《工业催化基础第4章酸碱催化剂及催化作用ppt课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《工业催化基础第4章酸碱催化剂及催化作用ppt课件（38页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一节第一节 酸碱的定义和种类酸碱的定义和种类2种种类类大致可分大致可分为为三三类类，如下表，如下表类类型型固体酸固体酸实实例例固体碱固体碱实实例例第一第一类类：负载负载型：型：Al2O3、SiO2、硅藻、硅藻土土类类、活性炭等、活性炭等硫酸、磷酸、硫酸、磷酸、盐盐酸、磺酸、含氟超酸、磺酸、含氟超强强酸等酸等碱金属、碱土金属、碱金属、碱土金属、氢氢氧氧化物、有机胺等化物、有机胺等第二第二类类：金属氧化物金属氧化物，复合金属氧化物复合金属氧化物分子分子筛筛：杂杂多酸多酸Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、MoO3-Co
2、O-Al2O3ZSM-5、-沸石等；沸石等；杂杂多酸等多酸等MgO、Na2O、K2OSiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、TiO2-MgO；碱金属离子交碱金属离子交换换分子分子筛筛等等第三第三类类：金属金属盐类盐类MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4等等硫酸硫酸盐盐；Bi(NO3)3等硝酸等硝酸盐盐Na2CO3、K2CO3、CaCO3等碳酸等碳酸盐盐第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质酸碱的性质酸碱的性质:包包括括三三个个方方面面，第第一一方方面面是是它它归归属属的的种种类类，是是属属于于B酸酸还还是是L酸酸，属属于于B碱碱还还是是L碱碱；第第二二方方面面是是酸酸碱碱
3、的的强强度度；第第三三方面是酸碱的浓度。方面是酸碱的浓度。一固体酸的类型一固体酸的类型固固体体酸酸的的类类型型有有B酸酸和和L酸酸两两种种，对对固固体体酸酸类类型型最最有有效效的的区区分分方方法法是是红红外外光光谱谱法法，它它是是经经过过研研讨讨NH3或或吡吡啶啶在在固固体体酸酸外外表表上上吸吸附附的的红红外外光光谱谱来来区区分分B酸酸和和L酸酸的的。固固体体酸酸吸吸附附吡吡啶啶的的红红外外吸吸收收谱谱带带见见表表所所示示，经经过过这这些些谱谱带带很很容容易易确确实实定定固固体体酸酸外外表表的的B酸酸和和L酸酸。固固体体酸酸外外表表上上吡吡啶啶的的红红外外吸吸收谱带，单位：收谱带，单位：cm-
4、1氢键合的吡啶氢键合的吡啶配位键合的吡啶配位键合的吡啶吡啶正离子吡啶正离子14001447（VS）VS：极强：极强14471450（VS）（L酸中心）酸中心）14851500(VS)14851490（W）W：弱：弱14881503（V）V：可变到：可变到1580（V）1540(S)可变到可变到1620（S）（B酸与吡啶的结合）酸与吡啶的结合）15801600(S)S：强：强16001633（S）可变到可变到1640（S）第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示图中：a在773K下处置后样品的谱图，在3600cm-1处的吸收峰是由酸性羟基
5、B酸所引起的；b把样品在773K处置后，再使其吸附吡啶的结果，1550cm-1处的吸收峰阐明B酸与吡啶的结合；c把样品在1073K下处置后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作用，1550cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收峰加强了，从而阐明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质二固体酸的强度和酸量二固体酸的强度和酸量酸酸强强度度通通常常是是指指给给出出质质子子的的才才干干B酸酸强强度度或或去去接接受受电电子子对对的的才才干干L酸酸强强度度。对对于于固固体体酸酸来来说说，由由于于其其外外表表上上物物种种的的活活度度系系数数是是未未
6、知知的的，所所以以普普通通都都是是用用酸酸强强度度函函数数H0表示。表示。H0也称为也称为Hammett函数。函数。对对于于B酸酸，外外表表可可以以吸吸附附一一未未解解离离的的碱碱如如碱碱指指示示剂剂，并并且且将将它它转转变变为为相相应应的的共共轭轭酸酸，转转变变是是借借助助于于质质子子自自固固体体酸外表传送于吸附碱的，即：酸外表传送于吸附碱的，即：酸强度函数酸强度函数H0可表示为：可表示为：此处Ba和BH+a分别为未解离的碱碱指示剂和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸BH+a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂Ba其pKa是定值，固体酸强度的不同，就有不同的Ba/BH+a值，相应的就
7、有不同的H0值。第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室5对于对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸外表，即：酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸外表，即：此此处处A：B是是吸吸附附碱碱B与与电电子子对对受受体体A构构成成的的络络合合物物AB的的浓浓度度。所所以以H0值值反反映映出出了了不不同同的的酸酸强强度度，固固体体酸酸的的酸酸性性强强那那么么H0小小，酸酸性性弱弱那那么么H0大大，在在等等当当点点时时，H0=pKa，因因此此利利用用各各种种不不同同的的pKa值值的的指指示示剂剂，可可得得出出不不同同强强度度酸酸的的H0范范围围。例
8、例如如，能能使使亚亚肉肉桂桂基基甲甲基基酮酮pKa=-3.0变变红红而而不不能能使蒽醌使蒽醌pKa=-8.2变色的固体，其酸强度变色的固体，其酸强度H0值就在值就在-3.0到到-8.2之间。之间。那么那么H0可表示为：可表示为：第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质常见指示剂的常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂指示剂碱型色酸型色pKa(H2SO4)*/%中性红黄红6.8810-8甲基红黄红4.8-苯偶氮萘胺黄红4.0510-5二甲基黄黄红3.3310-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红2.0510-3苯偶氮二苯胺黄紫1.5210-2结晶紫蓝黄0.80.
