第九章　分子结构

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1、9.1 键参数键参数9.1.1 键能键能9.1.2 键长键长9.1.3 键角键角9.1.4 键级键级第九章第九章 分子结构分子结构1、键离解能（、键离解能（D） 在一定温度和标准压力下将1mol气态断裂单位物质量的某化学键所需要的能量。D(HCl)=431kJmol-1 D(ClCl)=244kJ mol-19.1.1 键能(E) 2、键能（E） E(O-H)=464kJmol-1= E(H-H)=D(H-H)=436kJmol-1 对双原子分子，；对多原子分子则不相等。 3、 键焓3、键能与标准摩尔反应焓变2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)4H(g) + 2O(g) 4E(O-H

2、)E(O O).9.1.2 键长(Lb): 分子内成键的两个原子间的平均距离称分子内成键的两个原子间的平均距离称为键长。为键长。同一种键在不同分子中的键长数值基本为一定值。 键长与键能之间是有一定关系的，两个相同原子如形成共价键，其键长越短，则其键能越大。9.1.3. 键角 分子中两个相邻化学键之间的夹角称为分子中两个相邻化学键之间的夹角称为键角。键角。一些分子内化学键的性质分子分子Lb/pm键角键角几何构型几何构型H2O95.810445 V形NH3100.110718 三角锥形CH4109.110928 正四面体形CO2116180 直线形键参数小结：1.键级(BO):2.键能(E):3.

3、键角:4.键长:5.键矩( ):BO =键的强度分子的空间构型键的极性=ql9.2 共价键共价键9.2.1 Lewis结构式与形式电荷结构式与形式电荷9.2.2 键的形成与特点键的形成与特点9.2.3 键型键型9.2.4 杂化轨道杂化轨道化学键 分子或晶体中相邻原子间 强烈的相互作用 共价键 分类 金属键 离子键极性共价键非极性共价键强极性键弱极性键共价键理论：Lewis理论(1916年)价键理论(1927年, 1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)9.2.1 Lewis理论理论电子配对理论共用电子对成键。违背八隅体规则的例子：

4、BF3,PCl5,SF6等。 Lewis结构式 八隅体规则HHCl:Cl:Cl:Cl:CN N:OCO9.2.2 价键理论（价键理论（VB法）法）1.共价键的形成两个氢原子形成共价键时的能量变化 两原子间通过共用电子对相连形成分子。是基于电子定域于两原子之间的成键理论。2.价键理论基本观点:3.共价键的要点:（1）键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子可以配对,形成共价键。 (2）键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠使形成的共价键能量最低。最大重叠原理。4.共价键的特征H Cl H O H N N 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 以量子力学为基础。 揭示了共价键的本质原子轨道重叠

5、，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。 5. 原子轨道的重叠和共价键的类型（1）键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。 （2）键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)（3）配位共价键形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。例：9.3离子键及键型过渡9.3.1 离子键 原子间经电子转移形成离子，离子之间通过阳、阴离子之间的静电引力结合。离子键的特点：无方向性和饱和性。但一个离子周围能有多少个带相反电荷的离子，则由具体离子的体积大小决定。9.3.2 键型过渡键的极性与电负性的关系键电负性差值键型过渡HH0非极性键H I0.4弱极性键HBr0.7H Cl

6、0.9H F1.9强极性键Na F3.1离子键9.4.1 杂化轨道理论9.4 分子的几何构型 在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。基本要点：(在键合原子的作用下)1 成键时能级相近的价电子轨道相混杂， 形成新的价电子轨道杂化轨道。2 杂化前后轨道数目不变。3 杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。 2s2p轨道空间构型C: 四个sp3杂化轨道 2s2p轨道B: Be: Be采用sp杂化生成BeH2s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键。sp型杂化轨道的夹角公式：式中

7、：为杂化轨道之间的夹角， 为杂化轨道中含s轨道的成分。例如：BeCl2分子 NH3：几何构型 为三角锥。N： 2s22p3 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化2. spd型杂化 sp3d杂化 PCl5(g)的几何构型为三角双锥。sp3d杂化P： 3s23p3sp3d sp3d2杂化 SF6的几何构型为八面体。sp3d2杂化S： 3s23p4sp3d2杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,Si

8、F6180120109.59090, 1202-小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型参加杂化的轨道 杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型 实例 中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)不等性思考题:解释的分子构型已知:均为直线型的构型为C = CHHHH 1. AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子) 的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。9.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 (VSEPR)VPN = m + n 2. 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。9.4

9、.1 价层电子对互斥理论的价层电子对互斥理论的 基本要点1.分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关VP = BP + LP(价层) (成键) (孤对)2.价层电子对尽可能远离,以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP3.根据VP和LP, 推测分子的空间构型(2) 确定电子对的空间排布方式价层电子对数(VPN) 价层电子对的排布方式23456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体(3)确定孤对电子数和分子空间构型VPN m n AXmLnVP排布方式分子几何构型实例22 0AX2直线形BeCl233 0AX3三角形BF32 1AX2LV形SnCl2VPN m n AXmLnVP

10、排布方式分子几何构型实例44 0AX4四面体CH43 1AX3L三角锥NH32 2 AX2L2V形H2OVPN m n AXmLnVP排布方式分子几何构型实例55 0AX5三角双锥PCl54 1AX4L变形四面体(跷跷板形)SF43 2 AX3L2T形ClF32 3 AX2L3直线形XeF2VPNm n AXmLnVP排布方式分子几何构型实例66 0AX6八面体SF65 1AX5L四方锥ClF54 2 AX4L2正方形XeF4A与X间具有重键时当成单键处理。价层电子对间的斥力大小规律： 电子对间夹角愈小，斥力愈大； 叁键 双键 单键。LP-BP（90）LP-LP（90）04106F ClF:F

