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1、第10章 分子光谱分析王美娥烟台大学环境与材料工程学院1概 述分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。分子吸收光谱分子荧光光谱紫外-可见吸收光谱红外吸收光谱ultraviolet & visible absorption spectrum ，UV-VISinfrared absorption spectrum，IRfluorescence spectrometry，FS其吸收的辐射波长不同聚合物材料中的颜料和紫外光稳定剂官能团或化合物定性发光材料2 光光谱谱分分析析法法是是基基于于物物质质对对不不同同波波长长光光的的吸吸收收、发发射射等现象而建立起来的一类光学分析法。等现象而建立起来的一类光学分
2、析法。 光光谱谱是是光光的的不不同同波波长长成成分分及及其其强强度度分分布布按按波波长长或或波波数数次次序序排排列列的的记记录录，它它描描述述了了物物质质吸吸收收或或发发射射光光的的特特征征，可可以以给给出出物物质质的的组组成成、含含量量以以及及有有关关分分子子、原原子子的的结结构构信信息息。由由原原子子的的吸吸收收或或发发射射所所形形成成的的光光谱谱称称为为原原子子光光谱谱（atomic spectrum），原原子子光光谱谱是是线线光光谱谱。由由分分子子的的吸吸收收或或发发光光所所形形成成的的光光谱谱称称为为分分子子光光谱谱（molecular spectrum），分子光谱是带状光谱。），分
3、子光谱是带状光谱。样品谱峰的数目、位置、强度、形状等特点对材样品谱峰的数目、位置、强度、形状等特点对材料进行定性和定量分析料进行定性和定量分析310.1 紫外-可见吸收光谱法p紫外-可见光谱(UV-VIS)是电子光谱电子光谱。pUV-VIS是物质在吸收10800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。p波长200nm的紫外光属于远紫外光，由于被空气所吸收，故亦称真空紫外光。该波段的吸收光谱属于真空紫外光谱。p一般紫外可见光谱的波长范围：200800（1000）nm。p紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法。410.1.1 基本原理1.分子吸收光
4、谱的形成 分子，甚至是最简单的双原子分子的光谱，要比原子光谱复杂得多。这是由于在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的原子的原子核之间相对位移引起的分子振动和转动。分子中的电子处于相对于核的不同运动状态就有不同的能量，处于不同的转动运动状态代表不同的能级，即有电子能级电子能级、振动能级振动能级和转动能级转动能级。分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。即 E Ee+Ev+ Er5M+hvM*6当分子吸收外界的辐射能量时，会发生运动状态的变化，亦即发生能级的跃迁，其中含电子能级、振动能量和转动能量的跃迁。所以整个分子能量的变化E同样包含着电子能级的变化Ee ，振动能级的变化Ev和
5、转动能级的变化Er ： E Ee+Ev+ Er若若用用一一连连续续波波的的电电磁磁辐辐射射以以波波长长大大小小顺顺序序分分别别照照射射分分子子，并并记记录录物物质质分分子子对对辐辐射射吸吸收收程程度度随随辐辐射射波波长长变变化化的的关关系系曲曲线，这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。线，这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。 E hv7电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外可见光谱实际上是电子电子-振动振动-转动光谱转动光谱。 将不同波长的光（200-780nm）透过某一固定浓度和厚度的溶液，测量
6、每一波长下溶液对光的吸收程度（吸光度），而后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，即可得吸收光谱。8 分子在紫外-可见区的吸收与电子结构紧密相关，物质由于电子结构不同而具有不同的量子化能级，所以所能吸收光的波长也不同（对光的吸收具有选择性），这是UV-Vis定性分析的基础。9吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max max和是定性的主要依据 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 102. 溶液的吸收定律-朗伯-比尔定律一束平行电磁辐射，强度为I0，穿过厚度为b、浓度为C的透明介质溶液后，由于介质中粒子对辐射的吸收，结果强度衰减为I，则溶液透光率T(%)表示为T = I
7、 / I0溶液的吸光度A由下式定义A = -lgTlg(I0 / I) 吸光度与吸收层厚度(b)及被测物质浓度C之关系由朗伯-比耳定律表达，即 A = bC式中， 称为吸收系数。（1）朗伯-比尔定律UV-Vis光谱定量分析的依据11（2）偏离朗伯-比尔定律的因素主要有3个方面：第一，非单色光引起的偏离非单色光引起的偏离（仪器偏差仪器偏差）。主要来自光的单色性、平行性和散射性等因素造成的偏差。第二，介质不均匀引起的偏离介质不均匀引起的偏离（比尔定律本身的局限性比尔定律本身的局限性），朗伯-比尔定律主要适用于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当浓度高时，分子间作用增强会引起偏差。第三，溶液本身的化