9、1对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺橙紫0.4-二肉桂丙酮黄红-3.048亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290*相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数普普通通测测定定固固体体酸酸催催化化剂剂酸酸强强度度的的步步骤骤为为：先先将将催催化化剂剂枯枯燥燥，然然后后置置于于非非极极性性溶溶剂剂中中，参参与与几几滴滴指指示示剂剂，振振荡荡一一段段时时间间，假假设设起起作作用用，那那么么比比较较快快地地看看到到指指示示剂剂变变色色，用用各各种种指指示示剂剂反反复复几几次次，就就可可得得到到变变色色和和不不变变色色指指示示剂剂的的pKa区区域域，可可见见它它可可以以很很方方便便的的测定出相对的酸强度。测定出相对
10、的酸强度。第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质固体酸的酸量固体酸的酸量:指指单单位位外外表表积积或或单单位位质质量量上上所所含含酸酸的的物物质质量量，单单位位为为mmol/m2(或或mmol/g)。固固体体酸酸外外表表酸酸强强度度普普通通是是不不均均匀匀的的，酸酸量量对对酸酸强强度度有有一一个个分分布布。酸酸量量的的测测定定方方法法有有非非水水溶溶剂剂滴滴定定法法、碱性气体的吸碱性气体的吸/脱附法、红外光谱法等。脱附法、红外光谱法等。碱滴定法碱滴定法:就就是是把把固固体体酸酸催催化化剂剂粉粉末末悬悬浮浮于于苯苯溶溶液液中中，其其中中参参与与指指示示剂剂，用用正正丁丁胺胺进进展展滴滴定定，运运用用
11、不不同同pKa值值的的各各种种指指示示剂剂，就就可可经经过过胺胺滴滴定定来来测测定定各各种种酸酸强强度度的的酸酸量量，这这样样测测得得的的酸酸量量为为B酸酸和和L酸酸的的总总和和。对对于于有有颜颜色色的的样样品品，可可用用分分光光光光度度计计法法或或掺掺入入知知酸酸强强度度的的白白色色固固体体予予以以稀稀释释，也也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。碱性气体吸碱性气体吸/脱附法脱附法:就就是是在在TPD安安装装上上将将预预先先吸吸附附了了某某种种碱碱性性气气体体，如如氨氨、吡吡啶啶等等的的固固体体酸酸在在等等速速升升温温，并并通通
12、入入稳稳定定流流速速的的载载气气条条件件下下，检检测测一一定定温温度度下下脱脱附附出出的的碱碱性性气气体体，得得到到TPD曲曲线线。这这种种曲曲线线的的外外形形、大大小小及及出出现现最最顶顶峰峰的温度值，都与固体酸的外表酸性有关，从而确定酸量。的温度值，都与固体酸的外表酸性有关，从而确定酸量。第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质方法测定固体酸碱性气体质量法酸量SiO2-Al2O3,SiO2-ZrO2,SiO2-MgO吡啶、喹啉酸量和酸强度Al2O3,SiO2-Al2O3,NH3、正丁胺酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）NH3质量量热法酸量和酸强度SiO2-Al2O3,高岭土吡啶、三甲胺、正丁胺
13、量热法酸强度SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgONH3酸量和酸强度SiO2-Al2O3NH3差热分析法酸强度SiO2-Al2O3哌啶差热分析-热重分析法酸量和酸强度SiO2-Al2O3正丁胺、吡啶、丙酮、甲乙酮容量分析法酸量Al2O3吡啶、NH3容量质量分析法 酸量和酸强度SiO2-Al2O3三甲胺、吡啶、NH3NH3吸附法酸量Al2O3,SiO2-Al2O3NH3下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室9三固体碱的强度和碱
14、量三固体碱的强度和碱量固体碱的强度定义：固体碱的强度定义：普普通通定定义义为为固固体体外外表表的的碱碱中中心心使使其其吸吸附附的的酸酸转转变变为为它它的的共共轭轭碱碱的的才才干干，即即固固体体外外表表向向所所吸吸附附的的酸酸给给出出电电子子对对的的才才干干。指示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定固体碱强度的常用方法。指示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定固体碱强度的常用方法。在在指指示示剂剂法法中中，吸吸附附在在固固体体外外表表上上的的适适宜宜指指示示颜颜色色是是该该固固体碱的强度的衡量，假设固体碱体碱的强度的衡量，假设固体碱B和指示剂和指示剂AH的平衡为：的平衡为：那么B的碱强度H-与pKb之间的关系为：H
