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1、ZhejiangSci-TechUniversityl 天然纤维低温漂白l 超级柔软颜料印花l 棉的天然染料染色 漂白用氧化剂破坏纤维中的色素以获得良好的白度，是对纤维最具损伤力的化学处理过程，必须对全过程进行监控以获得白度和纤维损伤程度之间的平衡。 由于天然纤维本身的复杂性以及氧化体系的不稳定性，这种控制往往是很困难的。 漂白技术的改进能改变漂白的条件，有利于降低纤维的损伤，因此，一直是染整领域研究的热点之一。ZhejiangSci-TechUniversity 迄今为止，全世界的染整行业采用得最普遍的天然纤维漂白体系不外乎以下三种：ZhejiangSci-TechUniversity1）酸
2、性介质中的亚氯酸钠体系亚氯酸钠漂白技术应用时有很大的局限性 2）次氯酸钠体系次氯酸钠漂白体系也因为严重的AOX污染问题， 正面临淘汰的命运 3）H2O2/NaOH体系没有AOX 污染问题，但通常需要高温、高pH条件 和很长的处理时间，容易损伤纤维。因此，开发新的低温且无污染问题的氧化体系很有必要。 30 多年前有人提出了 一个有潜力的低温漂白体系：过氧酸漂白体系最常见的是过醋酸（peracetic acid）漂白体系，曾被认为是一个符合上述要求的体系。但是，过氧酸漂白体系存在致命的缺点：工业用过醋酸通常由醋酸酐（acetic anhydride）和双氧水在硫酸存在条件下反应而得，稳定性很低，有
3、刺激性气味且能灼伤皮肤；更严重的是，过醋酸还有发生爆炸的潜在危险，运输和储存都需要特制的容器。 最近的研究采用了新的思路，可以较好地解决过氧酸漂白的安全问题。这就是本文要着重介绍的：H2O2/活化剂低温漂白体系H2O2/活化剂体系的组成 双氧水（双氧水（H H2 2O O2 2）+ + 活化剂活化剂 活化剂通常为酯类或酰胺类化合物，在碱性溶液中，它们能与双氧水阴离子（HOO）反应，生成过氧酸。活化剂TAED 和 NOBS 的结构TAED NOBS酰胺类活化剂 与H2O2的反应DAED酯类活化剂 与 H2O2 的反应 该体系在浴中产生的过氧酸具有很强的低温漂白能力，在40到70的温度条件下处理纤
4、维素纤维，能在较短的时间内获得今人满意的白度。 H H2 2O O2 2/ /活化剂体系的安全性 该体系中具有漂白作用的是过氧酸阴离子，因此，该体系实质上仍然是过氧酸漂白体系。 但是生产过程中使用的仅仅是双氧水和活化剂，并不直接使用过氧酸。而且浴中生成的过氧酸的浓度很低，不存在高浓度过氧酸可能发生的危险，因此该体系的应用是安全的。H H2 2O O2 2/活化剂体系的环保性H2O2/活化剂体系也是一个基本无污染的体系。以TAED为例，TAED本身以及其反应产物过醋酸和DAED（diacetyl ethylene diamine）均无毒，且可生物降解，降解的最终产物为二氧化碳、水、氮和氨。 以下
5、通过H2O2/活化剂体系应用于不同织物的多种漂白工艺的实验数据，介绍H2O2/TAED 体系和H2O2/NOBS体系在不同织物漂白工艺中的特性。 H2O2/活化剂体系的应用1、纯棉织物纯棉针织布和机织印花布浴中法漂白纯棉针织布和机织印花布浴中法漂白工 艺 白 度（CIE Whiteness） 强力保留率（%）针织布印花布针织布印花布 常规H2O2漂白 97x40min, pH=11 83.6279.4576.0077.30 常规H2O2漂白 70x40min, pH=11 74.1871.4491.3090.40 TAED 工艺漂白 70x40min, pH=11 77.9175.5791.5
6、090.20 NOBS工艺漂白 70x40min, pH=11 79.5277.3390.7091.40纯棉针织布和机织印花布冷轧堆法漂白纯棉针织布和机织印花布冷轧堆法漂白工 艺 白 度 （CIE Whiteness） 强力保留率（%）针织布印花布针织布印花布常规冷轧堆工艺 22x8h 62.6860.8795.393.3TAED冷轧堆工艺 22x8h66.2864.4396.793.2NOBS冷轧堆工艺 22x8h68.7867.3295.392.4数据显示：无论是浴中法还是冷轧堆法，采用活化剂/H2O2工艺均能获得比相同条件下常规工艺高的白度。与高温条件漂白工艺相比，新工艺的白度尚有一定差
