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1、第三章第三章 氢和氧的化学氢和氧的化学3.1氢3.1.1氢的分布氢是宇宙中含量最丰富的元素，约占宇宙总质量的74%。氢是太阳的核原料，在星际空间中大量存在。3.1.2氢的三种同位素核聚变是指由质量小的原子，主核聚变是指由质量小的原子，主要是指氘或氚，在一定条件下（如超要是指氘或氚，在一定条件下（如超高温和高压），发生原子核互相聚合高温和高压），发生原子核互相聚合作用，生成新的质量更重的原子核，作用，生成新的质量更重的原子核，并伴随着巨大的能量释放的一种核反并伴随着巨大的能量释放的一种核反应形式。应形式。 99.9844%0.0156%10-16%三种同位素的电子组态因此化学性质比较类似。物理性
2、质：D2相对于H2来说，有更高的熔点、沸点和解离能。3.1.3氢的成键类型1. 1. 共价单键共价单键H H原子常常以共价单键和其他非金属原子形成共价化合物。氢原子的原子常常以共价单键和其他非金属原子形成共价化合物。氢原子的共价单键的半径为共价单键的半径为32 pm32 pm。 H H2 2O NHO NH3 3 HCl HCl2. 2. 离子键离子键H H原子可获得一个电子形成原子可获得一个电子形成H H- - 离子，但是其亲合能较小，只能同电正离子，但是其亲合能较小，只能同电正性高的金属形成盐类氢化物。性高的金属形成盐类氢化物。 H H- - 离子的半径在离子的半径在130-150 pm1
3、30-150 pm之间。之间。 NaHNaH CaHCaH H H原子失去电子形成原子失去电子形成H H+ +离子后，因其半径较小，除气态离子束外，离子后，因其半径较小，除气态离子束外，H H+ +必须和其他分子或离子结合形成必须和其他分子或离子结合形成H H3 3O O+ +，NH4NH4+ +等离子，再和其他异号离等离子，再和其他异号离子结合形成化合物。子结合形成化合物。3. 3. 金属键金属键高压低温条件下，高压低温条件下，H H2 2分子转变成直线型氢原子链分子转变成直线型氢原子链H Hn n，固态分子转变成金，固态分子转变成金属相。其中的氢原子通过金属键相互结合在一起。属相。其中的氢
4、原子通过金属键相互结合在一起。 H H2 2能被多种金属和合金大量吸附，以原子状态存在于金属原子间的能被多种金属和合金大量吸附，以原子状态存在于金属原子间的空隙之中，以金属键和金属相结合。空隙之中，以金属键和金属相结合。 储氢材料储氢材料氢是重要而洁净的能源。同样重量的氢气燃烧的热量至少是煤的氢是重要而洁净的能源。同样重量的氢气燃烧的热量至少是煤的4.44.4倍。倍。4. 4. 氢键氢键5. 5. 氢分子配键氢分子配键 在一些过渡金属配位化合物中，氢分子作为配位体和金属原子从侧面在一些过渡金属配位化合物中，氢分子作为配位体和金属原子从侧面结合，两个氢原子同时等距离地和结合，两个氢原子同时等距离
5、地和M M原子成键。原子成键。MHH6.桥键桥键桥键通常出现在有机金属化合物的碳氢基团和前过渡金属原桥键通常出现在有机金属化合物的碳氢基团和前过渡金属原子之间。子之间。H H原子以共价键的形式同时和原子以共价键的形式同时和1 1个个C C原子和一个过渡金属原子成键。形成原子和一个过渡金属原子成键。形成一个三中心两电子的键。半个箭头表示形式上一个三中心两电子的键。半个箭头表示形式上H H原子提供原子提供2 2个电子给个电子给M M的空轨道共的空轨道共用。该桥键是弯曲的体系。用。该桥键是弯曲的体系。许多过渡金属化合物的中心金属原子少于许多过渡金属化合物的中心金属原子少于1818个电子，为满足个电子
6、，为满足1818电子规则，过电子规则，过渡金属原子会抓住一个配位的有机配位体上的渡金属原子会抓住一个配位的有机配位体上的H H原子，来增加它的电子数目。原子，来增加它的电子数目。在硼氢化合物(如B2H6)和某些过渡金属配合物(如HCr(CO)52)中均存在氢桥键。氢原子位于两个中心原子之间，正如一座桥一样，把两个中心原子相连。7.缺电子多中心氢桥键8.过渡金属氢化物中的M-H键在过渡金属氢化物中，H原子能以多种形式和金属原子形成多种形式的化学键。 氢气是无色、无臭、无味的可燃性气体，比空气轻氢气是无色、无臭、无味的可燃性气体，比空气轻14.38倍，具有很大的扩散速度和很好的导热性，在水倍，具有
