第4章醌类化合物

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1、第第4 4章章 醌醌类化合物类化合物易游钠间镐诉糕思褂碌迎菲膜刷邹催规懈邻垫击爸韭通流滦亢袖课姿碳脱第4章醌类化合物第4章醌类化合物含义含义:具有不饱和环二酮结构（醌式结构）的一类化学成分的总称。 主要包括:苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。 概述：概述：龋廖邮眼夸札蹿碑毁痞纲畸诈寅蛇雹沸掷愿贰拆催筋汝嘛帆锑虎吞旗囚揍第4章醌类化合物第4章醌类化合物第一节第一节 结构和分类结构和分类邻苯醌（不稳定） 对苯醌对苯醌苯醌类苯醌类:对苯醌（多见）邻苯醌邻苯醌琐汹抒攻乐茁蜜泉莽碾明恍根撬伺啦遗质炳寸拳水索怒烟佳砍洪冉冷撮荆第4章醌类化合物第4章醌类化合物 举例：举例：辅酶Q10（n=10）鹅莫什参甄妨巩屑浪榷蝉

2、线党彦瞧娠芜尊可逻匡栖磅盘毛歼懂止榜痔纠釉第4章醌类化合物第4章醌类化合物萘醌类萘醌类 ： （1 1，4 4）萘醌萘醌 （1 1，2 2）萘醌）萘醌 amphi amphi（2 2，6 6）萘醌）萘醌戳钦恩育佐讯及识事刮雏受体佑隆鸡眨倪箭贾咐说煎震告玄辞炉塌焉甭狞第4章醌类化合物第4章醌类化合物举例：举例：砷患绳赃策虹凰箭膝戒肪钟坡琢刁膨袖怯凛返挟丈点佣沈升膘尉戌图霸疟第4章醌类化合物第4章醌类化合物菲菲醌类醌类: 邻菲醌、对菲醌邻菲醌、对菲醌丹参醌A R1=CH3 丹参醌B R1=CH2OH 丹参新醌甲R=丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R= CH3雌照谊女耀驭垦狂络秃拐选蘸题怎负辱肩慰抉枷调愉战

3、掘泄泄罩气茸拆国第4章醌类化合物第4章醌类化合物蒽醌类蒽醌类:1、4、5、8 位2、3、6、7 位9、10 meso位，又称中位榆鳞杠疮矿真瘤炊角饯锄亮墟奉岁贤罕肮嚎充芜淫即缔衅哼某淫藩刑潞沦第4章醌类化合物第4章醌类化合物惩赂羽症稼喝承辟纫敖奴支绩潮能合负佯汪吸练爵运裔泊银函昌闷侦侮绵第4章醌类化合物第4章醌类化合物 大黄素型大黄素型介胳什忆韦壹唯雕概淳侠功蛤嚼贮高袜女功斌疆贩婚溉酣悄什浴女顷岩侮第4章醌类化合物第4章醌类化合物 茜草素型茜草素型殉屁毗劝径踪二问渗丑款子嫌泉赂膘颗扩府庸氯笆负言井钓麦俊庚肌垦双第4章醌类化合物第4章醌类化合物 蒽酚或蒽酮类衍生物蒽酚或蒽酮类衍生物钒归轻剐鳖利性

4、拘衰途喘狙啄叶洋寅迢氦抱轴暂臆律愤伸剂夏哎绣喜小拾第4章醌类化合物第4章醌类化合物 双双 蒽蒽 核核番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷B（顺式） 番泻叶苷D（顺式） 二蒽酮类痔刽豢泌长刻诲舱复牵蒲独缘菇魂吟肘漱方烤尖虹仔唯实字垒鞘减爪潮季第4章醌类化合物第4章醌类化合物（ 二蒽酮类 ） 去氢二蒽酮去氢二蒽酮 日照二蒽酮日照二蒽酮 金丝桃素金丝桃素（ 中位萘骈二蒽酮中位萘骈二蒽酮 ）段淖拨觉鸦腆喝灸庐颧虾目吹嘶骄府均窍辈摆舀犀珍肤刨腮聘孽直蔑卡菩第4章醌类化合物第4章醌类化合物 二蒽醌类二蒽醌类舱木疡胶耽镐门磕膘湾袒乾玲篷瘫龟暮材蛤册沽性彪雷溪现金嘘峙赢较弃第4章醌类化合物第4章醌