7、异，但织物的强力损失大幅度下降。这对于一些白度要求不高的织物来说，是一种很具优势的漂白方法。2、粘胶混纺织物粘胶/Lycra (96.5/3.5) 混纺织物 工 艺白度(CIE Whiteness)强力保留率 ( %) H2O297常规工艺79.475.0H2O270常规工艺68.692.3H2O270TAED工 艺74.391.5H2O270NOBS工 艺77.290.6活化剂工艺以及常规工艺漂白样品的白度和强力保留率见下表数据显示：采用H2O2/活化剂工艺处理的试样，白度高于同样温度下常规工艺处理的试样，其中NOBS工艺更好些，比较接近97常规工艺的水平。数据还显示，两种H2O2/活化剂工
8、艺漂白试样的强力损失均大大低于高温工艺处理的试样。显微观察发现，H2O2/活化剂工艺处理试样的纤维表面基本无损伤，而97常规工艺处理试样可以观察到明显的表面损伤。粘胶/棉混纺织物粘胶/棉（52/48）混纺织物在漂白过程中极易遭受损伤，不同的处理条件对产品的品质有很大影响。活化剂/H2O2工艺处理后样品的白度以及对比工艺处理样品的白度和强力保留率数据见下表： 粘胶/棉（52/48）的漂白结果工 艺白 度（CIE Whiteness）强力保留率（%）常规H2O2漂白 97x20min, pH=1179.6483.0常规H2O2漂白 70x20min, pH=1159.3191.3常规H2O2漂白
9、70x40min, pH=1270.8286.3TAED工艺漂白 70x40min, pH=1174.9191.5TAED工艺漂白 70x40min, pH=1276.2589.8NOBS工艺漂白 70x40min, pH=1176.5290.7NOBS工艺漂白 70x40min, pH=1278.7690.13、LyocellA100及其混纺织物Lyocell A100 是木浆纤维，加工过程条件不当容易出现原纤化而造成疵病。实践表明：采用70和pH11的漂白条件，是安全的。为了检验活化剂工艺能否在保证Lyocell纤维不发生原纤化的前提下，即在70漂白温度下，达到所需的72-74 CIE 白
10、度，本研究对100%LyocellA100 织物和LyocellA100/Lycra (90/10)混纺织物进行了TAED/NOBS工艺与70常规漂白工艺的对比试验，结果见表: LyocellA100及其混纺织物不同工艺漂白工艺CIE白度LyocellA100LyocellA100/Lycra处理前43.3038.10常规（恒定pH11）69.5065.02常规（滑移pH11）70.2364.71TAED/H2O274.9471.41NOBS/H2O276.8773.53可见，活化剂/H2O2工艺可以在较低的温度条件下使LyocellA100 及其混纺织物获得所需的白度，同时由于漂白温度低，能
11、够有效防止纤维的原纤化。 4、羊毛混纺织物 由于羊毛极易在高温和高pH的条件下受到损伤，因此，羊毛和棉的混纺产品在漂白时必须严格控制条件。由此产生的问题是产品中的棉组分往往达不到所需的白度。活化剂/H2O2 工艺有可能解决这一问题。下表显示了有关的实验结果： 羊毛/棉(30/70)混纺织物的活化剂/H2O2漂白与常规工艺的比较漂白工艺CIE 白度强力 cN/tex断裂 延伸 %棉籽 残余未处理15.5710.254.89-H2O2常规70工艺65.4311.646.34100TAED 70工艺72.5811.165.9025NOBS 70工艺75.6711.235.8072EcopO-2O/W
12、78：22非离子阴离子复合/ 75EcopO-3O/W70：30非离子/ 76EcopO-4O/W70：30非离子阴离子复合/ 7新增稠浆的制备表表1-1 1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度 体系流变性能 新型增稠浆的表观粘度及PVI值原糊内外相质量比粘度/CPPVI值EcopO-1EcopO-1 78:2278:2255400554000.1760.176EcopO-2EcopO-2 78:2278:2249500495000.1680.168EcopO-3EcopO-3 70:3070:3038000380000.4020.402EcopO-4EcopO-4 70:3070:30250
13、00250000.4420.442PFLPFL（3%3%）- -58500585000.1850.185新的增稠浆均为假塑性流体，其中1和2号的表观粘度及流变特性与3%浓度的合成增稠剂PFL相仿。体系稳定性随时间放置的稳定性 不同增稠浆随放置时间的稳定性从左图中可以看出O/W型增稠浆放置六天后粘度基本不变化，达到了PFL合成糊放置稳定性的水平，符合涂料印花的要求。与染化药剂的相容性-粘度变化率 增稠浆醋酸纯碱德古林雕白粉氯化亚锡当天当天第二天第二天当天当天第二天第二天当天当天第二天第二天当天当天第二天第二天当天当天第二天第二天EcopO -1EcopO -115.113.219.116.515