7、很大的扩散速度和很好的导热性，在水中的溶解度很小。氢气容易被镍、钯、铂等金属吸附。中的溶解度很小。氢气容易被镍、钯、铂等金属吸附。3.1.4氢气的性质和制备在在H2分子中，由于分子中，由于H原子很小，没有内层电子，原子很小，没有内层电子，H-H间的结合力非常强，解离能达间的结合力非常强，解离能达436 kJmol-1，是所有同，是所有同核共价单键中最强的键。核共价单键中最强的键。氢的制备3.1.5氢化物氧是地球上最丰富的元素之一。在地壳、海洋和大气中，占总质量的46.4%。大气中氧气占大气质量的23%。海水质量的89%是氧。大气中的氧含量基本保持不变。一方面是由于燃烧和动植物呼吸过程消耗氧气，
8、另一方面，绿色植物利用二氧化碳和水通过光合作用制造氧气。3.2氧（一）氧气（一）氧气氧是无色、无臭的气体。在标准下，密度为1.429kgL-1；熔点（54.21K）和沸点（90.02K）都较低，液态和固态氧都显淡蓝色；氧在水中的溶解度很小，通常1ml水仅能溶解0.0308mlO2。氧最主要的化学性质是氧化性。除稀有气体和少数金属外，氧几乎能所有元素直接或间接地化合，生成类型不同，数量众多的化合物。 氧的制备氧的制备氧的化学性质氧的化学性质（二）臭氧（二）臭氧 常温下，臭氧（O3）是浅蓝色的气体，沸点160.6K、熔点21.6K，O3比O2易溶于水（通常1ml水中能溶解0.49mlO3）。O3的
9、氧化性大于O2。常温下，O3能与许多还原剂直接作用。例如：PbS+2O3=PbSO4+O22Ag+2O3=O2+Ag2O2（过氧化银）2KI+O3+H2O=2KOH+I2+O2 （三）过氧化氢（三）过氧化氢制备：电解60H2SO4溶液，减压蒸馏得H2S2O8，水解可得H2O2。H2S2O8+2H2O=2H2SO4+H2O2 性性 质质1、不稳定性、不稳定性2H2O22H2O+O22、弱酸性、弱酸性H2O2H+HO2-H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O3、氧化还原性、氧化还原性由于H2O2氧化数处于中间，因此它既显氧化性又显还原性，氧化还原能力与介质的酸碱性有关。以氧化性为主。例如：C
10、l2+H2O22HCl+O2H2O2+2I-+2H+I2+2H2OPb+4H2O2PbSO4+4H2O水是地球上数量最多的分子型化合物水是地球上数量最多的分子型化合物 1.41.4 10102121kgkg可淹没地球平均水深可淹没地球平均水深2713m2713m人体一半以上是水人体一半以上是水化学中最常用的试剂和溶剂化学中最常用的试剂和溶剂3.3水的结构和性质n n(1)(1)水在水在44时密度最大，为时密度最大，为1 1；00时冰的密度为时冰的密度为0.9170.917。水冻结为冰时，体积膨胀是。水冻结为冰时，体积膨胀是1.62m1/L1.62m1/L。n n(2)(2)水的沸点和熔点相当高
11、。水的沸点和熔点相当高。n n(3)(3)水的比热较大。水的比热较大。n n(4)(4)水的导热率高，冰的热扩散率比水大。水的导热率高，冰的热扩散率比水大。 n n(5)(5)水的溶解能力强。水的溶解能力强。n n(6)(6)介电常数高介电常数高 n n(7)(7)表面张力高表面张力高 3.3.1水的重要性质1、水的分子结构、水的分子结构n n4 4个杂化轨道个杂化轨道个杂化轨道个杂化轨道 2p2px2 x2 2p 2py1y1 2p 2pz1 z1 n n由于氧的高负电性，由于氧的高负电性，由于氧的高负电性，由于氧的高负电性，O-HO-H共价键具有部分离共价键具有部分离共价键具有部分离共价键