8、学反应引起的偏离溶液本身的化学反应引起的偏离（化学偏离化学偏离）。当被分析的粒子发生分解、缔合或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物时会发生这种偏离；123. 分子结构与吸收光谱分子中电子跃迁示意图（1）有机物的跃迁类型13相应的外层电子和价电子有三种：电子、电子和n 电子。通常情况下，电子处于低的能级（成键轨道和非键轨道）。当用合适能量的紫外光照射分子时，分子可能吸收光的能量，而又低能级跃迁到反键*轨道。在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型： 14吸收波长在真空紫外区。饱和烃无一例外地都含有电子，它们的电子光谱都在远紫外区。 - *跃迁跃迁吸收波长在150250nm范围，绝大多数吸收峰
9、出现在200nm左右。含有未共享电子对杂原子(O、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物可发生此类跃迁。这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类，而与分子结构关系不大；摩尔吸收系数()比较低，即吸收峰强度比较小，很少在近紫外区观察到。 n- *跃迁跃迁15一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据16n- *和和 - *跃迁跃迁吸收波长在200700nm范围。绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或电子向*激发态跃迁产生的。这两种跃迁都要求分子中存在具有轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心称做生色基团（简称生色团）。n-*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在10100范围内，而-*跃迁的摩尔吸
10、收系数一般在100010000范围内。1718（2）无机物的跃迁类型电荷转移跃迁 在电磁辐射作用下，分子中原定域在金属轨道上的电荷转移到配位体的轨道，或按相反方向转移，称为电荷转移跃迁。所产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。一般可表示为： Mn+ - Lb- M(n+1)+ - L(b+1)-h19过渡元素的d或f轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除， d或f轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。多用于研究配合物结构及其键合理论。配位体场跃迁20（3）常用术语生色团能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。主要为具有
11、不饱和键和未成对电子的基团。 例：助色团 助色团是一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团，一般是含有未共享电子的杂原子基团，如-NH2、-OH、-NR2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br等。这些基团中的 n电子能与生色团中的电子相互作用(可能产生p-共轭)，使- *跃迁能量降低，跃迁几率变大。 21红移、蓝移 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移。吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 增色效应和减色效应波长不变 使吸收强度增加的现象称为增色效应。使吸收强度降低的现象称为减色效应 2210.1.2 分光光度计-测定吸光度1.分光光度计的基本组成基本结构是由五个部分组成：即光
12、源、单色器、吸收池、检测器和显示装置。 2. 分光光度计的类型（1）单波长分光光度计 23（2）单波长双光束分光光度计24（3）双波长分光光度计 2510.1.3 紫外-可见吸收光谱应用一般采用液体样品，也可以用固体样品。一、定性分析利用紫外与可见光谱的定性分析主要是依据这些化合物的吸收光谱的特征，如吸收光谱曲线形状、吸收峰数目以及各吸收峰的波长位置和相应的摩尔吸光系数。其中最大和的主要参数。总体上来说，紫外可见光谱在定性分析上应用并不广泛。（1）已知化合物的验证 （2）判断互变异构和立体异构（3）纯度检查 （4）能级结构的确定26二、定量分析分光光度法，依据是朗珀-比尔定律（1）单组份定量分
13、析分析条件的选择溶剂测定浓度测定波长定量分析方法标准曲线标准加入（2）多组分定量分析（3）络合物结合比的测定2710.2 分子荧光光谱法分子荧光光谱(FS)也是电子光谱，但它属于二次发射光谱(光致发光)，是几种发光分析方法(如磷光、化学发光、生物发光、热致发光等)中的一种。分子荧光的发射至少有两个步骤：吸收激发光过程和后继的发射过程。发光分析方法的特点：优点为：选择性好，灵敏度高(检测限比吸收光谱小13个数量级)和具有较大的线性浓度范围。缺点：不如吸收光谱应用广泛。主要是由于能够产生荧光辐射的化学(分子)体系的数量有限。28应 用无机荧光分析方法有两种类型：直接法：先形成荧光鳌合物，然后测量其
14、荧光发射光谱图。主要应用于阳离子分析（主要是非过渡金属）。另一种方法：基于被测物质的淬灭作用引起的荧光减少效应。广泛应用于阴离子分析。有4种常用的鳌合剂：苯偶姻、茜素石榴红R、黄烷酮醇、8-羟基喹啉。有机荧光分析：可分析100多类物质，如腺膘呤、氨茴酸、芳香多环碳氢化合物、半光氨酸、胍、吲哚、萘酚、蛋白质、水杨酸及尿酸等；医药试剂分析方面：有50多类例如，肾上腺素、烷基吗啡、氯奎、青雷素、普鲁卡因、利血平及本巴比妥等；还包括甾类化合物和酶、辅酶等；在植物制品方面，包括叶绿素、萝芙藤螺旋生物碱、黄烷酮类及鱼藤酮类等；还包括维他命及维他命制品等，以及食品和天然产品的分析。2910.3 红外吸收光谱
