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1、4.4 锂离子电池中锂的固相锂离子电池中锂的固相化学扩散系数的测量化学扩散系数的测量The estimation of chemical diffusion coefficient of lithium in lithium ion battery4.4.1 4.4.1 测量化学扩散系数的意义测量化学扩散系数的意义锂的嵌入锂的嵌入/ /脱嵌反应，其固相扩散过程为一脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。缓慢过程，往往成为控制步骤。扩散速度往往决定了反应速度。扩散速度往往决定了反应速度。扩散系数越大，电极的大电流放电能力越扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好好, ,材料的功率密
2、度越高材料的功率密度越高, ,高倍率性能越好。高倍率性能越好。 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的扩散系数的测量是研究电极动力学性能的重要手段。重要手段。扩散系数成为选择电极材料的重要参数之扩散系数成为选择电极材料的重要参数之一一 ! !关于扩散系数：扩散扩散扩散扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。均一化方向发展的现象。均一化方向发展的现象。均一化方向发展的现象。扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速：单位浓度梯度
3、作用下粒子的扩散传质速：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度（度（度（度（D Di i）。）。）。）。 Fick Fick第一律：第一律：第一律：第一律：J Ji i = - = - D Di i (d (dc ci i/d/dx x) )Di Di 量纲量纲量纲量纲：cmcm2 2 s s-1-1粒子在溶液中的扩散系数粒子在溶液中的扩散系数粒子在溶液中的扩散系数粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引：经典扩散理论认为，引：经典扩散理论认为，引：经典扩散理论认为，引起扩散的原因是渗透压力场，导出：起扩散的原因是渗透压力场，导出：起扩散的原因是渗透压力场
4、，导出：起扩散的原因是渗透压力场，导出： D Di i= =kTkT/ /（6 6r ri i ）式中：式中：式中：式中： r ri iii粒子的有效半径；粒子的有效半径；粒子的有效半径；粒子的有效半径；介介介介质质黏度系数黏度系数黏度系数黏度系数可根据可根据可根据可根据T T 、 估算估算估算估算D Di i。大体为一常数，溶液浓度影响不大体为一常数，溶液浓度影响不大体为一常数，溶液浓度影响不大体为一常数，溶液浓度影响不大，随温度变化大，随温度变化大，随温度变化大，随温度变化2%/ 2%/ CCCC。关于扩散系数：关于扩散系数：固相扩散固相扩散固相扩散固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷
5、由原子：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离子的布朗运动所引起的。或离子的布朗运动所引起的。或离子的布朗运动所引起的。或离子的布朗运动所引起的。自扩散系数自扩散系数自扩散系数自扩散系数：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系
6、数称为自扩散系数。的扩散系数称为自扩散系数。的扩散系数称为自扩散系数。的扩散系数称为自扩散系数。化学扩散系数化学扩散系数化学扩散系数化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。 （例：（例：（例：（例：OO在在在在FeFe3 3OO4 4中的扩散、中的扩散、中的扩散、中的扩散、LiLi在在在在TiSTiS2 2
7、中的扩散等）中的扩散等）中的扩散等）中的扩散等） 固体离子学工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；固体离子学工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；固体离子学工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；固体离子学工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；电极过程动力学导论查全性，科学出版社电极过程动力学导论查全性，科学出版社电极过程动力学导论查全性，科学出版社电极过程动力学导论查全性，科学出版社关于本节题目的说明：关于本节题目的说明：为何是为何是“锂锂”而不是而不是“锂离子锂离子”？ 从所查阅的文献来看，既有使用从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子锂
8、离子”也有用也有用“锂锂”的，没有统一的说法。的，没有统一的说法。一般认为，锂离子是在穿过一般认为，锂离子是在穿过SEI膜之后才与膜之后才与电子发生作用的，之后才发生固相中的扩电子发生作用的，之后才发生固相中的扩散过程。可以理解成离子的扩散，也可以散过程。可以理解成离子的扩散，也可以理解成原子的扩散。为统一起见，本课程理解成原子的扩散。为统一起见，本课程统称统称“锂锂”。为何称作为何称作“化学扩散系数化学扩散系数”？ 锂在固相中的扩散过程（嵌入锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金脱嵌、合金化化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中中“换位机制换位机制”的扩散