12、具有部分离子特征子特征子特征子特征 n n水分子的四面体结构水分子的四面体结构水分子的四面体结构水分子的四面体结构有对称型有对称型有对称型有对称型n n氧的另外两对孤对电氧的另外两对孤对电氧的另外两对孤对电氧的另外两对孤对电子有静电力子有静电力子有静电力子有静电力n nH-OH-O键具有电负性键具有电负性键具有电负性键具有电负性 3.3.2水的结构四面体形四面体形电荷分布体系电荷分布体系H2OH-FH2OH-ClH2OH-CNH2OH-OH质子受体质子给体水的气态二聚体3.3.3冰的结构Ih冰的各种晶型冰的各种晶型从冰的结构可得：从冰的结构可得：（a a）水能堆积出）水能堆积出1111种冰晶体
13、，跨越种冰晶体，跨越6 6个晶系、个晶系、1010种空间群、密度从种空间群、密度从0.921.49gcm0.921.49gcm-3-3（b b）四面体取向的）四面体取向的O-HOO-HO氢键，是使水结晶成氢键，是使水结晶成冰的共同特征和主要作用力。冰的共同特征和主要作用力。（c c）高压下密度的增加，不是靠压缩氢键键长，）高压下密度的增加，不是靠压缩氢键键长，而是压短非键距离。而是压短非键距离。（d d）O-HOO-HO氢键中，氢键中，H H的分布多数（的分布多数（7 7种）是种）是无序，少数（无序，少数（4 4种）有序。种）有序。1. 冰和液态水的径向分布冰和液态水的径向分布g(r)r图图冰
14、-Ih液态水 277K3.3.4液态水的结构模型2. 冰化为水，冰化为水，O原子间距离的变化原子间距离的变化 水的结构不仅有冰的水的结构不仅有冰的“ “碎片碎片” ”，还含有大量通过氢键形成动态平，还含有大量通过氢键形成动态平衡的不完整多面体（如五角十二面体）体系。衡的不完整多面体（如五角十二面体）体系。3. 液态水的性质和结构液态水的性质和结构a. a. 热学性质热学性质冰水汽升华热高 51kJmol-1熔点高,0沸点高,100比热大蒸发热大熔化热小6 kJmol-176 Jmol-1K-140.6 kJmol-1b. b. 密度：密度：4 4最大最大冰，冰，0 0 0.9168 gcm0.
15、9168 gcm-3-3水，水，0 0 0.99984 gcm0.99984 gcm-3-3 4 4 1.00001.0000 gcmgcm-3-3 20 20 0.998210.99821 gcmgcm-3-3 除冰以外，在晶体中和其他组份一起存在的水。除冰以外，在晶体中和其他组份一起存在的水。1. 1. 骨架水骨架水：水作为构建晶体骨架的主要组份。如气体水合物。：水作为构建晶体骨架的主要组份。如气体水合物。2. 2. 配位水配位水：水作为配位体和金属离子配位，：水作为配位体和金属离子配位， 如明矾如明矾 K(K(H H2 2OO) )6 6 + +Al(Al(H H2 2OO) )6 6
16、3+3+SOSO4 42-2- 2 2 VSO VSO4 46H6H2 2O V(O V(H H2 2OO) )6 6 2+2+SOSO4 4 2-2-3. 3. 结构水结构水：水作为填补晶体结构空间，并通过氢键将各组份结合在一起。：水作为填补晶体结构空间，并通过氢键将各组份结合在一起。 如如 CuSOCuSO4 45H5H2 2O Cu(HO Cu(H2 2O)O)4 4 2+2+SOSO4 42-2- H H2 2OO4. 4. 层间水层间水：粘土等层型结构间的水。：粘土等层型结构间的水。5. 5. 沸石水沸石水：沸石型骨架中孔穴内部吸附的水。：沸石型骨架中孔穴内部吸附的水。6. 6. 蛋
17、白质晶体中连续分布的水蛋白质晶体中连续分布的水： 如三方二锌猪胰岛素如三方二锌猪胰岛素 ZnZn2 2(C(C255255H H380380OO7878N N6565S S6 6) )6 6 835H835H2 2OO1, 2, 3 1, 2, 3 组成确定；组成确定；4, 5, 6 4, 5, 6 组成可变组成可变硼砂硼砂NaNa2 2BB4 4OO5 5(OH)(OH)4 48H8H2 2O O 结晶水为结晶水为8 8个，加热时个，加热时4 4个个OHOH可变成可变成H H2 2OO脱去，脱去，但化学式不应写成但化学式不应写成 NaNa2 2B B4 4OO7 710H10H2 2OO3.
