 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 醛、甲基酮

13、和脂环酮与醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成作用，生成羟基腈羟基腈(氰醇氰醇): 羟基腈羟基腈反应机理：反应机理：反应特点：反应特点： 碱催化反应碱催化反应 CC键形成形成 CN的引入：的引入：CNCOOH, NH2甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(90%)有机玻璃：有机玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(4) 与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成Grignard试剂试剂 有机锂试剂有机锂试剂 炔钠炔钠 与醛或酮加成后与醛或酮加成后水解水解 制得醇。制得醇。伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇甲醛甲醛醛醛酮酮以醛、酮和有机金属为原料制备醇以醛、酮和有机金属为原料制备醇RM：碳负离子的等价试剂：碳负离

14、子的等价试剂二叔丁基酮二叔丁基酮 三叔丁基甲醇三叔丁基甲醇制备各种不同结构的醇制备各种不同结构的醇Reformasky反应反应 溴代羧酸酯溴代羧酸酯 烃氧基卤化锌烃氧基卤化锌水解水解羟基酯羟基酯反应机理：反应机理：反应特点：反应特点： 活性：活性：RZnBr RMgBr，不与不与酯酯基反应基反应 羟基酯易脱水羟基酯易脱水和水解和水解 ，生成，生成 ,不饱和不饱和酸酸(5) 与与 Wittig 试剂加成试剂加成 醛和酮与醛和酮与 叶立德叶立德(ylide)作用，作用， 生成生成烯烃和三苯基氧烯烃和三苯基氧 ：叶立德叶立德 三苯基氧化膦三苯基氧化膦 Wittig 试剂：试剂： 内内 盐盐季季 盐盐

15、RX: 1，2 亲核取代反应亲核取代反应Wittig 试剂的制备：试剂的制备： Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应，作为亲核试剂，与卤代烃反应，生成季生成季 盐：盐：季季 盐在强碱的作用下，生成盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：试剂：碱：碱：nBuLi, PhLiPh3P的制备：的制备：Wittig反应机理：反应机理：通过通过Wittig反应合成烯烃：反应合成烯烃：合成：合成：逆合成分析：逆合成分析：维生素维生素A的工业合成：的工业合成：维生素维生素A(98%)胡萝卜素胡萝卜素1.在指定的位置上形成双键，有较好的反在指定的位置上形成双键，有较好的反应专一性。应专一性。2. C=O C=C

16、 3.2. 多官能团存在时，能选择性地与羰多官能团存在时，能选择性地与羰基反应；基反应；4.3. 广泛地用于复杂产物中双键的合成，广泛地用于复杂产物中双键的合成，特别是天然产物中烯键的合成。特别是天然产物中烯键的合成。反应特点反应特点(6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应甲醛与氨的反应：甲醛与氨的反应：六亚甲基四胺六亚甲基四胺(乌洛托品乌洛托品)酚醛树脂的固化剂、尿道酚醛树脂的固化剂、尿道消毒剂、合成中氨化试剂。消毒剂、合成中氨化试剂。反应机理：反应机理：醛和酮醛和酮与氨的衍生物的加成缩合：与氨的衍生物的加成缩合：pH: 45羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯

17、肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲 H2NY 产物产物 肟、腙、苯腙、苯腙肟、腙、苯腙、苯腙 、缩氨脲等大多为白、缩氨脲等大多为白色晶体，有固定的晶型和熔点，可用于鉴定醛酮；色晶体，有固定的晶型和熔点，可用于鉴定醛酮；晶体易分离，可用于提纯醛酮（产物在稀酸作用下晶体易分离，可用于提纯醛酮（产物在稀酸作用下分解成原来的醛酮）。分解成原来的醛酮）。 羟胺羟胺 肟肟(hydroxylamine) (oxime) 氨基脲氨基脲 缩氨基脲缩氨基脲(semicarbazine) (半卡巴腙半卡巴腙) 肼肼 腙腙(hydrazine) (hydrazo

18、ne)2,4二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙二硝基苯腙醛和酮醛和酮与伯胺的加成缩合：与伯胺的加成缩合：pH: 45醇胺醇胺 N取代亚胺取代亚胺N甲基苯甲亚胺甲基苯甲亚胺(70%)醛和酮醛和酮与仲胺的加成缩合：与仲胺的加成缩合：亲核加成反应亲核加成反应 脱水脱水 生成烯生成烯胺胺环戊酮环戊酮 吡咯烷吡咯烷 N(1环戊烯基环戊烯基)吡咯烷吡咯烷 (85%)烯胺碳原子上的亲核反应：烯胺碳原子上的亲核反应：酮酸酯酮酸酯(75%)烯胺的双重亲核性：烯胺的双重亲核性：碳负离子等价试剂碳负离子等价试剂11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 羰基的反应活性