15、法红外吸收光谱（红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动）又称为分子振动转动光谱。转动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得
16、到红外光谱。波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。30短波短波长波波红外吸收光谱(IR)是分子振动光谱，它对电磁辐射波数的响应范围在1280010cm-1（即波长范围：0.781000m）。大多数红外吸收光谱仪在中红外区应用，波数范围在4000400cm-1，波数大于4000cm-1为近红外，小于200cm-1为远红外区。振动光谱所涉及的是分子中原子间化学键振动而引起的能级跃迁的检测。振动频率对分子中特定基团表现出高度的特征性。除光学异构体外，每一种化合物都有自己的红外吸收光谱。31红外光区的划分红外光区的划分 习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个
17、区域：（1）近红外区近红外区：（：（128204 000cm-1），），主要用来研究O-H、N-H及C-H键的倍频吸收。（2）中红外区中红外区：25m（4 000400cm-1），），最为有用，分子的振动能级跃迁。（3）远红外区远红外区：25300m（40033cm-1），），分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶格振动。其中，中红外区是研究和应用最多的区域，通常说的红其中，中红外区是研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。红外光谱除用外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。红外光谱除用波长波长表征横坐标外，更常用波数（表征横坐标外，更常用波数（wave number）表征。）
18、表征。纵坐标为百分透射比纵坐标为百分透射比T %。 32红外光谱的形成机理当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，并将其变为另一种能量，即分子的振动能量和转动能量。若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱带。如果以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外（吸收）光谱图。 33产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：（1）辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；（2）辐射与物质之间有偶合作用。34红外红外光谱选律光
19、谱选律量子学说指出，并非任意两能级间都能进行跃迂，这种跃迁需要遵循一定的规律，即所谓选律。对于红外光谱来说，二个能级间电偶极改变不为零方能发生。实际分子的吸收光谱相当复杂，它们不是呈线状条纹，而是以吸收带的形式出现以吸收带的形式出现，这是因为分子运动本身很复杂的缘故。 3510.3.2 红外光谱吸收仪单色器单色器优优缺点缺点棱镜棱镜岩盐镜易吸潮岩盐镜易吸潮,分辨率低分辨率低光栅光栅扫描速度慢扫描速度慢Michelson分辨率高分辨率高,扫描速度快扫描速度快,Fourier变换变换红外光谱仪发展史红外光谱仪发展史36色散型红外分光光度计色散型红外分光光度计双光束色散型红外分光光度计由五部分组成：
20、1）光源，2）单色器，3）检测器，4）电子放大器和5）记录显示装置。下图为色散型双光束红外分光光度计方块图37傅里叶变换红外光谱仪（傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）右图为色散型和FTIR获得图谱对比简图在色散型红外光谱仪中，光源发出的光先照射试样，而后再经分光器(光栅或棱镜)分成单色光，由检测器检测后获得光谱。在傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）中，首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品。经检测器获得干涉图，由计算机将干涉图进行傅里叶变换得到的光谱。38（2）傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）迈克尔逊干涉仪结构示意图 39干涉图 40FTIR光谱仪具有以下优点：a 光学
21、部件简单，只有一个动镜在实验中转动，不宜磨损。b 测量范围宽，其波数范围可达到45 0006cm-1c 精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高。d 扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可与气相色谱GC、液相色谱LC联用。e 杂散光不影响检测。f 对湿度要求不高。41色散型与色散型与FTIR光谱仪性能比较表光谱仪性能比较表42红外吸收光谱仪的样品处理红外光谱可以研究气体、液体及固体样品。对于气体和液体样品，均是将样品注入各种规格的气体或液体池（槽），然后测谱。在无机材料研究方面，一般采用KBr压片法。一般无机物在红外中不会出峰，KBr或NaCl都是离子化合物，键能很强的，测试出的波长