18、3.5结晶水3.3.6水分子的振动和转动特性的应用a. a. 烘干谷物烘干谷物 粮食烘干机（示意）粮食烘干机（示意）1.1.水分子的振动水分子的振动水的红外光谱图水的红外光谱图b. 用于理疗用于理疗理疗灯，表面温度680，IR能量分布2. 水分子的转动水分子的转动水分子的转动频率（水分子的转动频率（2.22.52.22.5） 10109 9HzHz，属微波区。，属微波区。（a a）微波炉）微波炉 发射发射2.45 2.45 10109 9HzHz微波，使含水食物加热煮熟。微波，使含水食物加热煮熟。 用微波炉灼烧用微波炉灼烧BaSOBaSO4 4沉淀，可缩短试样分析的时间。沉淀，可缩短试样分析的
19、时间。（b b）探测星际空间的水分子。）探测星际空间的水分子。3.3.7从物理学观点看水对生物和地球气候作用1. 1. 水的生物功能水的生物功能生命之源生命之源食物、水、氧低熵能量物质生物体物质 (CO2, H2O, 排泄物)能量成年生物体、基本平衡高熵排熵6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 光合、 吸热、 熵减 氧化、 放热、 熵增（消化） -H S0生物体进行消化过程G = H - TS 10g可溶可溶 110g微溶微溶 0.1 1g难溶难溶 0.1g“相似相溶相似相溶”原理主要表现在：原理主要表现在： (1) 溶溶质质分分子子与与溶溶剂剂分分子子的的结结构构越越相相似似，
20、相相互溶解越容易；互溶解越容易； (2) 溶溶质质分分子子的的分分子子间间作作用用力力与与溶溶剂剂分分子子间间作用力越相似，越易互溶。作用力越相似，越易互溶。 如如非非极极性性物物质质可可以以溶溶解解在在非非极极性性溶溶剂剂中中(碘碘溶溶于于四四氯氯化化碳碳中中)，极极性性物物质质和和离离子子型型晶晶体体易易溶于极性溶剂溶于极性溶剂(如水如水)中。中。相似相溶原理相似相溶原理对于一般难溶强电解质其平衡常数Ksp=AKsp=An+n+ m mBBm-m- n n 称为溶度积常数。简称溶度积。BaSO4(s）Ba2+ + SO42-平衡常数：Ksp(BaSO4)=c(Ba2+ )c(SO42-)A
21、mBnmAn+nBm-3.4.3溶度积常数3.5酸和碱3.5.1酸和碱的定义1、酸碱的电离理论、酸碱的电离理论（阿伦尼乌斯电离理论（阿伦尼乌斯电离理论）电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。2、酸碱质子理论、酸碱质子理论定义：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。酸碱的共轭关系：一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存，这样的酸碱对叫做共轭酸碱对。酸碱反应酸1+碱2碱1+酸2 酸H+碱例：HAc的共轭碱是Ac，Ac的共轭酸HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的。 酸H+碱 一般来说
22、：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 酸碱可以是分子也可以是阴离子、阳离子，如Ac是离子碱，是离子酸；两性物质，如等；质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的是离子酸，Cl是离子碱。常用的酸和碱酸：盐酸HCl硝酸HNO3硫酸H2SO4磷酸H3PO4高氯酸HClO4醋酸CH3COOH碱：氢氧化钠（烧碱）NaOH碳酸钠（纯碱）Na2CO3碳酸氢钠（小苏打）NaHCO3氢氧化钙（熟石灰）Ca(OH)2氢氧化铵（氨水）NH3H2O3.5.2酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递。两个共轭酸碱对之间的质子传递。H+ 酸、碱的解
23、离H+H+H+ aq-水溶液；s-固体；l-液体酸、碱的中和H+H+H+ 盐的水解H+H+H+ 3.5.3酸碱的相对强弱如以冰醋酸为溶剂酸性：酸和碱的水溶液都存在解离平衡，酸常数Ka表示酸的强弱，碱常数Kb表示碱的强弱。（氢氰酸）酸越强其共轭碱越弱碱越强其共轭酸越弱3.5.4水的离子积和pH 纯水有微弱的导电能力H2O+H2OH3O+OH-（H2OH+OH-）实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以H+=OH-=10-7mol/L由平衡原理得：Kw=H+OH-=10-14Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。Kw的意义为：一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。水的电
24、离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。pH的定义是：溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。pH=-lgH+3.5.5缓冲溶液 能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。50mLHAcNaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1)pH=4.74缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身液适当稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定。值能保持相对稳定。加入1滴(0.05ml)1molL-1HCl加入1
25、滴(0.05ml)1molL-1NaOH实验：50ml纯水pH=7pH=3pH=11pH=4.73pH=4.75 缓冲作用原理缓冲作用原理HAcNaAc溶液： 加入少量强酸时，溶液中大量的溶液中大量的Ac与外加与外加的少量的的少量的H+结合成结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，略有增加，c(Ac)略有减少，略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。加入少量强碱时，溶液中大量的溶液中大量的HAc与外加与外加的少量的的少量的OH生成生成Ac和和H2O，当达到新平衡时，c(Ac)略有增加，c(HAc)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。3.6氧化还原反应氧化是指跟氧化合。还原原来是指金属氧化物还原成金属。氧化还原反应总是同时进行，有物质被氧化，就有物质同时被还原。易于和氧化合的物质称为还原剂。如碳、氢气和金属Al等。氧化是指失去电子，氧化态升高；还原是指得到电子，氧化态降低。使得另一物质氧化的物质，称为氧化剂，反应后它本身被还原。氧化还原反应是一种氧化剂从一种还原剂中取得氧化还原反应是一种氧化剂从一种还原剂中取得电子的反应，是电子转移的反应。电子的反应，是电子转移的反应。