19、羰基的反应活性(1) 与醇加成与醇加成(2) 与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成(3) 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成(4) 与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成(5) 与与 Wittig 试剂加成试剂加成(6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应11.6.3 氢原子的反应氢原子的反应(1) 氢的酸性氢的酸性pKa乙醛乙醛 17丙酮丙酮 20 pKa甲烷甲烷 49乙烷乙烷 50 (I) (II)共轭体系使碳负离子稳定共轭体系使碳负离子稳定(2) 卤化反应卤化反应 氢原子在酸或碱的催化下发生卤代反氢原子在酸或碱的催化下发生卤代反应生成应生成卤代醛或酮。卤代醛或酮。卤代醛

20、或酮卤代醛或酮反应机理：反应机理：碱催化碱催化酸催化：酸催化：卤仿反应卤仿反应甲基酮和具有甲基酮和具有X2 + NaOH生成生成,三卤代物三卤代物结构的化合物与结构的化合物与,三卤代醛、三卤代醛、酮在酮在OH溶液中不稳定，溶液中不稳定，分解为分解为羧酸盐、三卤甲烷羧酸盐、三卤甲烷(卤仿卤仿)：I2 + NaOH CHI3 黄色结晶黄色结晶羧酸盐羧酸盐卤仿卤仿氧化反应氧化反应碘仿反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应黄色黄色卤仿反应还用于制备某些羧酸：卤仿反应还用于制备某些羧酸：黄色结晶黄色结晶1. 用于结构鉴定；用于结构鉴定；2. 制备少一个碳的羧酸。制备

21、少一个碳的羧酸。(3) 缩合反应缩合反应(a) 羟醛缩合羟醛缩合 (aldol condensation) 两分子醛在稀碱或稀酸催化下发生两分子醛在稀碱或稀酸催化下发生 缩合反应生成缩合反应生成羟基醛羟基醛3羟基丁醛羟基丁醛反应机理反应机理:第一步：碱夺取第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成 羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛2乙基乙基3羟基己醛羟基己醛反应特点：反应特点： 生成新的生成新的CC单键，增长碳链，同时引单键，增长碳链，同时引入两个官能

22、团，入两个官能团，除乙醛外均生成除乙醛外均生成碳原子碳原子上带有支链的化合物上带有支链的化合物: :2乙基乙基1己醇己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 脱水脱水, 生成生成,不饱和醛：不饱和醛：2乙基乙基2己烯醛己烯醛用于增长碳链及用于增长碳链及官能团转化。官能团转化。交错羟醛缩合交错羟醛缩合无无-H的醛酮不能发生缩合，如的醛酮不能发生缩合，如HCHO，PhCHO等；但可与有等；但可与有-H的醛酮缩合。的醛酮缩合。三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用使用Soxhlet 提取器提取器，不断

23、除去产物，不断除去产物， 使平衡向右移动。使平衡向右移动。4甲基甲基4-羟基羟基2戊酮戊酮(二丙酮醇二丙酮醇)(70%)分子内的羟酮缩合反应：分子内的羟酮缩合反应：1,6环癸二酮环癸二酮 二环二环5.3.0癸癸1烯烯2酮酮 (96%)用于合成二环化合物用于合成二环化合物(b) ClaisenSchmidt 缩合反应缩合反应 芳醛与含芳醛与含氢的醛或酮在碱性条件下氢的醛或酮在碱性条件下缩合、缩合、脱水生成脱水生成,不饱和醛或酮不饱和醛或酮 交错羟醛缩合交错羟醛缩合(c) Perkin 反应反应 芳醛与芳醛与脂肪族酸酐在碱金属盐催化下脂肪族酸酐在碱金属盐催化下共热发生缩合反应生成共热发生缩合反应生

