化工芳烃芳香性

《化工芳烃芳香性》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工芳烃芳香性（61页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、化工(hugng)芳烃-芳香性第一页，共61页。二、苯的结构二、苯的结构(jigu)1、苯的环状结构、苯的环状结构(jigu)凯库勒式凯库勒式分子式：分子式： C6H6 研究说明研究说明(shumng), 凯库勒的结构式根本上是正确的。凯库勒的结构式根本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能但它不能解释苯的全部性能.第二页，共61页。1 无法解释苯特有的稳定性。无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键苯环中含有三个双键(shun jin)，但却不象烯烃那样易发生，但却不象烯烃那样易发生加成反响，而是易发生取代反响。加成反响，而是易发生取代反响。（2） 依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体

2、：依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。第三页，共61页。3按凯库勒式，按凯库勒式，C=C(0.134 nm), C-C(0.154 nm)的键长应该不一的键长应该不一样。样。 但实验说明，苯分子但实验说明，苯分子(fnz)的所有的所有C-C键长均相等。键长均相等。第四页，共61页。2 2、苯结构的近代概念、苯结构的近代概念(ginin)(ginin)杂化轨道理论：碳杂化轨道理论：碳sp2sp2杂化，形成杂化，形成6 6个个C-C s-C-C s-键、键、6 6个个C-H s-C-H s-键。键。

3、 6 6个个p p 轨道相互交盖，形成一个轨道相互交盖，形成一个“环闭大环闭大p p 键。键。苯的结构第五页，共61页。H=119.7kj/molH=208.4kj/mol共轭能共轭能= =苯氢化热苯氢化热-3-3倍环己烯氢化热倍环己烯氢化热=150.=150.7kj/mol氢化热：氢化热：3、苯结构、苯结构(jigu)的表示方法的表示方法第六页，共61页。芳香性的判断芳香性的判断(pndun)休克休克(xik)(xik)尔尔 Hckel Hckel规那么规那么含有含有4n+24n+2个个电子的平面环状化合物具有芳香性。电子的平面环状化合物具有芳香性。因此，有机分子因此，有机分子(fnz)不一

4、定要有苯环，只不一定要有苯环，只要满足要满足:整个分子整个分子(fnz)共平面；共平面；具有环闭共轭体系；具有环闭共轭体系；电子数符合电子数符合Hckel规那么规那么 4n+2 。 就具有芳香性。就具有芳香性。第七页，共61页。三、三、 单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名(mng mng)1、一元取代物、一元取代物以苯为母体。把烷基当作以苯为母体。把烷基当作(dn zu)取代基取代基甲苯甲苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯第八页，共61页。2、二元取代、二元取代(qdi)物物多取代苯须标出取代基的位置。多取代苯须标出取代基的位置。如取代基不同如取代基不同(b tn)，可选一个基团加苯环为母体

5、。，可选一个基团加苯环为母体。3-3-乙基甲苯乙基甲苯 邻二甲苯邻二甲苯1, 2-1, 2-二甲苯二甲苯 间二甲苯间二甲苯1, 3-1, 3-二甲苯二甲苯 对二甲苯对二甲苯1, 4-1, 4-二甲苯二甲苯第九页，共61页。3、三元、三元(sn yun)取代物取代物1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯第十页，共61页。3-3-苯基丙烯苯基丙烯侧链较复杂时选侧链为母体侧链较复杂时选侧链为母体(mt) ，苯作为取代基。，苯作为取代基。苯乙烯苯乙烯第十一页，共61页。苯基：苯分

6、子去掉一个苯基：苯分子去掉一个(y )氢原子得到的基团。以氢原子得到的基团。以ph表示。表示。苯基苯基 2- 2-甲苯基甲苯基邻甲苯基邻甲苯基2,3-2,3-二甲苯基二甲苯基苯甲基苯甲基 苄基苄基第十二页，共61页。 苯的衍生物的命名苯的衍生物的命名苯的衍生物的命名苯的衍生物的命名(mng mng)(mng mng)：苯苯环环上上有有多多个个不不同同官官能能团团取取代代基基时时，选选处处于于优优先先次次序序的的官官能能团为母体，其它团为母体，其它(qt)官能团作为取代基。官能团优先次序：官能团作为取代基。官能团优先次序：第十三页，共61页。第十四页，共61页。四、芳烃的物理性质四、芳烃的物理性

7、质 无色有芳香气味的液体苯及其同系物。无色有芳香气味的液体苯及其同系物。 不溶入水，易溶于有机溶剂。不溶入水，易溶于有机溶剂。 密度。密度。 有一定的毒性，燃烧有一定的毒性，燃烧(rnsho)带黑烟。带黑烟。 液态芳烃是一种良好溶剂。液态芳烃是一种良好溶剂。第十五页，共61页。五、芳烃的化学性质五、芳烃的化学性质(huxu xngzh)1、亲电取代反响、亲电取代反响(1) 卤代卤代556045%50%5560第十六页，共61页。55602559%40%第十七页，共61页。卤代反响卤代反响(fnxing)历程：历程：Br Br+FeBr3 Br+FeBr4-慢慢快快FeBr4-第十八页，共61页