15、-=pKb+lgA-/AH式中AH是指示剂的浓度，A-是碱的浓度，当AH=A-时，H-=pKb第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质指示剂颜色pKb指示剂颜色pKb酸性碱性酸性碱性溴百里酚蓝黄绿7.24-氯-硝基苯胺黄橙17.22,4,6-三硝基苯胺黄红橙12.24-硝基苯胺黄橙18.42,4-二硝基苯胺黄紫15.04-氯苯胺无色桃红26.5一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。在比较高的温度下苯酚是稳定的弱酸，因此也可用苯酚蒸气吸附法测定固体碱的强度。如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体上到达饱和点后，
16、在温度分别提高到100、200、300等不同温度时，对系统进展抽空，然后测定每个温度吸附物保管在固体外表上的量。假设一个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具有高的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性：CaO；碱性中等：BeO、MgO、ZnO；弱碱性：硅胶、Al2O3。第二节第二节 酸碱的性质酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室11固体碱的碱量也称为碱度：固体碱的碱量也称为碱度：通通常常是是按按固固体体的的每每单单位位质质量量或或每每单单位位外外表表积积上上碱碱中中心心的的数数目目来来表表示示的的，即即mmol/m2或或mmo
17、l/g。碱碱量量的的测测定定主主要要是是采采用用滴滴定法和酸吸附法。定法和酸吸附法。滴定法：滴定法：用用溶溶解解在在苯苯中中的的苯苯甲甲酸酸滴滴定定悬悬浮浮在在苯苯溶溶剂剂中中的的固固体体碱碱来来测测定定碱碱量量，指指示示剂剂以以其其共共轭轭碱碱方方式式吸吸附附在在固固体体上上，苯苯甲甲酸酸的的滴滴定定度度是是具有碱强度与所用指示剂的具有碱强度与所用指示剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。值相一致的碱中心数量的量度。酸吸附法：酸吸附法：经经过过测测定定一一引引进进酸酸，如如苯苯甲甲酸酸或或醋醋酸酸等等在在固固体体碱碱上上的的吸吸附附量量，而而得得到到固固体体碱碱的的碱碱量量，也也可可用用酸酸
18、性性气气体体如如CO2在在固固体体碱碱外外表表碱碱中中心心的的吸吸附附量量来来确确定定，比比较较好好的的方方法法是是CO2-TPD，可可得得到到不同温度下的碱强度和碱量。不同温度下的碱强度和碱量。第三节第三节 固体酸碱催化剂的构造固体酸碱催化剂的构造固体酸碱催化剂的构造固体酸碱催化剂的构造固固体体酸酸碱碱的的催催化化作作用用主主要要是是由由固固体体酸酸碱碱催催化化剂剂外外表表的的酸酸、碱碱中中心心的的构构造造决决议议的的，而而固固体体酸酸碱碱催催化化剂剂的的外外表表往往往往是是不不均均匀匀的的，不不但但可可以以具具有有不不同同强强度度的的酸酸中中心心，有有时时还还同同时时具具有有酸酸中中心心和
19、和碱碱中中心心。这这里里经经过过一一些些详详细细的的例例子子讨讨论论一一下下其催化作用的特点：其催化作用的特点：一氧化铝的构造及其催化性质一氧化铝的构造及其催化性质氧氧化化铝铝是是常常用用的的催催化化剂剂载载体体、脱脱水水催催化化剂剂和和吸吸附附剂剂，因因制制备备氧氧化化铝铝的的原原料料和和条条件件不不同同，可可得得到到不不同同类类型型的的氧氧化化铝铝，但但有有催催化化活活性性的的只只需需-Al2O3和和-Al2O3。对对-Al2O3外外表表构构造造的的深深化化研研讨讨发发现现，其其外外表表即即有有L酸酸中中心心、B酸酸中中心心，又又有有碱碱中中心心。IR光光谱谱阐阐明明-Al2O3外外表表有
20、有5种种羟羟基基吸吸收峰，收峰，-Al2O3上羟基的构造模型如下图上羟基的构造模型如下图由于它们的环境不同，部分电荷密度不同，因此，有的羟基可以作为酸中心，有的可以作为碱中心。以四个O2-作近邻的A型羟基，电性最负，是碱中心；没有O2-作近邻的C型羟基，那么由于电性最正，是酸中心。氧化铝外表上由吸附水而产生的质子H+的B酸很弱，但外表L酸很强，所以Al2O3外表酸主要是L酸。第三节第三节 固体酸碱催化剂的构造固体酸碱催化剂的构造二硅酸铝二硅酸铝硅硅酸酸铝铝是是由由SiO2单单元元和和Al2O3单单元元构构成成的的一一种种复复合合氧氧化化物物，作作为为固固体体催催化化剂剂，大大量量用用于于催催化
21、化裂裂化化、烷烷基基化化、异异构构化化等等反反响响中中。工工业业上上含含Al2O3为为10%-13%的称为低铝催化剂，含的称为低铝催化剂，含Al2O3为为25%左右的称为高铝催化剂。左右的称为高铝催化剂。普普通通以以为为，硅硅酸酸铝铝外外表表存存在在B酸酸和和L酸酸两两种种类类型型的的酸酸中中心心，这这些些外外表表酸酸中中心心与与硅硅酸酸铝铝的的构构造造有有关关。硅硅酸酸铝铝中中的的Si4+是是在在四四个个氧氧化化位位的的晶晶格格中中，所所以以坚坚持持电电中中性性。但但被被半半径径差差不不多多的的Al3+取取代代Si4+后后，为为了了坚坚持持电电中中性性，这这个个铝铝必必需需带带一一个个负负电