9、，也有浓度梯度影的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。响的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。的宏观的概念，目前被广为使用。锂的扩散系数测量主要有如下一些方法锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：循环伏安法（循环伏安法（循环伏安法（循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CVCyclic Voltammetry, CV）电化学阻抗法（电化学阻抗法（电化学阻抗法（电化学阻抗法（Electrochemical Impedance Electrochemical Impedan
10、ce Spectroscopy, EISSpectroscopy, EIS）恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITTTitration Technique, PITT）电位弛豫法（电位弛豫法（电位弛豫法（电位弛豫法（Potential Relax Technique, Potential Relax Technique, PRTPRT）恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定
11、法（Galvanostatic Intermittent Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITTTitration Technique, GITT）等等）等等）等等）等等 常用的测量方法常用的测量方法(1) 循环伏安法（循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） 对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数如公式散系数如公式散系数如公式散系数如公式1 1和和和和
12、2 2所示所示所示所示11： (1) (1)常温时有：常温时有：常温时有：常温时有： (2) (2)1 Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268 其中其中 Ip 为峰峰电流的大小，流的大小，n 为参与反参与反应的的电子数，子数，A为浸入浸入溶液中的溶液中的电极面极面积，DLi为Li在在电极中的极中的扩散系数，散系数，为扫描速率，描速率，Co为反反应前后前后Li浓度的度的变化。化。方法特点要求是可逆体系（电化学步骤可逆）要求是可逆体系（电化学步骤可逆）缺点缺点1 1：得到的只是表观的扩散系数：得到的只是表观的扩散系数 缺点缺点2 2：浓度变化：浓度变
13、化CCo o的确切值很难求得的确切值很难求得优点：设备简单，数据处理容易优点：设备简单，数据处理容易 应用用举例例1：图1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同薄膜材料不同扫描速率下的描速率下的CV图首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a1-a） 图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰薄膜材料峰值电流流对扫描速率的平方根曲描速率的平方根曲线1。将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图（图（图2-1-b2-1-b） 说明：说明： 1. 由于锂在电极材料中的扩
14、散是一由于锂在电极材料中的扩散是一个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选择一定不要太大，最好在择一定不要太大，最好在1mV/s以下。以下。 2. 在使用公式（在使用公式（2）时，）时，Co的计算的计算可按电流峰所积分的电量来计算。可按电流峰所积分的电量来计算。 （2） 交流阻抗法交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS） 用交流阻抗法测扩散系数的公式如式用交流阻抗法测扩散系数的公式如式用交流阻抗法测扩散系数的公式如式用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3 3 3 3、4 4 4 4和和和和5 5 5 5所示所示
15、所示所示22： （3 3） （4 4） （5 5）其中：其中：为角角频率，率，B为Warburg系数，系数，DLi为Li在在电极中的极中的扩散系数，散系数，Vm为活活性物性物质的摩的摩尔尔体体积，F为法拉第常量（法拉第常量（96500C/mol），），A为浸入溶液中的浸入溶液中的电极极面面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲滴定曲线的斜率，即的斜率，即为开路开路电位位对电极中极中Li浓度曲度曲线上某上某浓度度处的斜率。的斜率。2 Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90方法特点可以直观的看出是否受扩散控制可以直观的看出是否受扩散控制缺点缺点1 1：得到的结果
16、也只是一个表观：得到的结果也只是一个表观的扩散系数的扩散系数 缺点缺点2：要求所测体系的摩尔体积：要求所测体系的摩尔体积Vm不发生变化不发生变化 应用用举例例2：从从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分）中低频区的红线部分）的数据，根据公式的数据，根据公式3或或4，用，用Z的实部或虚部对的实部或虚部对-1/2作图，即可作图，即可求得系数求得系数B，将，将B带入公式带入公式5，即可求得扩散系数，即可求得扩散系数 。 图 2-2 100次循次循环后后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和和Li0.9Mn2O4阴极材料阴极材料Nyquist图2说明：说