14、.316.617.615.719.116.4EcopO -2EcopO -210.18.29.36.88.37.19.26.66.54.6PFLPFL 增稠浆氯化钡交联剂尿素防染盐SRed K-G3RCRed K-G3RC当天当天第二天第二天当天当天第二天第二天当天当天第二天第二天当天当天第二天第二天当天当天第二天第二天EcopO -1EcopO -114.212.018.516.218.216.315.613.212.110.1EcopO-2EcopO-27.27.08.67.110.18.56.55.88.66.7PFLPFL 9.69.515.914.0 16.818.1注：表中的数字是
15、指原糊粘度下降率（%）,“-”表示糊体被破环，无法测其粘度。与合成增稠剂相比，EcopO增稠浆的药剂相容性很优越。体系稳定性与涂料的相容性-粘度变化率 编编号号转速转速r/minr/min空白空白粘度粘度Dystar yellowDystar yellowDystar red KG-3RCDystar red KG-3RC当天当天粘度变粘度变化率化率% %次日次日粘度变粘度变化率化率% %当天当天粘度变粘度变化率化率% %次日次日粘度变粘度变化率化率% %E Ec co op pO O- -1 1粘度粘度5540037340-32.630525-44.19 28974-47.724044-56
16、.6 PVIPVI0.1480.1740.1770.2190.204E Ec co op pO O- -2 2粘度粘度4950030591-38.237551-24.14 30987-37.433853-31.61 PVIPVI0.1580.210.1980.2070.198P PF FL L粘度粘度5300025067-52.723467-55.72 25000-52.824500-53.8 PVIPVI0.1850.2030.2110.1800.191EcopO尤其是EcopO-2增稠浆与涂料的相容性明显优于PFL.体系稳定性体系应用特性 增稠浆的印制性能测试增稠浆PVI值抱水值/cm渗透
17、性不匀度清晰度EcopO-10.1760.390.10.45好EcopO-20.1680.5920.62好PFL0.1850.2910.48好 表中数据表明：新增稠浆的印花性能已经达到/超过合成增稠剂PFL的水平。 印花后织物的抗弯长度（cm）试样Dystar yellowDystar red经向纬向平均经向纬向平均EcopO-12.272.162.22 2.112.182.15 EcopO-21.731.661.70 2.021.961.99 合成糊PFL2.522.732.63 2.532.612.57 练白绸1.63染料印花绸1.69 EcoPO-2 印花织物的抗弯长度与染料印花样品相仿
18、。 体系应用特性不同物质皮膜性能测试试样组成烘前重/g烘后重/g失重率/%柔软度APF-101APF-1012.2142.2141.7411.74122.422.4较好PFLPFL6.1206.1200.1960.19696.896.8好EcopO-2EcopO-26.0736.0730.0620.06299.099.0很好APF-101+PFL APF-101+PFL 2.210 + 6.1322.210 + 6.1321.9581.95876.576.5一般APF-101 + EcopO-2 APF-101 + EcopO-2 2.212 + 6.0962.212 + 6.0962.015
19、2.01575.775.7好为了探明新型增稠浆赋予印花产品优异手感的机理，进行了各种增稠浆与粘合剂皮膜性能的测试。体系应用特性表表1-1 1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度 对上表中数据进行分析可知：单一组分的EcopO-2 烘干时的固体残留量最低（1.0%）；但它与粘合剂混合在一起烘干时，残留量有较大的增加：与EcopO-2 混合烘干后形成的粘合剂皮膜，柔软度最好。由此推测：MS-510进入粘合剂大分子间，发挥了增塑柔软作用。体系应用特性表表1-1 1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度 印花后织物的K/S值试样相关参数Dystar YellowDystar Red糊料织物正面K/SK/