8、。亲电取代反应历程亲电取代反应历程正碳离子中间体正碳离子中间体(络合物络合物)第十九页，共61页。苯三氯甲烷苯三氯甲烷光照，光照，光照光照历程历程：Cl2 2 Clh ClCH3CH2+ HCl + ClCH2 Cl2CH2Cl第二十页，共61页。苯环苯环(bn hun)上上H的取代的取代(离子型离子型):苯环苯环(bn hun)侧链上的侧链上的H取代，自由基型取代反响取代，自由基型取代反响:比较两种反响比较两种反响(fnxing)的条件的条件第二十一页，共61页。(2) 硝化硝化(xio hu)浓浓H2SO45060发烟发烟浓浓H2SO4100反应活性：甲苯苯硝基苯反应活性：甲苯苯硝基苯62

9、%33%浓浓H2SO430第二十二页，共61页。硝化反响硝化反响(fnxing)历程：历程：硝酰正离子硝酰正离子慢慢快快第二十三页，共61页。(3) 磺化磺化可逆反响可逆反响(fnxing)浓浓H2SO47080200245发烟发烟H2SO4第二十四页，共61页。在较高温度在较高温度(wnd)时，以对位为主时，以对位为主室温室温浓浓H2SO462%32%65第二十五页，共61页。 芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。 易溶于水和易溶于水和NaOH水溶液。水溶液。第二十六页，共61页。(4) Friedel-Crafts反响反响(fnxing)付付克反响克反响(fnxin

10、g) 在无水在无水AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等作用，等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等作用， 芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反响芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反响(fnxing)。 常用常用(chn yn)的催化剂：无水的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。等。 苯环上有强吸电子基团时苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基硝基、羰基(tn j)等等)，不发生付，不发生付-克反响。克反响。 如：硝基苯不发生付如：硝基苯不发生付-克反响，可作付克反响，可作付-克反响的溶剂。克反响的溶剂。第二十七页，共61页。 烷基烷基(wn j)化反响：化反响：

11、苯环上的氢原子被烷基苯环上的氢原子被烷基(wn j)取代的反响。取代的反响。 常用的烷基常用的烷基(wn j)化剂：卤代烷、烯烃和醇。化剂：卤代烷、烯烃和醇。3135%6569% 异构化无水AlCl3第二十八页，共61页。无水无水AlCl3无水无水AlCl3第二十九页，共61页。 酰基化反响：酰基化反响： 苯环上的氢原子被酰基取代苯环上的氢原子被酰基取代(qdi)的反响。的反响。 常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。无水无水AlCl3无水无水AlCl3第三十页，共61页。 烷基化反响和酰基化反响的异同点：烷基化反响和酰基化反响的异同点：相似之处：相似之处：催化剂相同；反

12、响历程催化剂相同；反响历程(lchng)相似，都为亲电取代反响。相似，都为亲电取代反响。不同之处：不同之处：a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往(wngwng)发生烷基异发生烷基异构化。构化。b. 烷基化反响较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。烷基化反响较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。第三十一页，共61页。无水AlCl3 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X X或或或或COCO处于处于处于处于(chy)(chy)适当的位置时，适当的位置时，适当的位置时，适当的位置时，均可发生分子内反响。如：均可发生

13、分子内反响。如：均可发生分子内反响。如：均可发生分子内反响。如：第三十二页，共61页。2、加成反响、加成反响(fnxing)Ni,1501Mpa六氯化苯六氯化苯 “666”50紫外光紫外光第三十三页，共61页。3、氧化、氧化(ynghu)反响需有反响需有H无无H，不反应。，不反应。第三十四页，共61页。4、苯环亲电取代反响的定位规律、苯环亲电取代反响的定位规律(gul)(1) 取代定位规律取代定位规律(gul) 甲苯、硝基苯的硝化：甲苯、硝基苯的硝化：比苯容易比苯容易比苯难比苯难第三十五页，共61页。 第一类定位基第一类定位基邻、对位邻、对位(du wi)(du wi)定位基：使苯环活化定位基

14、：使苯环活化( (卤素例外卤素例外) )。 -NH2 -NH2，-OH-OH，-OCH3-OCH3，-NHCOCH3-NHCOCH3，-OCOCH3-OCOCH3，-R, -X -R, -X 第二类定位基第二类定位基（间位定位基）：（间位定位基）：使苯环钝化。使苯环钝化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序递减。定位能力按次序递减。第三十六页，共61页。电子效应与定位电子效应与定位(dngwi)规律规律1. 电子效应电子效应 由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生由于取代基的存在使苯环、双键等上的

15、电子云密度分布发生 改变，这种现象叫电子效应。改变，这种现象叫电子效应。 电子效应包括：诱导效应和共轭效应。电子效应包括：诱导效应和共轭效应。诱导效应：由于诱导效应：由于(yuy)分子中原子或基团的电负性不同，整分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中个分子中成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。ClCH2CH2CH2CH3+ + + +第三十七页，共61页。共轭效应共轭效应(xioyng)：-超共轭效应超共轭效应CH3CHCH2CH3C