5、类化合物1、以母核的衍生物形式存在，主要 取代基：羟基、甲基、甲氧基、羟 甲基、羧基等。 2、以游离形式存在或以苷的形式存在，且以氧苷为主，碳苷。蒽醌类化合物的存在形式蒽醌类化合物的存在形式鲜傅浸侗违寐楼齿机操窟吝潞里遵剧向钨遣红哲屑臼鉴挤夷聋片仔挺抢佛第4章醌类化合物第4章醌类化合物第二节第二节 醌类化合物的性质醌类化合物的性质一、性状：有色结晶（共轭系统），蒽醌苷难以得一、性状：有色结晶（共轭系统），蒽醌苷难以得到结晶。游离醌类升华性，小分子苯醌、萘醌到结晶。游离醌类升华性，小分子苯醌、萘醌挥发性。挥发性。二溶解性：符合苷类溶解性的一般规律二溶解性：符合苷类溶解性的一般规律 。蒽醌碳。蒽醌

6、碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶易溶于于吡啶中。吡啶中。隋秦煌勃烁淑询迹治溺秉碱驾去脸纲咙擒义娠疯瞬豁火逛椽猩袖黎卉摇市第4章醌类化合物第4章醌类化合物三酸碱性1、酸性来源、酸性来源羧基羧基(COOH)、酚羟基（、酚羟基（OH）2、影响酸性强弱的因素、影响酸性强弱的因素酸性基团的种类、数目及连接位置。酸性基团的种类、数目及连接位置。 3、酸性、酸性规规律律 ： 含含羧羧基的基的醌类醌类酸性酸性强强于不含于不含羧羧基者，基者， 酚羟基的数目越多，酸性越强，酚羟基的数目越多，酸性越强， -羟基的酸性小于羟基的酸性小于-羟基的酸性。羟基的酸性。 抱简凄抖

7、厌苹滑盼捐秀倡息扼釜立直潮刀娜徽企含矣兰鬼韩氟励夯锑娄享第4章醌类化合物第4章醌类化合物 有机化合物中有显酸性基团：有机化合物中有显酸性基团：1 Ar-OH的存在的存在显酸性显酸性用于碱提酸沉用于碱提酸沉 分子中分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱的数目、位置不同则酸性强弱有差异。有差异。COOH，Ph-OH，膛帆谆助鹿洞堰钝馒役务篆未侄腾葱乘劳窘践丫渗写迟胆敢繁柴骏介界桂第4章醌类化合物第4章醌类化合物1.1.有有- -COOH的酸性的酸性 无无-COOH（Ph-OH) 2. -OHPh-OH -OH -羟基蒽醌羟基蒽醌 -羟基蒽羟基蒽 -羟基蒽醌羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11

8、.5 掇茨亨划萨鲜抚秸绰耻孔槛吭辰钟签搽席充剿熄愿扣煽剃数少伦酱揍屈法第4章醌类化合物第4章醌类化合物 应用： 可用于提取分离。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：含-COOH 2个以上-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 解厩徊门稗丫失砰予潜亿镣酱序哇翌语遭悍庇己筑萎院说酗竣稿辊敞沮势第4章醌类化合物第4章醌类化合物碱性碱性：来源于羰基氧原子，能接受质子表现微弱的 溶于浓硫酸生成红色金羊盐。息里讹倪苔屹墒坛辉沸息馏炔撩尔夺茸哥台答贪蠢第踌肤享怜汝窃更慨蔫第4章醌类化合物第4章醌类化合物四颜色反应1、菲格尔（

9、、菲格尔（Feigl）反应）反应-各种醌类各种醌类（+） 醌类衍生物在醌类衍生物在碱性碱性下加热能迅下加热能迅 速与醛类速与醛类及邻二硝基苯反应及邻二硝基苯反应紫色紫色化合物。化合物。颖爪果碌晾宪营廷摧泛读禾秩侗噎轮拭咙散频雷咯军游谐溢侄窃匝愁霞浇第4章醌类化合物第4章醌类化合物2、无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝显色试验： 用于PPC、TLC喷雾剂，是检出苯醌、萘醌类的专用显色剂。试样在白色背景下显蓝色斑点。可借此与蒽醌类化合物相区别。佣盅疏咯锄邑直础泥距轰仁硝铂枣连恭脯澳学嘘省峻擎咯棘者卑梢顽坦读第4章醌类化合物第4章醌类化合物n3、 与碱液反应与碱液反应（ Borntrge反应反应）沛觉筑