22、在红外范围之外。 还有一点是这两种物质容易研磨成粉末，容易压片，且压出来的片比较牢固，方便做测试。 43试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于数吸收峰的透射比处于1570%范围内。浓度太小，厚范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度
23、或厚度的试样进行测绘。需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。谱图变形。试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、尽量预先进行组分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、重结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致重结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。对谱图无法进
24、行正确的解释。44（1）固体样品制备 a 溴化钾压片。溴化钾压片。粉末样品常采用压片法，一般取试样23mg样品与200300mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于2m，用不锈钢铲取7090mg放入压片模具内，在压片机上用510107 Pa 压力压成透明薄片，即可用于测定。b 糊装法。糊装法。将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，加在两KBr盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。c 溶液法。溶液法。对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。d 薄膜法。薄膜法。一些
25、高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测定。薄膜的制备方法有两种，一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。45（2）液体样品的制备 a 液体池法液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为0.011mm。b 液膜法液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的图谱时，可用适当的溶剂配成稀溶液来测定。一些固体样品也可以溶液的形式来进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收，不侵蚀盐窗
26、，对试样没有强烈的溶剂化效应等。例如CS2是 1 350600cm-1区域常用的溶剂，CCI4用于4 0001350cm-1区。46（3）气态试样的制备 气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的的NaCl或KBr窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。 当样品量特别少或样品面积特别小时，必须采用光束聚焦器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。47红外光谱法的特点（1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分
27、析形象的称为物质分子的谱分析形象的称为物质分子的“指纹指纹”分析。分析。（2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。可用红外光谱法进行分析。（3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。）用样量少，分析速度快，不破坏样品。 4810.3.3 红外光谱仪的应用 1 定性分析定性分析 红外光谱对有机化合物的定性分析具有鲜明的特征性。因为每一化合物都具有特征的红外吸收光谱，其谱带数目、其谱带数目、位置、形状、和相对强度位置、形状、和相对强度均随化合物及其聚集态的不同而
28、不同，因此根据化合物的光谱，就像辨认人的指纹一样，确定化合物或其官能团是否存在。 红外光谱定性分析，大致可分为官能团定性和结构官能团定性和结构分析分析两个方面。官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料（如相对分子量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等）来推断有关化合物的化学结构。 49应用红外光谱进行定性分析的一般过程： （1）试样的分离和精制）试样的分离和精制 试样不纯会给光谱解析带来困难，因此对混合试样试样不纯会给光谱解析带来困难，因此对混合试样要进行分离，对不纯试
29、样要进行提纯，以得到单一要进行分离，对不纯试样要进行提纯，以得到单一纯物质。试样分离、提纯通常采用分馏、萃取、重纯物质。试样分离、提纯通常采用分馏、萃取、重结晶、柱层析、薄层层析等。结晶、柱层析、薄层层析等。 （2）了解试样来源及性质）了解试样来源及性质 了解试样来源、元素分析值、相对分子量、熔点、了解试样来源、元素分析值、相对分子量、熔点、沸点、溶解度、等有关性质。沸点、溶解度、等有关性质。 50计算不饱和度U的经验式为： U =1+n4+1/2(n3-n1) 式中n1, n3, 和n4分别为分子式中 一价，三价和四价原子的数目。通常规定双键（C=C、C=O）和饱和环状结构的不饱和度为1，三