16、HCHCHCH2 第三十八页，共61页。(2) 取代定位规律的解释取代定位规律的解释 硝基吸电子硝基吸电子(dinz)基基诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子(dinz)共轭效应：吸电子共轭效应：吸电子(dinz)(-共共轭轭)NO20.70.7050.790.72NOO+-第三十九页，共61页。 甲基给电子甲基给电子(dinz)基基诱导效应：给电子诱导效应：给电子(dinz)共轭效应：给电子共轭效应：给电子(dinz)(-超共轭超共轭)CH30.961.0170.9991.011CHHH-+第四十页，共61页。 羟基给电子基羟基给电子基诱导诱导(yudo)效应：吸电子效应：吸电子共轭效应：给电子

17、共轭效应：给电子(p-共轭共轭)共轭效应诱导共轭效应诱导(yudo)效应效应 卤素吸电子基卤素吸电子基诱导诱导(yudo)效应：吸电子效应：吸电子共轭效应：给电子共轭效应：给电子(p-共轭共轭)诱导诱导(yudo)效应共轭效应效应共轭效应+-XOH-+第四十一页，共61页。CH3CH3NO2SO3H定位规律的应用定位规律的应用(1)(1)预测反响的主要产物预测反响的主要产物(chnw)(chnw)A.A.不同类定位基：以邻、对位基为主。不同类定位基：以邻、对位基为主。B.B.同类定位基：以强的为主。同类定位基：以强的为主。第四十二页，共61页。CH3NO2OHNO2第四十三页，共61页。第四十

18、四页，共61页。第四十五页，共61页。(2)(2)选择适宜的合成选择适宜的合成(hchng)(hchng)路线路线 甲苯甲苯(ji bn)制备间硝基苯甲酸：制备间硝基苯甲酸：氧化氧化硝化硝化第四十六页，共61页。 甲苯制备邻氯甲苯：甲苯制备邻氯甲苯：58%42%25高温磺化以对位为主。高温磺化以对位为主。150100第四十七页，共61页。 由苯合成间硝基由苯合成间硝基(xio j)对羟基苯磺酸：对羟基苯磺酸：2040120Fe粉粉100第四十八页，共61页。六、稠环芳烃六、稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲第四十九页，共61页。萘萘C10H8电子云密度电子云密度(md)分布不完全平均化，分布不完全平均化，碳

19、上电子云密度碳上电子云密度(md)大于大于碳。碳。第五十页，共61页。大大键键共轭能：萘共轭能：萘2 2苯苯说明萘的芳香性不如说明萘的芳香性不如(br)(br)苯，比苯易发生取代、氧化、加成反响。苯，比苯易发生取代、氧化、加成反响。第五十一页，共61页。物理性质：物理性质： 萘为无色发光萘为无色发光(f un)片状晶体，熔点：片状晶体，熔点：80.6，沸点：，沸点：218。 有特殊气味，挥发性极强，易升华。有特殊气味，挥发性极强，易升华。 不溶于水，溶于有机溶剂。不溶于水，溶于有机溶剂。 重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。第五十二页，共

20、61页。化学性质化学性质(huxu xngzh)： 位电子云密度大，位电子云密度大， 主要主要位取代位取代卤代卤代-氯萘氯萘硝化硝化3060-硝基萘硝基萘第五十三页，共61页。磺化磺化96%85%80180165-萘磺酸萘磺酸第五十四页，共61页。4-4-硝基硝基-1-1-甲基萘甲基萘硝化硝化同环取代同环取代8-8-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸硝化硝化异环取代异环取代第五十五页，共61页。2. 加氢萘比苯容易加氢萘比苯容易(rngy)1,2,3,4-1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘Na+异丙醇异丙醇H2+NiH2+Ni第五十六页，共61页。3. 氧化氧化(ynghu)反响萘比

21、苯容易氧反响萘比苯容易氧化化(ynghu)1,4-1,4-萘醌萘醌O2 ,V2O5CrO3, HOAc400第五十七页，共61页。 14个p轨道组成大键。电子云密度分布不完全平均化。 9、10位最活泼，更易发生(fshng)加成和氧化反响。蒽和菲蒽和菲C14H10蒽蒽菲菲1, 4, 5, 8位称位称 a-a-位；位；2, 3, 6, 72, 3, 6, 7位称位称 b- b-位；位；9, 109, 10位称位称 g- g-位。位。第五十八页，共61页。9,10-蒽醌蒽醌9,10-菲醌菲醌第五十九页，共61页。谢谢(xi xie)大家！第六十页，共61页。内容(nirng)总结化工芳烃-芳香性。1、苯的环状结构凯库勒式。但实验说明，苯分子的所有C-C键长均相等。共轭能=苯氢化热-3倍环己烯氢化热=150.7kj/mol。反应活性：甲苯苯硝基苯。(4) Friedel-Crafts反响付克反响。常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。电子效应包括：诱导效应和共轭效应。诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同(b tn)，整个分子中。诱导效应共轭效应。谢谢大家第六十一页，共61页。