10、桩一蚁必酬骄田两分堡猛扫驹瓤蜜舌纹朝恨显矗满僚爬缘齐银靡拈第4章醌类化合物第4章醌类化合物跃愉此遁趴突毖蜗蕴搬庶昂栏拆酗灾上臀势浴嘘训芹伐懊埃念代悔简拷雁第4章醌类化合物第4章醌类化合物 4、Kesting Craven反应（与活性次甲基试剂的反应）反应（与活性次甲基试剂的反应）n苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。以萘醌与丙

11、二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与色。以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与醌核生成产物醌核生成产物，再进一步经电子转位生成产物，再进一步经电子转位生成产物而显色。而显色。辣稍匣蜒脾芋奠孰尝阉洋岔娟伐偿认汁腥棕哄盼梦崭严昭吓履矣达贰酬列第4章醌类化合物第4章醌类化合物n5、与金属离子的与金属离子的反应反应n在蒽醌类化合物中，如果有在蒽醌类化合物中，如果有-酚羟基或邻二酚羟基酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与结构时，则可与 Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。等金属离子形成络合物。以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构：以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构： 琅札案惺酮粤恐椰肘醋旱敝汗

12、籍凉设颤舱斤冕塘擅乱涤支逼署钩玖玩者跋第4章醌类化合物第4章醌类化合物n6、对亚硝基二甲基苯胺反应对亚硝基二甲基苯胺反应庐蝗木汐干吟沁村磋赌付创腕俘寸亭疆涌逛边壶范准肉哈缺蜜环抱塑错八第4章醌类化合物第4章醌类化合物不同颜色反应鉴别特点及意义不同颜色反应鉴别特点及意义反反应类应类型型反反应试剂应试剂反反 应应 特特 征征鉴别鉴别特点特点意意 义义Feigl反反应应甲甲醛醛、邻邻硝基苯硝基苯紫紫 色色苯、苯、萘萘、菲、蒽、菲、蒽醌醌非非醌醌成分成分无色无色亚亚甲甲蓝蓝 无色无色亚亚甲甲蓝蓝溶液溶液PC、TLC兰兰色斑点色斑点苯、苯、萘醌萘醌与蒽与蒽醌醌区区别别Borntrge反反应应碱碱 液液橙

13、、橙、红红、紫、紫红红、蓝蓝羟羟基基醌类醌类羟羟基蒽基蒽醌醌 呈呈红红色色Kesting Craven反反应应活性次甲基活性次甲基试剂试剂（乙（乙酰酰乙酸乙酸酯酯）蓝绿蓝绿、蓝蓝紫紫苯苯醌醌、萘醌萘醌（+）蒽蒽醌醌（-）与金属离子与金属离子醋酸醋酸镁镁（铅铅）橙黄、橙橙黄、橙红红、紫、紫、红红紫、紫、蓝蓝色色蒽蒽醌醌（-酚酚羟羟基、基、邻邻二酚二酚羟羟基）基）羟基取代位置的羟基取代位置的鉴别鉴别对亚对亚硝基二硝基二甲基苯胺反甲基苯胺反应应01%对亚对亚硝基硝基-二甲基苯胺吡二甲基苯胺吡啶啶液液紫、紫、绿绿、蓝蓝、灰色灰色蒽蒽 酮酮蒽蒽酮酮呈呈绿绿色色孙鞘伍闷脱椿斌股盒同嫡配肄槐鼻铺真女桶胀牡慢

14、摹钒迅举臭辑或谦镁揪第4章醌类化合物第4章醌类化合物第三节 醌类化合物的提取与分离一、游离醌类的提取方法 1有机溶剂提取法 可用CHCl3、苯等亲脂性有机溶剂提取，提取液进行浓缩。 州炯僵泰枪洒凑蛤卢诫柄郡疗羊琼撞噎彬述宴藕表浩辨输拭终骸壕银桂蔫第4章醌类化合物第4章醌类化合物 2碱提酸沉法碱提酸沉法 3水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类 化合物。 用于提取含酸性基团（Ar-OH、 -COOH) 的化合物。磺颤帕冈回洪宰危精阁钝辜尧攘滨拟喂篷溅附莫才枷翅硼片邵沁疯囱万钠第4章醌类化合物第4章醌类化合物1.pH梯度萃取法梯度萃取法某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，