22、电荷荷，于于是是就就需需求求一一个个质质子子来来中中和和过过剩剩的的负负电电荷荷，被被吸吸附附的的H+呈现呈现B酸性，而暴露在外表配位缺乏的铝起酸性，而暴露在外表配位缺乏的铝起L酸中心的作用，如下图：酸中心的作用，如下图：第三节第三节 固体酸碱催化剂的构造固体酸碱催化剂的构造三硫酸盐类三硫酸盐类硫硫酸酸盐盐类类是是酸酸强强度度分分布布范范围围较较窄窄的的一一类类固固体体酸酸，对对某某些些反反响响表表现现出出了了特特殊殊的的活活性性和和选选择择性性，如如镍镍和和铜铜的的硫硫酸酸盐盐可可催催化化三三聚聚乙乙醛醛的的解解聚聚；铁铁、锌锌的的硫硫酸酸盐盐可可催催化化乙乙醛醛的的聚聚合合、丙丙烯烯水水合
23、合、葡葡萄萄糖糖与与丙丙酮酮的的缩缩合合、无无水水邻邻苯苯二二甲甲酸酸的的酯酯化等。这里仅以硫酸镍为例。化等。这里仅以硫酸镍为例。NiSO4xH2O0x1是是弱弱酸酸，具具有有中中等等强强度度的的酸酸中中心心，在在31以以下下是是NiSO46H2O，加加热热到到150转转变变为为NiSO4H2O，继继续续加加热热到到300失失水水很很少少，但但再再升升高高温温度度，余余下下的的水水会会逐逐渐渐消消逝逝，普普通通酸酸性性及及催催化化活活性性最最大大是是在在350，从从300-500硫硫酸酸镍镍的的构构造造变变化化如如下下图图：在在NiSO4xH2O0x1中中，Ni六六配配位位上上的的一一个个空空
24、sp3d2轨轨道道容容易易接接受受电电子子对对而而成成为为L酸酸中中心心，而而其其中中的的H2O分分子在两边子在两边Ni离子的作用下，离解出离子的作用下，离解出H+成为成为B酸中心。酸中心。第四节第四节 固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系一酸的类型与催化剂活性和选择性的关系一酸的类型与催化剂活性和选择性的关系有有些些酸酸催催化化反反响响需需求求B酸酸催催化化，有有的的需需求求L酸酸催催化化，有有的的可可同同时时被被两两种种酸酸催催化化，并并且且反反响响活活性性与与酸酸的的类类型型有有很很好
25、好的的线线性性关关系系。如如异异丁丁烷烷裂裂化化反反响响，其其活活性性和和硅硅铝铝催催化化剂剂外外表表L酸酸中中心心浓浓度度间间存存在在直直线线关关系系，如如图图SiO2-Al2O3催催化化剂剂在在异异丁丁烷烷裂裂解解中中的的活活性性与与L酸酸量量的的关关系系所所示示。这这个个关关系系阐阐明明，L酸酸中中心心对从异丁烷分子上拉下一个负氢离子以引发裂解反响是非常必要的。对从异丁烷分子上拉下一个负氢离子以引发裂解反响是非常必要的。第四节第四节 固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系二酸强度与催化活性和选择性的关系二酸强度与催化活性和选择性的关系通通常常情情况况下下
26、，反反响响物物只只需需在在那那些些强强度度足足够够的的酸酸的的作作用用下下才才干干进进展展反反响响，并并且且不不同同类类型型的的催催化化反反响响对对酸酸强强度度的的要要求求是是不不同同的的。同同时时，酸酸中中心心强强度度的的分分布布也也会会影影响响反反响响的的选选择择性性，例例如如，对对催催化化裂裂化化反反响响而而言言，SiO2-MgO催催化化剂剂对对汽汽油油的的收收率率较较高高，但但汽汽油油的的辛辛烷烷值值那那么么较较低低，而而SiO2-Al2O3催催化化剂剂所所得得的的结结果果正正好好相相反反。与与图图各各种种裂裂化化催催化化剂剂的的酸酸强强度度分分布布的的曲曲线线相相对对照照，可可以以很
27、很好好的解释这些实验结果。的解释这些实验结果。从图中可以看出，SiO2-MgO的酸性中心数目较多，但酸中心的强度大多都在Ho=-3以上，是弱酸中心，对异构化反响较不利，因此汽油的辛烷值较低；而SiO2-Al2O3催化剂酸中心强度分布较均一，Ho-3的强酸性中心数目相对较多，因此有利于异构化反响，所以汽油的辛烷值较高，但酸中心数目相对较少，因此汽油的总收率比SiO2-MgO催化剂的要低。第四节第四节 固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系三酸量与催化活性之间的关系三酸量与催化活性之间的关系在在许许多多情情况况下下，固固体体酸酸催催化化剂剂的的酸酸量量与与催催化化
28、活活性性之之间间有有很很好好的的对对应应关关系系，如如不不同同Al2O3含含量量的的一一系系列列SiO2-Al2O3催催化化剂剂上上，丙丙烯烯的的聚聚合合反反响响速速率率与与催催化化剂剂的的酸酸量量成成线线性关系如下图。可见聚合反响的活性与酸量呈不断线关系。性关系如下图。可见聚合反响的活性与酸量呈不断线关系。丙烯聚合反响中SiO2-Al2O3催化剂的活性与酸量的关系催化剂：A、B、C、D、E、F、GAl2O3/%(质量)：0.12、0.32、1.04、2.05、3.56、10.3、25.1酸量/mmol.g-1第五节第五节 固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂
29、的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理固固体体酸酸、碱碱催催化化剂剂，如如硅硅铝铝胶胶、分分子子筛筛、MgO-SiO2等等在在烃烃类类转转化化，包包括括裂裂解解、异异构构化化、烷烷基基化化、聚聚合合反反响响中中都都有有极极好好的的活活性性。现现普普遍遍以以为为，固固体体酸酸催催化化反反响响与与均均相相酸酸催催化化反反响响一一样样，都都是是按按正正碳碳离离子子机机理理进进展展的的，与与此此相相对对应应，烃烃类类在在固固体体碱碱催催化化剂剂作作用用下下，反反响响按按负负碳碳离离子子机机理理进进展展的的。所所谓谓正正碳碳离离子子和和负负碳碳离离子子相相理理，简简单单地地说说就就在在反反响响中中，
30、经经过过反反响响分分子子的的质质子子化化生生成成碳碳正正离离子子，或或从从反反响响分分子子除除去去一一个个质质子子生生成成负负碳碳离离子子，从从而而使使反反响响分分子子得得以以活活化化的的过过程程，并且是反响的控制步骤。下面结合详细的反响进展讨论。并且是反响的控制步骤。下面结合详细的反响进展讨论。一正碳离子的构成一正碳离子的构成正正碳碳离离子子是是烃烃类类分分子子中中的的碳碳链链上上同同一一个个正正电电荷荷构构成成的的物物种种，由由于于正正电电荷荷的的存存在在，其其构构造造不不稳稳定定，具具有有较较高高的的反反响响活活性性，在在实实践践的的反反响响中中正正碳碳离离子子可可经经过过各种途径生成。
31、各种途径生成。1烯烃与烯烃与B酸作用酸作用当烯烃与当烯烃与B酸作用时，构成一个酸作用时，构成一个C-H键，即：键，即：第五节第五节 固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理2芳烃与芳烃与B酸作用酸作用芳烃也可作为质子的受体，如以下图所示：芳烃也可作为质子的受体，如以下图所示：3烷烃生成正碳离子烷烃生成正碳离子烷烷烃烃在在强强B酸酸作作用用下下，先先构构成成五五配配位位的的正正碳碳离离子子，如如甲甲烷烷与与质质子子酸酸作作用先得甲烷的质子化产物，再变为甲基正离子用先得甲烷的质子化产物，再变为甲基正离子H3C+。第五节第五节 固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理
32、化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室20二正碳离子的反响二正碳离子的反响烃烃类类分分子子与与酸酸中中心心反反响响后后构构成成各各种种正正碳碳离离子子，并并进进一一步步发发生生各各种种反反响响，概概括括起来，正碳离子的反响有四种类型。起来，正碳离子的反响有四种类型。1异构反响：异构反响：异异构构反反响响包包括括氢氢转转移移呵呵斥斥的的双双键键异异构构，还还包包括括氢氢转转移移与与烷烷基基转转移移同同时时发发生生呵呵斥的骨架异构。双键异构的例子如：斥的骨架异构。双键异构的例子如：2裂解反响：裂解反响：CC键断裂键断裂正碳离子的裂解反响普通均发生在正碳离子的裂解反响普通均发生
33、在-碳位置上碳位置上-断键如：断键如：第五节第五节 固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理3聚合和烷基化反响：聚合和烷基化反响：CC键构成键构成正碳离子也是正碳离子也是CC成键反响的中间化合物，如烯烃的聚合：成键反响的中间化合物，如烯烃的聚合：4环化反响环化反响烯烃正碳离子能按以下道路转化生成环状正碳离子：烯烃正碳离子能按以下道路转化生成环状正碳离子：第五节第五节 固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理三固体碱催化反响机理三固体碱催化反响机理固固体体碱碱的的催催化化反反响响与与均均相相碱碱催催化化反反响响一一样样，都都是是由由碱碱中中心心从从反反响响物物上上
34、拉拉去去一一个个质质子子H+，或或者者向向反反响响物物参参与与一一个个负负氢氢离离子子H-构构成成负负碳碳离离子子开开场场的的。下下面面结合一些详细的实例做一简单的分析。结合一些详细的实例做一简单的分析。1异构化反响异构化反响丁丁烯烯异异构构是是烯烯烃烃异异构构中中研研讨讨的的最最为为详详细细的的实实例例。通通常常以以为为丁丁烯烯在在MgO和和CaO上上的的异异构构是是经经过过生生成成烯烯丙丙基基负负离离子子中中间间体体进进展展的的，而而生生成成这这样样的的中中间间体体那那么么是是需需求求金金属属离离子子和和氧氧离离子子的的共共同同参参与与下下才才干干实实现现，这这时时外外表表氧氧原原子子从从
35、反反响分子中除去一个响分子中除去一个H+，而金属离子那么起稳定负碳离子的作用，机理如下：，而金属离子那么起稳定负碳离子的作用，机理如下：第五节第五节 固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理2加氢反响加氢反响通通常常单单烯烯烃烃在在固固体体碱碱催催化化剂剂加加氢氢时时温温度度不不能能低低于于200，但但1，3丁丁二二烯烯却却在在较较低低温温度度时时有有较较高高的的活活性性，并并且且MgO和和其其他他固固体体碱碱催催化化剂剂相相比比，活活性性和和选选择择性性都都是是最最好好的的。其机理如下：其机理如下：在反响中，氢先进展异裂，生成的负氢离子H-进攻反响物，并生成烯丙基阴离子1和2