24、成,不饱和酸。不饱和酸。,不饱和酸不饱和酸(d) Mannich 反应反应 活泼的活泼的氢的化合物与甲醛、氨或氢的化合物与甲醛、氨或伯胺、伯胺、仲氨进行仲氨进行缩合反应生成缩合反应生成 - 氨基酮。氨基酮。氨甲基化氨甲基化反应反应- 氨基酮氨基酮1.含含-H的醛或酮与醛和的醛或酮与醛和氨（或伯、仲胺）氨（或伯、仲胺）反应，生成反应，生成- 氨基酮氨基酮2. - 氨基酮易分解生成氨基酮易分解生成.-不饱和酮。不饱和酮。11.6.2 氢原子的反应氢原子的反应(1) 氢的酸性氢的酸性(2) 卤化反应卤化反应(3) 缩合反应缩合反应(a)羟醛缩合羟醛缩合 (b) ClaisonSchmidt 缩合反应

25、缩合反应(c) Perkin 反应反应(d) Mannich 反应反应11.6.4 氧化和还原氧化和还原 (1) 氧化反应氧化反应 (a) 与与Tollens 试剂的反应试剂的反应 氢氧化银的氨溶液氢氧化银的氨溶液反应特点：反应特点：不氧化双键或三键不氧化双键或三键银镜银镜(b) Fehling 试剂试剂: : 砖红色砖红色用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛硫酸铜溶液和酒石酸钠钾的混合碱溶液硫酸铜溶液和酒石酸钠钾的混合碱溶液(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用醛与醛与KMnO4、CrO3反应生成反应生成羧酸；羧酸；酮一般被氧化成小分子。酮一般被氧化成小分子。环己酮的氧化有应

26、用价值。环己酮的氧化有应用价值。纤维尼龙纤维尼龙66的原料的原料(2) 还原反应还原反应醛醛酮酮H醇或烃醇或烃(a) 催化加氢催化加氢 还原成醇：醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。还原成醇：醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。(b) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原NaBH4硼氢化钠硼氢化钠(sodium borohydride)LiAlH4氢化铝锂氢化铝锂(lithium aluminum hydride)用用NaBH4还原醛和酮：还原醛和酮：伯醇伯醇4,4二甲基二甲基2戊酮戊酮 4,4二甲基二甲基2戊醇戊醇 (85%)溶剂：溶剂：H2O, ROH仲醇仲醇用用LiAlH4还原醛和酮：还原醛和酮：反应机理：

27、反应机理：能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。LiAlH4不能还原不能还原，溶剂溶剂: 乙醚、乙醚、THF。LiAlH4 与与H2O反应猛烈。反应猛烈。NaBH4 不能还原不能还原 可还原醛、酮可还原醛、酮,。反应特点：反应特点：MeerweinPonndorf 反应反应异丙醇铝异丙醇异丙醇铝异丙醇 Oppenauer 氧化的逆反应氧化的逆反应 不断除去丙酮不断除去丙酮 高度选择性高度选择性反应特点：反应特点：（a） Clemmensen 还原（还原成烃）还原（还原成烃） 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基

28、、碳碳双感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）键及三键等）羧基不受影响。羧基不受影响。回流回流 还原成烃还原成烃(b) WolffKishner 反应反应羰基羰基亚甲基亚甲基碱性条件碱性条件肼肼黄鸣龙改进：黄鸣龙改进：肼的水溶液肼的水溶液高沸点水溶性的溶剂高沸点水溶性的溶剂 二甘醇、三甘醇二甘醇、三甘醇反应特点反应特点: : 原料廉价，反应时间短。原料廉价，反应时间短。 与与Clemmensen法互补：法互补：前者前者 对碱敏感对碱敏感后者后者 对酸敏感对酸敏感(3) Cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应) 无无-H的醛与强碱共热，发生自身的氧化的醛与强碱共热，发生自身的氧

29、化还原反应，生成等量的酸和醇。还原反应，生成等量的酸和醇。 分子间发生两种性质相反的反应分子间发生两种性质相反的反应歧化反应歧化反应 (disproportionation)醛：醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO反应机理反应机理两次亲核加成两次亲核加成交错的交错的Cannizzaro 反应：反应：季戊四醇季戊四醇11.6.4 氧化和还原氧化和还原 (1) 氧化反应氧化反应(a) 与与Tollens 试剂的反应试剂的反应 (b) Fehling 试剂试剂(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用(2) 还原反应还原反应(a) 催化加氢催化加氢(b) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原(c) C