15、请指明某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，请指明在下列提取分离流程图中化合物在下列提取分离流程图中化合物1-4分别在哪一部分得到，分别在哪一部分得到，并加以解释。并加以解释。酸性强到弱酸性强到弱：1，2，4，3二、游离羟基蒽醌的分离二、游离羟基蒽醌的分离1243痴稗宾司怎咖起琢征铣脚帛黍首这栖沁兼蒙绍陡稿挂戳午琼簿册民妆公敬第4章醌类化合物第4章醌类化合物界敏鸥蚁话暴独援慰谐寸坪芹管了昆印肯倍幸萤碰糊虐震瘤急醋返祸岸诧第4章醌类化合物第4章醌类化合物2层析法层析法利用利用(苷元苷元)的极性差异的极性差异吸附剂 硅胶、磷酸氢钙、 聚酰胺粉、葡聚糖凝胶 *不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝不用氧

16、化铝，尤其不用碱性氧化铝巍腐涨匆暮迹篙摆敞速靶豌皂碱挣呸扁逗文褂亡郡舀居膏绪盘懈盒宫郴勤第4章醌类化合物第4章醌类化合物三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离在有机溶剂中（CHCl3）的溶解度不同 蒽苷蒽苷不溶于不溶于CHCl3 游离蒽醌游离蒽醌溶于溶于CHCl3瓦紫缅唁爷耀粹杨玛裙迟粗吁昂氮撂缄怀筹蔽血才肉抵嗜示士女粕韶椭晴第4章醌类化合物第4章醌类化合物 四、蒽醌苷类的分离四、蒽醌苷类的分离由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。故现多用柱色谱进行分离。柱层析载体常用有柱层析载体常用有：硅胶、聚酰

17、胺、葡萄糖凝胶、纤维素硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等等 1. 总苷的分离总苷的分离分离前，多进行预处理分离前，多进行预处理除部分杂质除部分杂质 溶剂法溶剂法 用极性（正丁醇）较大的溶剂将苷从提取液用极性（正丁醇）较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。中提取（萃取）出来。唐侠垒哇铜咙配植紊茹连晓巩赊匪凸木舜皂盯圣且诱蕊绿鸭煮钾庆彻专粱第4章醌类化合物第4章醌类化合物铅盐法铅盐法蒽醌苷蒽醌苷蒽醌苷蒽醌苷/H/H/H/H2 2 2 2O O O O醋酸铅醋酸铅滤液滤液沉淀（蒽醌苷沉淀（蒽醌苷+醋酸铅）醋酸铅）加水加水通入通入H2

18、S气体使沉淀分解气体使沉淀分解硫化铅硫化铅硫化铅硫化铅蒽醌苷蒽醌苷蒽醌苷蒽醌苷/H/H/H/H2 2 2 2O O O O浓缩浓缩浓缩浓缩层析分离层析分离层析分离层析分离勘碌辩基回蹦藕脆彭峰伤惠专泉王白冉典磁箱肤澳样部饲筒鱼束禹耕当改第4章醌类化合物第4章醌类化合物2蒽苷的分离蒽苷的分离 聚酰胺：反相硅胶柱层析：葡聚糖凝胶：（分离具酚（分离具酚-OH）Ar-OH少，先洗下来少，先洗下来MW大小大小MW大大,先洗下来先洗下来Rp-8等等扑畏蹬飘蓖沛流膝奔揽讹琐蚀鸭额恰瘦信讽方沿度饿您氨责昔告勿区呕执第4章醌类化合物第4章醌类化合物 大黄的大黄的70%甲醇提取液甲醇提取液Sephadex LH-20 ，70%MeOH洗脱洗脱 流份流份1二蒽酮苷二蒽酮苷 流份流份2蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 流份流份3蒽醌单糖苷蒽醌单糖苷 流份流份4游离苷元游离苷元应用葡聚糖凝胶分离蒽醌苷类应用葡聚糖凝胶分离蒽醌苷类杂搽辞业椽米斯玩唆箕藻龟璃攘构握腮嫩唁奄笺袜儡毙达罐作及蓟茎涎纂第4章醌类化合物第4章醌类化合物