36、，另一个氢物种H+再在烯丙基负碳离子上参与，生成3和4。在固体碱催化剂上和在别的催化剂上加氢的不同之处是，共轭双键远比单烯烃容易加氢，同时二个氢加在共轭双烯烃的二个端碳上，即取1，4加成。第五节第五节 固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理3烷基化反响烷基化反响当当甲甲苯苯用用甲甲醇醇进进展展烷烷基基化化时时，假假设设用用酸酸作作催催化化剂剂，那那么么烷烷基基化化就就放放生生在在苯苯环环上上；假假设设用用碱碱作作催催化化剂剂，那那么么烷烷基基化化发发生生在在侧侧链链上上，这这是是由由于于他他们们的的反反响响机机理理是是不不一一样样的的。在在固固体体碱碱催催化化剂剂中中，MgO
37、和和经经碱碱金金属属离离子子交交换换的的分分子子筛筛对对这这个个反反响响都都有有很很好好的的活活性性。如如碱碱金金属属离离子子交交换换的的分分子子筛筛作作催催化化剂剂，在在425时时，有有甲甲苯苯和和甲甲醇醇反反响响可可得得乙乙苯苯和和苯苯乙乙烯烯；假假设设改改用用甲甲醛醛替替代代甲甲醇醇，转转化化率率还还能能添添加加。反反响响是是按按负负碳碳离离子子机机理理进进展展的的。如如以下图所示：以下图所示：可见，反响是由碱中心B先从甲苯的甲基上拉下一个H+开场的，运用甲醇作烷基化剂时，先要脱氢生成甲醛，然后才干和甲苯烷基化。第六节第六节 催化裂化、催化重整反响催化裂化、催化重整反响一、催化裂化一、催
38、化裂化催催化化裂裂化化是是以以减减压压馏馏分分油油、焦焦化化柴柴油油和和蜡蜡油油等等重重质质馏馏分分油油或或渣渣油油为为原原料料，在在常常压压和和450550条条件件下下，在在固固体体酸酸催催化化剂剂的的存存在在下下发发生生一一系系列列化化学学反反响响，转转化化生生成成气气体体、汽汽油油、柴柴油油等等轻轻质质产产品品和和焦焦炭炭的的过过程程。根根据据所所用用原原料料、催催化化剂剂和和操操作作条条件件的的不不同同，催催化化裂裂化化各各产产品品的的产产率率和和组组成成略略有有不不同同，大大体体上上气气体体产产率率为为10%20%，汽汽油油产产率率为为3050%，柴油，柴油产产率不超越率不超越40%
39、，焦炭，焦炭产产率率5%7左右。左右。1催化裂化反响催化裂化反响催催化化裂裂化化反反响响是是经经过过正正碳碳离离子子中中间间体体进进展展的的，在在催催化化裂裂化化反反响响中中烷烷烃烃裂裂化化时时首首先先构构成成正正碳碳离离子子，然然后后C-C键键断断裂裂，生生成成一一个个较较小小的的吸吸附附在在催催化化剂剂上上的的正正碳碳离离子子和和一一个个烯烯烃烃，断断裂裂遵遵照照处处断断裂裂原原那那么么，生生成成的的烯烯烃烃是是烯烯烃烃。一一些些典型的反响如下：典型的反响如下：1、烷烃烷烃裂化裂化为较为较小分子的小分子的烯烃烯烃和和烷烃烷烃CnH2n+2CmH2m(烯烃烯烃)+CpH2p+2烷烃烷烃n=m
40、+p2、烯烃烯烃裂化裂化为较为较小的小的烯烃烯烃CnH2nCmH2m(烯烃烯烃)+CpH2p烯烃烯烃n=m+p第六节第六节 催化裂化、催化重整反响催化裂化、催化重整反响化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室263、异构化反响、异构化反响正构正构烷烃烷烃异构异构烷烃烷烃正构正构烯烃烯烃异构异构烯烃烯烃4、氢转氢转移反响移反响环烷烃环烷烃+烯烃烯烃芳芳烃烃+烷烃烷烃5、芳构化反响、芳构化反响6、环烷烃环烷烃裂解裂解为烯烃为烯烃CnH2nCmH2m(烯烃烯烃)+CpH2p烯烃烯烃n=m+p7、烷烷基芳基芳烃烃脱脱烷烷基反响基反响ArCnH2n+1ArH(芳芳烃烃)+CnH2n烯
41、烃烯烃8、缩缩合反响合反响单环单环芳芳烃缩烃缩合成稠合成稠环环芳芳烃烃等等第六节第六节 催化裂化、催化重整反响催化裂化、催化重整反响2催化裂化反响机理催化裂化反响机理烃烃与与催催化化剂剂外外表表酸酸中中心心反反响响生生成成活活泼泼碳碳正正离离子子，活活泼泼碳碳正正离离子子引引发发烃烃的的链链式式反反响。如以下几种：响。如以下几种：催化裂化反响的一些规律如下：催化裂化反响的一些规律如下：1新新生生成成的的伯伯正正碳碳离离子子极极不不稳稳定定，并并迅迅速速转转化化为为仲仲正正碳碳离离子子，然然后后再再处处断断裂裂，反反响响继继续续下下去去，直至成为不能再断裂的小正碳离子为止，并在反响过程中将直至成
42、为不能再断裂的小正碳离子为止，并在反响过程中将H+传给催化剂变成烯烃。传给催化剂变成烯烃。2烯烯烃烃裂裂化化时时也也首首先先构构成成正正碳碳离离子子，并并遵遵照照处处断断裂裂原原那那么么，生生成成一一个个较较小小的的烯烯烃烃和和一一个个伯伯正正碳离子，伯正碳离子再重排，裂化为较小的烯烃。碳离子，伯正碳离子再重排，裂化为较小的烯烃。3环环烷烷烃烃裂裂化化时时构构成成的的正正碳碳离离子子的的机机理理与与烷烷烃烃一一体体，但但由由于于存存在在大大量量仲仲碳碳离离子子和和叔叔碳碳离离子子，所所以环烷烃的反响才干很高，并能生成各种与烯烃裂化类似的产品，同时还存在一定的芳烃。以环烷烃的反响才干很高，并能生