30、lemmensen 还原法还原法(d) WolffKishner 反应反应(3) Cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应)11.6 醛和酮的制法醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成醇在醇在Cu、Ag、Ni等催化下脱氢制得醛或酮等催化下脱氢制得醛或酮(1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢低级伯醇和仲醇的催化脱氢吸热反应吸热反应(2) 羰基合成羰基合成正丁醛正丁醛 异丁醛异丁醛5 : 1Rosenmund 还原法：还原法：(90%)二异丁基氢化铝二异丁基氢化铝diisobutylaluminum hydrideiBu2AlHDIBALH(3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化甲苯甲

31、苯空气空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛苯甲醛乙苯乙苯 O2 苯乙酮苯乙酮11.6.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化(80%)特点：特点：C = C不被氧化不被氧化Oppenauer 氧化氧化 伯醇或仲醇伯醇或仲醇 碱碱 (CH3)2CHO3Al CH3COCH3醛和酮醛和酮 11.6.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原酰氯、酯、腈被还原为醛酰氯、酯、腈被还原为醛11.6.4 芳环的酰基化芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法合成芳酮的重要方法GattermannKoch 反应：反应：芳烃在芳烃在 Lewis酸催化下与酸催化下与 CO + HCl制得制得 醛醛对位取代为对位取代为主要产物

32、主要产物11.6 醛和酮的制法醛和酮的制法11.6.1醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)(2) 羰基合成羰基合成(3)(3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化11.6.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化11.6.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原11.6.4 芳环的酰基化芳环的酰基化,共轭共轭 11.7 ,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性,不饱和醛和酮的结构：不饱和醛和酮的结构：(I)(II) (III)1234Nu11.7.1 亲电加成亲电加成反应机理：反应机理：1,4加成亲电加成加成亲电加成1,2加成加成1,4加成加成11.7.2

33、亲核加成亲核加成醛利于醛利于1,2加成加成；酮利于；酮利于1,4加成。加成。强碱性试剂（强碱性试剂（RMgX、LiAlH4）利于利于1,2加成加成；弱碱性试剂及弱碱性试剂及R2CuLi利于利于1,4加成。加成。1,4加成反应机理加成反应机理影响加成方式的因素影响加成方式的因素: :底物中取代基的空间位阻底物中取代基的空间位阻醛利于醛利于1,2加成；酮利于加成；酮利于1,4加成。加成。亲核试剂的碱性亲核试剂的碱性强碱性试剂有利于强碱性试剂有利于1,21,2加成，进攻羰基加成，进攻羰基如：如： RMgX、LiAlH4 弱碱性试剂及弱碱性试剂及R2CuLi利于有利于有1,4加成。加成。弱碱：弱碱：C

34、N-、 RNH2(98%)11.9 醌醌醌醌(quinones)的结构的结构环己二烯二酮环己二烯二酮“醌型醌型”构造构造规则规则: :l 芳烃芳烃+ +醌醌l 羰基在环中的位置羰基在环中的位置l 取代基的位次及名称取代基的位次及名称醌的命名醌的命名2甲基甲基1,4苯苯醌醌邻苯邻苯醌醌 (1,2苯苯醌醌) )1,4萘萘醌醌2,6萘萘醌醌9,10蒽蒽醌醌11.9.1 醌的化学性质醌的化学性质(1) 还原还原对苯醌对苯醌 氢醌氢醌(对苯二酚对苯二酚)还原经过两步：还原经过两步：半醌半醌中间产物：中间产物：醌氢醌醌氢醌mp 191DDQ(二氰二氯对苯醌二氰二氯对苯醌)(dichlorodicynoqu

35、inone)带有强的吸电基的苯醌，可作为脱氢剂带有强的吸电基的苯醌，可作为脱氢剂:四氯对苯醌四氯对苯醌(DDQ)维他命维他命 K辅酶辅酶Q:(2) 加成反应加成反应醌的醌的1,4加成反应：加成反应：醌的醌的DielsAlder 反应：反应：11.9.2 醌的制法醌的制法(1) 由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备氢醌氢醌对苯醌对苯醌(2) 由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备蒽蒽 蒽醌蒽醌(3) 由其它方法制备由其它方法制备FriedelCrafts 酰基化反应酰基化反应邻苯二酸酐邻苯二酸酐 邻苯甲酰苯甲酸邻苯甲酰苯甲酸 蒽醌蒽醌作业：作业：（一）（一） （三）（三） （四）（四） （五）（五） （七）（七） （十）（十） （十一）（十一） （十二）（十二） （十三）（十三） （ 十四）十四）