11、 ClF:F:FCl FFF3分子或离子几何构型的推断步骤：1. 确定中心原子的价层电子对数A的价电子数=A所在的族数 A, 硼族, 碳族, 氮族,氧族,卤素,稀有气体 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8X的价电子数： H和卤素记为1，氧和硫记为0。 9.4.2 分子几何构型的预测分子几何构型的预测VPN= A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数( )负 正例：CH4分子中，VPN = (4+14) /2 = 4 H2OVPN = (6+12) /2 = 4 SO3VPN = (6+0) /2 = 3VPN = (6+0+2) /2 = 42. 确定价层电子对的排布方式3. 确定中心原

12、子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型。n= (A的价电子数A用于与X成键的电子数之和)例：SF4分子 n= (614)=1价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型 相同。n0 ：分子的几何构型不同于电子对的 几何构型。31SnCl2平面三角形 V形VPN n电子对的几何构型 分子的几何构型例41NH3四面体 三角锥6 21 2H2O四面体 V形IF5八面体 四方锥XeF4八面体 平面正方形VPN n电子对的几何构型 分子的几何构型例 4 三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向的三角形中，例：SF4 VPN=5 n=1LPBP(90o) 2 3515253VP

13、N n电子对的几何构型 分子的几何构型例三角双锥 变形四面体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF2 三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向的三角形中，例：SF4 VPN=5 n=1LPBP(90o) 2 3 9.4.3 判断分子判断分子(离子离子)几何构型的实例几何构型的实例判断BrF3分子的几何构型中心原子Br的VPN=(7+13)/2=5，价层电子对排布呈三角双锥构型，n=(73)/2=2 BrF3属于AX3L2型分子，几何构型为T形。中心原子I 的VPN=(7+12 +1)/2=5，价层电子对排布呈三角双锥构型，n=(7+12)/2=3判断 离子的几何构型 属于AX2L

14、3型离子，几何构型为直线形。几个实例进一步讨论.当分子中有 键时, 键应排在相当于孤对电子的位置，例如:VP= (6+4)=5键和中心原子电负性使键角改变VP= (4+0+2)=3C = OClClN:FFFN:HHHS = OFFFF思考题: 解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。9.5 分子轨道理论分子轨道理论(MO法法)9.5.1 分子轨道的基本概念分子轨道的基本概念9.5.2 分子轨道的形成分子轨道的形成9.5.3 分子轨道的能级分子轨道的能级9.5.4 分子轨道的应用

15、分子轨道的应用9.5.5 分子间力和氢键分子间力和氢键分子轨道: 描述分子中电子运动的波函数; 多 电子, 多中心, 电子属于整个分子; 是基于电子离域于整个分子的概念 所提出的化学键理论。例如: A+BAB分子轨道是由原子轨道线性组合而成。9.2.1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 3. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。 s轨道与s轨道线性组合成 和 ss节面节面xxxx p轨道与p轨道的线性组合。 两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。 “头碰头”： 2pz2pzzzzz 分子轨道有通过键轴的节面。“肩并肩”：成键三原则成键三原则能量相近能量相近：形成分子轨道的原形成分子轨道

16、的原子轨道能量应相近子轨道能量应相近对称性匹配：对称性匹配：原子轨道的对称原子轨道的对称性应相同性应相同最大重叠：最大重叠：形成分子轨道时原形成分子轨道时原子轨道应满足最大重叠子轨道应满足最大重叠电子在分子轨道中填充的原则：电子在分子轨道中填充的原则： 最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 规则 成键轨道反键轨道9.5.2分子轨道能级图及其应用分子轨道能级图及其应用分子轨道的形成9.5.3 分子轨道的能级第二周期同核双原子分子:B2 （B,C,N)第二周期同核双原子分子：O2 (O,F)原子轨道分 子 轨 道 2s 2pN2O2-4.10 -2.07-5.19 -2.55-5.69 -

17、3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91-7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32分子轨道电子排布式:或或:O O:具有顺磁性键级B.O = ( 8 - 4 ) = 2B.O = ( 10 - 4 ) = 3HF分子的电子构型： 3. 异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式： 9.5.3 关于原子轨道和关于原子轨道和 分子轨道的对称性分子轨道的对称性 对称：绕 轴旋转 ，形状不变,符号变。例如：原子轨道 , , , , 。化学键： 键。 9.5.4 分子轨道理论的应用1.推测分子的存在和阐明分子的结构(1)H2+分子离子与Li2分子H2+ (1s)1，称为单电子键；

18、Li2(1s)2 (*1s)2 (2s)2或KK (2s)2,称为单键。(2) Be2分子与Ne2分子Be2 KK (2s)2 (*2s)2 Ne2 KK (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)2 (*2pz)2 (*2px)2(3) He2与He2+He2 (1s)2 (*1s)2He2+(1s)2 (*1s)1，三电子键2.描述分子的稳定性 键级3.预言分子的顺磁与反磁性O2分子：O=O 或O2 KK (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 (*2pz)1所以，氧分子中有二个未成对电子，具有顺磁性。N2分子： N2 KK (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2分子中没有未成对电子，具有逆磁性。