43、成各种与烯烃裂化类似的产品，同时还存在一定的芳烃。4芳烃裂化时也先构成正碳离子，然后在侧链断裂，而芳环根本上不参与反响。芳烃裂化时也先构成正碳离子，然后在侧链断裂，而芳环根本上不参与反响。5裂化速率按与环所连的碳原子伯、仲、叔顺序和随侧链的长度添加而添加。裂化速率按与环所连的碳原子伯、仲、叔顺序和随侧链的长度添加而添加。特特别别是是在在石石油油馏馏分分的的催催化化裂裂化化中中，上上述述的的各各种种单单体体烃烃的的反反响响都都在在进进展展，并并发发生生许许多多交交错错反反响响，因因此此构构成成一一个个非非常常复复杂杂的的反反响响体体系系，其其中中C-C键键的的断断裂裂是是最最根根本本的的一一次次
44、反反响响，然然后后在在这这此此根根底底上上发发生生各各种种二二次次反反响响。较较重重要要的的二二次次反反响响大大致致分分为为两两类类：一一类类为为只只在在CH键键上上进进展展，如如双双键键异异构构、氢氢转转移移、环环烃烃脱脱氢氢、烯烯烃烃饱饱和和等等；另另一一类类是是C-H键键和和C-C键键都都参参与与反反响响，如如烯烯烃烃骨骨架架异构，烯烃芳构化，烯烃低聚，烯烃缩合，烷基转移等。异构，烯烃芳构化，烯烃低聚，烯烃缩合，烷基转移等。第六节第六节 催化裂化、催化重整反响催化裂化、催化重整反响3催化裂化催化剂催化裂化催化剂催催化化裂裂化化催催化化剂剂普普通通来来说说有有两两种种主主要要组组成成，沸沸
45、石石分分子子筛筛和和基基质质，一一些些催催化化剂剂还还能能够够包包括括第第三三种种组组分分：一一种种或或几几种种添添加加剂剂，用用于于提提高高汽汽油油的的辛辛烷烷值值、提提高高催催化化剂的抗金属才干、减少污染物的排放等。剂的抗金属才干、减少污染物的排放等。沸沸石石分分子子筛筛大大多多是是Y型型和和高高硅硅Y型型沸沸石石，或或者者是是沸沸石石的的混混合合物物。基基质质是是合合成成的的或或天天然然组组分分，合合成成基基质质普普通通为为无无定定形形硅硅酸酸铝铝、氧氧化化铝铝等等。天天然然组组分分普普通通为为粘粘土土等等。添添加加剂剂普普通通根根据据它它们们的的作作用用在在组组成成上上有有很很大大变变
46、化化，如如ZSM5分分子子筛筛可可用用作辛烷值促进剂，作辛烷值促进剂，Sb，Bi，Sn等可用作金属钝化剂。等可用作金属钝化剂。分子筛构成过程表示图分子筛构成过程表示图ZSM-5分子筛表示图分子筛表示图第六节第六节 催化裂化、催化重整反响催化裂化、催化重整反响4催化裂化反响工艺催化裂化反响工艺FCC工艺工艺催催化化裂裂化化安安装装通通常常由由三三大大部部分分组组成成，即即反反响响一一再再生生系系统统、分分馏馏系系统统和和吸吸收收稳稳定定系系统统。其其中中反反响响再再生生系系统统是是全全安安装装的的中中心心，现现以以高高低低并并列列式式提提升升管管催催化化裂裂化化为为例例，对对几几个个系系统统分分
47、述述如如下下：图图是是高高低低并并列列式式提提升升管管催催化化裂裂化化安安装装反响反响再生及分馏系统的工艺流程：再生及分馏系统的工艺流程：第六节第六节 催化裂化、催化重整反响催化裂化、催化重整反响一反响一反响再生系统再生系统新新颖颖原原料料经经过过一一系系列列换换热热后后与与回回炼炼油油混混合合，进进人人加加热热炉炉预预热热到到370左左右右，由由原原料料油油喷喷嘴嘴以以雾雾化化形形状状喷喷人人提提升升管管反反响响器器下下部部，与与来来自自再再生生器器的的高高温温约约650700催催化化剂剂接接触触并并立立刻刻气气化化，油油气气与与雾雾化化蒸蒸汽汽及及预预提提升升蒸蒸汽汽一一同同携携带带着着催
48、催化化剂剂以以78m/s的的高高线线速速经经过过提提升升管管，经经快快速速分分别别器器分分别别后后，大大部部分分催催化化剂剂被被分分出出落落人人沉沉降降器器下下部部，油油气气排排带少量催化剂经两级旋风分别器分出夹带的催化剂后进人分馏系统。带少量催化剂经两级旋风分别器分出夹带的催化剂后进人分馏系统。积积有有焦焦炭炭的的待待生生催催化化剂剂由由沉沉降降器器进进人人其其下下面面的的汽汽提提段段，用用过过热热蒸蒸汽汽进进展展汽汽提提以以脱脱除除吸吸附附在在催催化化剂剂外外表表上上的的少少量量油油气气。待待生生催催化化剂剂经经待待生生斜斜管管、待待生生单单动动滑滑阀阀进进人人再再生生器器，与与来来自自再
49、再生生器器底底部部的的空空气气接接触触构构成成流流化化床床层层，进进展展再再生生反反响响，同同时时放放出出大大量量熄熄灭灭热热，以以维维持持再再生生器器足足够够高高的的床床层层温温度度度度密密相相段段温温度度约约650680。再再生生器器维维持持0.150.25MPa，床床层层线线速速约约0.71.0m/s。再再生生后后的的催催化化剂剂经经淹淹流流管管、再再生斜管及再生单动滑阀前往提升管反响器循环运用。生斜管及再生单动滑阀前往提升管反响器循环运用。烧烧焦焦产产生生的的再再生生烟烟气气，经经再再生生器器稀稀相相段段进进人人旋旋风风分分别别器器，经经两两级级旋旋风风分别器分出携带的大部分催化剂，烟
50、气经集气室和双动滑阀排人烟囱。分别器分出携带的大部分催化剂，烟气经集气室和双动滑阀排人烟囱。第六节第六节 催化裂化、催化重整反响催化裂化、催化重整反响二分馏系统二分馏系统分分馏馏系系统统的的作作用用是是将将反反响响再再生生系系统统的的产产物物进进展展分分别别，得得到到部部分分产产品品和和半半废废品品。由由反反响响再再生生系系统统来来的的高高温温油油气气进进人人催催化化分分馏馏塔塔下下部部，经经装装有有挡挡板板的的脱脱过过热热段段脱脱热热后后进进人人分分馏馏段段，经经分分馏馏后后得得到到富富气气、粗粗汽汽油油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。三吸收三吸收稳定系统稳定系
