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1、离子的电迁移和迁移速率离子的电迁移和迁移速率离子的电迁移现象离子的电迁移现象电迁移率和迁移数电迁移率和迁移数离子迁移数的测定.暂时不讲 设想在两个惰性电极之间有想象的平面设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各各5 mol，分别用，分别用+ +、- -号代替。号代替。 设离子都是一价的，当通入设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电电子的电量时，阳极上有量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还
2、原。正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电子电量的运输任务。电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只量只取决于离子迁移的速度取决于离子迁移的速度。1设正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等，则导电任，则导电任务各分担务各分担2mol，在假想的，在假想的AA、BB平面上各有平面上各有2mol正、正、负离子逆向通过。负离子逆向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了但比原溶液各少了2mol，而，而中部溶液浓度不变中部溶液
3、浓度不变。2设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正，则正离子导离子导3mol电量，负离子导电量，负离子导1mol电量。在假想的电量。在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正离子和正离子和1mol负离子逆向通过。负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。解释解释:不同的电解装置不同的电解装置;离子移动可测量离子移动可测量1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。恰好等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本
4、身如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。也发生反应，情况就要复杂一些。迁移速率用迁移速率用r+;r-或者或者u+;u-表示表示离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中式中 为电位梯度，比例系数为电位梯度，比例系数 和和 分别称为正、分别称为正、负离子的负离子的电迁移率，电迁移率，又称为又称为离子淌度（离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温
5、度等因素有关，可以用界面移动法测量。性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为是量纲为1的量，数值上总小于的量，数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。数也不同。其定义式为：迁移数在数值上还可表示为：迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：解质，则：如果溶液
6、中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：种离子，则：此小节结束此小节结束 设相距为设相距为l、面积为、面积为A的两个平行惰性电极，左方的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极。在电极间充以电解质间充以电解质 的溶液，它的浓度为的溶液，它的浓度为c （单位为（单位为 ），解离度为，解离度为 。此页开始,可以不讲 设正离子迁移速率为设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通，单位时间向阴极方向通过任意截面过任意截面 的物质的量为的物质的量为 ，所迁移的电，所迁移的电量为量为 ，因为是单位时间，所以：，因为是
7、单位时间，所以：同理因为溶液是电中性的，所以（，电场梯度相同）1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。Hittorf 法中必须采集的数据：1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写
8、出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求 和 的离子迁移数。解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。已知 解法4：如果分析的是
9、阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的， 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内， 迁移的数量为， 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。（见下章）