17、明： 1. 实部或虚部阻抗数据要从波特图（实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg Zlg ）的数据中获取。）的数据中获取。 2. (dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜下取斜率即可。率即可。 （3）恒电位间歇滴定法恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT） 用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数
18、的公式用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式如式如式如式如式6 6所所所所示示示示33： （6 6）其中，其中，i为电流值，为电流值，t为时间，为时间，Q为嵌入电极的电量，为嵌入电极的电量，DLi为为Li在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，d为活性物质的厚度。为活性物质的厚度。3 Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100只需测电极的厚度，避开了电极的只需测电极的厚度，避开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化真实面积的大小和摩尔体积的变化 方方法法特特点点应用用举例例3：改变电极电位，
19、记录电流随时间变化的曲线改变电极电位，记录电流随时间变化的曲线如图如图3-a 图图3 （a）Li4Ti5O12膜中，电位从膜中，电位从1.44V变化到变化到1.46V并恒定过程中电流随时间变并恒定过程中电流随时间变化的曲线化的曲线将（将（a）图中数据）图中数据log i 对对t 做图，得到图做图，得到图3-b，在，在b图中对图中对直线部分做线性拟和，求得斜率，代入公式直线部分做线性拟和，求得斜率，代入公式6，即可求得扩，即可求得扩散系数值。散系数值。 图2-3 （b）Li4Ti5O12膜中，膜中，电位从位从1.44V变化到化到1.46V并恒定并恒定过程中，程中，电流随流随时间变化的曲化的曲线
20、log i vs. t (实验值，-拟和和值)3（ 4 ）电位弛豫法电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT） 电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下来测得。容量下来测得。容量下来测得。容量下来测得。
21、 电位弛豫技术的公式如公式（电位弛豫技术的公式如公式（电位弛豫技术的公式如公式（电位弛豫技术的公式如公式（7 7）所示）所示）所示）所示44 （2-72-7） 4 Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737-A741其中，其中，为平衡平衡电极极电位，位，为初始初始电位，位，R为气体常数气体常数(8.31 Jmol-1K-1)，T温度，温度，d为活性物活性物质的厚度，的厚度，DLi为Li在在电极中的极中的扩散系数，散系数，t为电位位达到平衡达到平衡时的的时间。 方法特点方法特点同同PITT一样只需测电极活性物质的厚度一样只需测电极活
22、性物质的厚度d 与与PITT不同的是，不同的是，PRT记录的是电极电记录的是电极电位随时间变化的曲线，而位随时间变化的曲线，而PITT记录的是记录的是电流电流 随时间变化曲线随时间变化曲线应用用举例例4： 在电池的恒流充放电过程中，当充（放）电到某个电位在电池的恒流充放电过程中，当充（放）电到某个电位下时，切断电流，则电极电势会有一个弛豫的过程，记录这下时，切断电流，则电极电势会有一个弛豫的过程，记录这一过程中电位随时间变化的曲线，如图一过程中电位随时间变化的曲线，如图4-a, 4-b所示。所示。 图 4 (a) MCMB样品嵌入到品嵌入到0.0294V的的电位弛豫曲位弛豫曲线图 4 （b）M
23、CMB样品脱嵌到品脱嵌到0.1489V的的电位弛豫曲位弛豫曲线 做做lnexp(-)F/RT-1对对t的曲线如图的曲线如图5所示所示, 对其后面部对其后面部分做线性拟和，将所得的斜率带入公式分做线性拟和，将所得的斜率带入公式7，即可求得扩散系数，即可求得扩散系数的值。的值。 图 5 从从图4曲曲线得到的得到的lnexp(-)F/RT-1t曲曲线说明：说明： 1. 电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程，电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程，一般在一般在8小时以上，如果在测量过程中电位不能达小时以上，如果在测量过程中电位不能达到平衡状态，可能是由于仪器漏电的缘故。很多到平衡状态，可能是由于仪器漏电的缘
24、故。很多仪器如仪器如“新威新威”即使切断电流，在电池的两端仍即使切断电流，在电池的两端仍然有很小的电流流过，致使电极电势无法达到平然有很小的电流流过，致使电极电势无法达到平衡状态。衡状态。 2. 在图在图5曲线上曲线上6000s以前部分不能成线性，以前部分不能成线性，一般认为主要是由于溶液电阻压降、液相中的离一般认为主要是由于溶液电阻压降、液相中的离子扩散以及固相扩散高次项的影响造成的。子扩散以及固相扩散高次项的影响造成的。恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT）恒电流间歇滴定，即在恒定电流过
25、程中测电极电势随时间恒电流间歇滴定，即在恒定电流过程中测电极电势随时间恒电流间歇滴定，即在恒定电流过程中测电极电势随时间恒电流间歇滴定，即在恒定电流过程中测电极电势随时间的变化曲线，所用的公式如式的变化曲线，所用的公式如式的变化曲线，所用的公式如式的变化曲线，所用的公式如式8 8 8 8所示所示所示所示55： (8) (8) 其中，其中，其中，其中，D DLiLi为为为为LiLi在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，V Vmm为活性物质的摩尔体积，为活性物质的摩尔体积，为活性物质的摩尔体积，为活性物质的摩尔体积，A A为为为为浸入溶液中的电极面积，浸入