20、S反面K/SK/S渗透度正面K/SK/S反面K/SK/S渗透度EcopO-1棉8.58.50.50.55.885.888.88.80.60.66.826.82丝5.55.55.15.192.7392.736.26.24.74.775.8175.81EcopO-2棉12.312.30.70.75.695.699.29.20.60.66.526.52合成糊PFL棉12.312.30.80.86.506.508.28.20.60.67.327.32丝6.86.85.55.583.33 83.33 5.95.94.44.474.58 74.58 结果可见，新增稠浆的得色量和合成增稠剂PFL基本相近；渗
21、透性略高于合成增稠剂PFL。 创新技术之一创新技术之一 新型增稠浆的研制和应用体系应用特性表表1-1 1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度 不同印花试样的色牢度色牢度检测结果（级）织物增稠体系耐摩耐洗耐汗渍（酸）耐汗渍（碱）耐光干湿变色沾丝沾棉变色沾丝沾棉变色沾丝沾棉变 色素绉缎EcopO-14-54-53 33-43-44-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-55 5素绉缎EcopO-14 43 33-43-44-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-55 5双绉101-APF4 43
22、 33-43-44-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-54-55 5印浆配方：颜料4%，粘合剂101-APF20%,相同粘度增稠浆76%。体系应用特性表表1-1 1-1 涂料印花织物的K/S值及色牢度 采用新型增稠浆和粘合剂APF-101和K系列颜料调制色浆印制的丝绸产品，对部分生态指标进行考察，均符合要求，结果如下： 测 试 项 目结 果水萃取液pH值6.95-7.10（24）游离甲醛含量（mg/kg）20可萃取铬含量（mg/kg）1.0部分生态测试数据生态品质体系应用特性棉的天然染料染色ZhejiangSci-TechUniversityu
23、 天然染料特点u 天然染料定义 天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的、很少或没有经过化学加工的染料。 与环境相容性好，生物可降解，色彩自然优雅，无毒对人体具有一定的保健作用，符合绿色环保的理念。u 棉纤维结构特点 棉纤维上只有羟基，不仅种类单一，络合能力相对较弱，且不存在两性性质，与天然染料间的作用力弱。 常用天然染料 胭脂虫红 胭脂树橙叶绿素栀子黄槐米姜黄儿茶石榴皮绿茶青黛黄芩苏木紫胶桑葚紫草红花五倍子槐米62存在的主要问题色谱不全主要问题A AC C上染率低色牢度差B B天然染料在棉织物上的媒染技术天然染料的染色工艺天然染料的染色工艺天然染料天然染料pHpH入染温度（入染温度（）恒温
24、温度（恒温温度（）保温时间（保温时间（minmin）姜黄4-6407060苏木90槐米85五倍子60黄栀子90黄芩80-90桑葚90-95紫草55天然染料的媒染工艺媒染剂媒染剂媒染工艺媒染工艺稀土在天然染料染色结束后，降温至70，同时加入8g/L的稀土，再升温至染液煮沸，进行沸染45min。稀土+柠檬酸在天然染料染色结束时，降温至70，加入0.4g柠檬酸与10%的氯化钠，同时加入8g/L的稀土，再升温至染液煮沸，进行沸染45min。硫酸铁在苏木染料染色结束后，降温至40，同时加入6%的Fe2(SO4)3媒染剂，再升温至80，染色45min。硫酸亚铁在苏木染料染色结束后，降温至40，同时加入4%
25、的FeSO4媒染剂，再升温至50，染色45min。硫酸铜在苏木染料染色结束后，降温至40，同时加入6%的CuSO4媒染剂，再升温至70，染色45min。明矾在苏木染料染色结束后，降温至40，同时加入6%的Al2(SO4)3媒染剂，再升温至80，染色45min。媒染棉织物的固色工艺固色剂种类固色剂种类固色条件和配方固色条件和配方ZS-221F固色配方：12%（o.w.f）的固色剂、浴比1：20、pH为56。固色工艺：将经过天然染料染色的棉布，浸没在固色剂中，在40的水浴中处理30min，之后取出，晾干。TF-505TF-232聚DDAC硅乳胶SS-25涉及的媒染天然染料苏木、栀子黄、姜黄、桑葚、