51、统从分馏塔顶油气分别器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中那么从分馏塔顶油气分别器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中那么溶解有溶解有C3和和C4甚至甚至C2组分。吸收稳定系统的作用就是利用吸收和组分。吸收稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分别成干气精馏的方法将富气和粗汽油分别成干气(C2)、液化气、液化气C3、C4和蒸气压合格的稳定汽油。和蒸气压合格的稳定汽油。第六节第六节 催化裂化、催化重整反响催化裂化、催化重整反响二、催化重整二、催化重整1催化重整反响催化重整反响1、加、加氢氢-脱脱氢氢反响；反响；2、异构化、异构化、环环化反响；化反响；3、芳构化反响。、芳构化反响。2
52、催化重整催化催化重整催化剂剂1、Pt/Al2O3催化催化剂剂20世世纪纪50年代；年代；2、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3等催化等催化剂剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室32第六节第六节 催化裂化、催化重整反响催化裂化、催化重整反响3催化重整反响工程催化重整反响工程A三反响器工三反响器工艺艺流程表示流程表示图图：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室33原料加热器产物分别器热交换器净气体反响器产物原料第六节第六节 催化裂化、催化重整反响催化裂化、催化重整反响B典型操作条件：典型操作条件：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有
53、效利用国家重点实验室34反应器123进口温度，502502502出口温度，433471496温度降，69316辛烷值65.579.590.0辛烷值增加27.014.010.5基本反应脱氢，脱氢异构化脱氢，脱氢异构化，加氢裂化加氢裂化，脱氢环化每个反应器的LHSV（h-1）5.52.41.7占总催化剂的百分数153550第七节第七节烷基化、异构化和芳构化烷基化、异构化和芳构化一、烷基化一、烷基化1饱和烃烷基化饱和烃烷基化如：异丁烷与丁烯烷基化如：异丁烷与丁烯烷基化2芳烃烷基化芳烃烷基化1、苯与乙烯基化制乙苯、苯与乙烯基化制乙苯Fredel-Crafts反响，催化剂：无水反响，催化剂：无水AlCl
54、3+HCl2、苯与丙烯烷基化制异丙苯、苯与丙烯烷基化制异丙苯分子筛催化剂分子筛催化剂化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室35第七节第七节烷基化、异构化和芳构化烷基化、异构化和芳构化二、异构化二、异构化1烷烃异构化提高汽油的辛烷值烷烃异构化提高汽油的辛烷值化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室362烯烃烯烃异构化异构化骨骨架架异异构构：正正碳碳离离子子中中的的烷烷基基主主要要是是甲甲基基可可进进展展转转移移，导导致致烯烯烃烃骨骨架架异异构构化化；碳碳侧链转侧链转移容易，移容易，侧链侧链向主向主链转链转移移难难顺顺反异构：正碳离子中的反异构：正碳离子中
55、的C-C+键为单键键为单键，可以自在旋，可以自在旋转转，进进展展烯烃烯烃的的顺顺反异构化反响。反异构化反响。第七节第七节烷基化、异构化和芳构化烷基化、异构化和芳构化四、低碳四、低碳烷烃烷烃芳构化芳构化1、原原料料：C5C8直直链链烃烃；液液化化石石油油气气C3C4烷烷烃烃；低低碳碳醇醇甲、乙醇；合成气甲、乙醇；合成气CO+H2；天然气甲；天然气甲烷烷等。等。2、过过程：普通都程：普通都阅历阅历脱脱氢氢、齐齐聚、聚、环环化、芳构化的步化、芳构化的步骤骤。3、催催化化剂剂：根根本本都都是是以以分分子子筛筛为为母母体体，加加以以改改性性制制得得，特特别别是是ZSM-5分子分子筛筛改性的催化改性的催化
56、剂剂化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室37第八节第八节 催化水合和脱水反响催化水合和脱水反响一、一、烯烃烯烃水合制醇水合制醇1、间间接法接法2、直接法、直接法如：乙如：乙烯烯水合制乙醇，丙水合制乙醇，丙烯烯水合制异丙醇水合制异丙醇二、二、环环氧乙氧乙烷烷水合制乙二醇水合制乙二醇催化催化剂剂：酸、碱、离子交：酸、碱、离子交换树换树脂、磷酸脂、磷酸盐盐等等三、丙三、丙烯腈烯腈水合制丙水合制丙烯酰烯酰胺胺催化催化剂剂：酸：酸或或碱碱四、催化脱水四、催化脱水1、乙醇脱水制乙、乙醇脱水制乙烯烯2、叔丁醇脱水制异丁、叔丁醇脱水制异丁烯烯化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室38