26、溶液中的电极面积，浸入溶液中的电极面积，浸入溶液中的电极面积，F F为法拉第常量（为法拉第常量（为法拉第常量（为法拉第常量（96500C/mol96500C/mol），），），），n n 为参与为参与为参与为参与反应的电子数，反应的电子数，反应的电子数，反应的电子数，I I0 0为滴定电流值，为滴定电流值，为滴定电流值，为滴定电流值，(dE)/(dx)(dE)/(dx)为开路电位对电极中为开路电位对电极中为开路电位对电极中为开路电位对电极中LiLi浓浓浓浓度曲线上某浓度处的斜率，度曲线上某浓度处的斜率，度曲线上某浓度处的斜率，度曲线上某浓度处的斜率，(dE)/(dt(dE)/(dt1/21/2
27、 ) )为极化电压对为极化电压对为极化电压对为极化电压对t t1/21/2 曲线的斜率。曲线的斜率。曲线的斜率。曲线的斜率。5 张丽娟，娟， 博士学位博士学位论文，文， 浙江大学，浙江大学， 2001，5应用举例应用举例5：所施加的电流如图所施加的电流如图2-62-6所示：所示： 作出电压响应对时间平方根的曲线如图作出电压响应对时间平方根的曲线如图7所示：所示： 要作一条库伦滴定曲线如图要作一条库伦滴定曲线如图8，代入公式，代入公式8即可求得扩散系数。即可求得扩散系数。 说明：说明：1. 电压响应对时间平方根的线性关系只有电压响应对时间平方根的线性关系只有在足够短的时间内才能成立。在足够短的时
28、间内才能成立。2. GITT中需要测库伦滴定曲线，所谓库中需要测库伦滴定曲线，所谓库伦滴定，即测出在不同嵌锂量下的电位，伦滴定，即测出在不同嵌锂量下的电位，电位对嵌锂量做图。电位对嵌锂量做图。4.3 其他测量方法及其这些测量方其他测量方法及其这些测量方法之间的联系法之间的联系 除前面的方法之外，还有一些方法也被使用：除前面的方法之外，还有一些方法也被使用：和和PITT具有相同公式表达式的具有相同公式表达式的“电位阶跃计时安培法电位阶跃计时安培法(PSCA， the potential step chronoamperometry)1与与GITT相似的相似的“电流脉冲弛豫法（电流脉冲弛豫法（CP
29、R，current pulse relaxation）6”。中南大学唐新村等人推导出的中南大学唐新村等人推导出的基于容量参数的二次电池嵌基于容量参数的二次电池嵌入型电极材料固相扩散系数的测定方法入型电极材料固相扩散系数的测定方法7，包括，包括恒压恒压-恒流恒流充电容量比值法充电容量比值法(RPG, Radio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity)和和容量间歇滴定技术容量间歇滴定技术(CITT, Capacity Intermittent Titration Technique)。6 Journal of The Elec
30、trochemical Society 8(1996) 1437 2005中国中国储能能电池与池与动力力电池及其关池及其关键材料学材料学术研研讨会会论文集，文集，104-101 以上所述测量方法的推导过程都离不开以上所述测量方法的推导过程都离不开Fick第一、第二定律第一、第二定律和能斯特方程（详见参考文献中的推导），区别是不同的测量和能斯特方程（详见参考文献中的推导），区别是不同的测量方法使用了不同的边界条件和初始条件以及数值分析方法。方法使用了不同的边界条件和初始条件以及数值分析方法。这些方法的另外一个共同点就是，只需要检测电流和电压信这些方法的另外一个共同点就是，只需要检测电流和电压信号
31、（容量信号可通过电流在时间上的累积获得）。因此，在今号（容量信号可通过电流在时间上的累积获得）。因此，在今后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。测量扩散系数的方法，并不局限在上面所说的这类方法，比测量扩散系数的方法，并不局限在上面所说的这类方法，比如高村等人如高村等人8使用使用4电极体系，通过检测粒子透过介质的时间电极体系，通过检测粒子透过介质的时间来测量粒子在介质中的扩散系数。来测量粒子在介质中的扩散系数。8 The 5th Asian Conference on Electrochemistry, ShangHai，China, 0-4-3
32、方法的共同点：方法的共同点：参考文献：参考文献：1 Journal of Power Sources 139 (2005) 261-1 Journal of Power Sources 139 (2005) 261-2682682 Journal of Power Sources 76 (1998) 81-902 Journal of Power Sources 76 (1998) 81-903 Journal of Solid State Chemistry 3 Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100177(2004) 209
33、4-21004 Journal of The Electrochemical Society 4 Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737-A741148(2001) A737-A7415 5 张丽娟，张丽娟，张丽娟，张丽娟， 博士学位论文，博士学位论文，博士学位论文，博士学位论文， 浙江大学，浙江大学，浙江大学，浙江大学， 2001 2001，5 56 Journal of The Electrochemical Society 6 Journal of The Electrochemical Society 8(1996) 1438(1996) 1437 2005中国储能电池与动力电池及其关中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集，中国长沙，键材料学术研讨会论文集，中国长沙，1048 The 5th Asian Conference on Electrochemistry, ShangHaiChina, 0-4-39工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，固工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，固体离子学体离子学.北京工业大学出版社北京工业大学出版社,10 查全性，电极过程动力学导论查全性，电极过程动力学导论.科学出科学出版社版社,82-83