26、紫草、五倍子、黄芩、槐米、红花等小结 天然染料与媒染剂(以金属盐为主)配套使用，可以丰富天然染料的色相,同一种天然染料应用不同媒染剂可在棉织物上染得不同色泽; 应用媒染的方法，可在一定程度上提高天然染料染色棉织物的得色量； 媒染后，天然染料染色棉织物的色牢度有一定程度提高，但幅度很小，需配合后续的固色工艺。在皂洗过程中，媒染剂容易与皂液中的OH-发生结合，媒染棉织物的色相极易发生变化。天然染料在改性棉织物上的染色技术70棉纤维改性方式棉纤维的天然物质反应性改性及其天然染料染色丝胶壳聚糖棉纤维非天然物质反应性改性及其天然染料染色3-氯氯-2-羟丙基三甲铵氯化物羟丙基三甲铵氯化物 聚环氧氯丙烷胺化
27、物含氯均三嗪基阳离子化合物双环氧基双季铵盐化合物双环氧基双季铵盐化合物 棉纤维的非反应性改性及其天然染料染色表面活性剂表面活性剂713-氯-2-羟丙基三甲铵氯化物对棉纤维的改性工艺优选72优化的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯化物改性工艺室温条件下，将棉织物置于18-21g/L3-氯-2-羟丙基三甲铵氯化物溶液中,浴比1:20，升温至60-70，加入4.5-5g/L氢氧化钠，保温50-60min,取出并洗净织物。73双环氧双季铵盐对棉纤维的改性工艺优选74优化的双环氧双季铵盐改性工艺室温条件下，将棉织物置于4%(o.w.f)双环氧双季铵盐和0.6-1%(o.w.f)平平加O溶液中，浴比1:20，升温
28、至70，保温30min，加入0.5-1g/L氢氧化钠，继续反应20min，取出并洗净织物。75改性棉织物的Zeta电位76天然染料的染色工艺优选3-氯-2-羟丙基三甲铵氯化物改性棉织物双环氧基双季铵盐改性棉织物77天然染料的优化染色工艺2-4%(o.w.f)天然染料，改性棉织物室温入染，升温至70-80，保温50-60min，取出染色棉织物，冷流水清洗，晾干。78天然染料染色棉织物色牢度改性剂改性剂天然染料天然染料皂洗牢度皂洗牢度摩擦牢度摩擦牢度变色变色沾沾 色色干干湿湿棉棉丝丝3-氯-2-羟丙基三甲铵氯化物胭脂虫红3-45443叶绿素铜钠盐3-454-53-43胭脂树橙3-4344-52-3
29、栀子黄3-44-5443双环氧基双季铵盐胭脂虫红34443叶绿素铜钠盐34-5443胭脂树橙3-4344-52-3栀子黄34-5443含氯均三嗪基阳离子化合物胭脂虫红35543叶绿素铜钠盐3-4553-43胭脂树橙3-43-43-43-42-3栀子黄3-43-43-43-43聚环氧氯丙烷胺化物胭脂虫红3-45443叶绿素铜钠盐3-454-53-43胭脂树橙3-4344-52-3栀子黄3-44-543-4379小结 对棉织物进行反应性和非反应性改性，在棉织物上引入季铵基团，在一定改性剂浓度下，赋予棉纤维较高的正电性，极大提升了棉纤维与天然染料之间的亲和力，有利于天然染料上染棉织物； 天然染料染色
30、棉织物的沾色牢度和干摩擦牢度3-4级以上，变色牢度3级以上，湿摩擦牢度基本达到3级。 天然染料染色棉织物的功能特性评价81天然染料染色棉织物的抗紫外性天然染料染色棉织物的紫外透过率曲线82天然染料染色棉织物的UPF等级天然染料天然染料UPFUPF值值防护效果防护效果UPFUPF值等级值等级-10.2010栀子黄25.92很好25胭脂虫红62.94极好50+叶绿素铜钠盐64.01极好50+胭脂树橙64.75很好50+青黛69.7极好50+紫草50.2极好50+83天然染料染色棉织物的近红外防护性能根 据 美 国 军 用 MIL-C-44031D 1989.8.22评定标准，紫草、青黛、叶绿素铜钠
31、盐染色棉织物的反射率均在MIL-C-44031D 1989. 8.22评定范围内，与绿叶的反射率曲线接近，具有很好的迷彩伪装性能。84总结天然染料的色谱范围涵盖：红色(胭脂虫红)，橙色(胭脂树橙),黄色(栀子黄，姜黄)，绿(叶绿素铜钠盐)，蓝(青黛，栀子蓝)，咖啡色(绿茶、儿茶），米色（石榴皮)；改性后在棉织物上引入大量的季铵基团，显著降低棉织物的负电性，并赋予棉织物一定的正电性，在以库仑力为主的多种作用力的协同作用下，极大提升了天然染料对棉织物的染色性能，使得天然染料在棉织物上染色不需要借助媒染剂就可得到较高的上染率和色牢度；抗氧化剂、紫外吸收剂和多元羧酸整理剂等不同方式对天然染料染色棉织物进行耐日晒整理，天然染料染色棉织物的日晒前后的E有所降低，耐日晒性能有一定改善。谢谢各位欢迎合作真丝的树脂增重涤纶的低温染色无甲醛的拔染印花环保型干洗技术织物颜色增深技术