30、键（CC、CN等）的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4（可理解为一个环加三个双键）。链状饱和烃的不饱和度为零。 51（3）谱图解析）谱图解析 特征区特征区 a 化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别； b 确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要有CH伸缩振动类型来判断。CH伸缩振动多发生在3 1002 800cm-1之间，以3 000 cm-1为界，高于3 000 cm-1为不饱和烃，低于3 000 cm-1为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架振动吸收在1 620 1 470cm-1之间，若在160020、150025 cm-1有吸收，确定化合物是芳香族。52指纹区指纹
31、区a 作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。b 确定化合物的细微结构 所谓谱图解析就是根据实际上测绘的红外光谱所出现的吸收谱带的位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，来确定吸收谱带的归属，确认分子中所含的基团或键，并进而由其特征振动频率的位移、谱带强度和形状的改变，来推定分子结构。53 总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。一峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。一抓一组相关峰。抓一组相关峰。光谱解析先从特征区第一强峰入手，确认可能的归属，然后找出与第一强峰相关的峰。第一
32、强峰确认后，再依次解析特征区第二强峰、第三强峰，方法同上。对于简单的光谱，一般解析一、两组相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于官能团的相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对标准光谱或进行综合光谱解析。 54举例：由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2，测得红外光谱如图，试推测其结构。 55 解： 由分子式计算不饱和度U = 46/21= 2 特征区：3070cm-1有弱的不饱和C-H伸缩振动吸收，与1650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较弱，是被极化了的烯键。 1765cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱带1230cm-1和1140cm-1的
33、C-O-C吸收应为酯基。 这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构： （1） CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯 （2） CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯56这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化，吸收强度较高。普通酯的vC=O在1 745cm-1附近，结构（1）由于共轭效应vC=O频率较低，估计在1700cm-1左右，且甲基的对称变形振动频率在1 440cm-1处，与谱图不符。谱图的特点与结构（2）一致，vC=O频率较高以及甲基对称变形振动吸收向低频位移（1 365cm-1），强度增加，表明有CH3COC结构单元。vsC-O-C升高至1 140cm-1处。且强度增加，表明不饱和酯。指纹
34、区：=CH 出现在955和880cm-1，由于烯键受到极化，比正常的乙烯基=CH位置（990和910cm-1）稍低。 由上图谱分析，化合物的结构为（化合物的结构为（2），），可与标准图谱对照 57（4）和标准图谱对照 Sadtler Reference Spectra Collections分类分类 i 标准光谱 是纯度在98%以上化合物的红外光谱的标准图谱 ii 商品图谱 主要是工业产品的光谱，如农业化学品、单体与聚合物、多元醇、表面活性剂等主要工业产品门类20种。 Sadtler Reference Spectra Collections索引索引 1）字顺索引（alphabetical i
35、ndex）； 2）序号索引（numerical index）； 3）分子式索引（molecular formula index）； 4）化学分类索引（chemical class index）； 5）红外谱线索引（infrared spec-finder）。582 定量分析（1）定量分析原理）定量分析原理 与其它分光光度法（紫外、可见分光光度法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是lambertbeer定律。 59（2）测量方法）测量方法定量校准方法可采用标准曲线或标准加入法。 红外光谱吸光度的基线法测量60用红外光谱鉴定物相用红外光谱鉴定物相有单物相的验证
36、或鉴定和混合物相的鉴定。如果待定矿物的结构不明确，首先要在谱图上查出最强谱带的频率位置，以便判断其可能属于何类矿物（如自然元素、氧化物、氢氧化物、卤化物、硫化物、CO32-、SO42-、PO43-、SiO42-及BO33-等）。然后检查在40002000cm-1(主要在3000 cm-1以上)是否有结晶水或OH的谱带，以便判断其属于含水矿物或是不含水矿物。通过这两次判别，可大大缩小查谱范围。各类矿物的红外振动频率范围可查有关书上的基团特征频率表。有时，单凭一个最强谱带仍然不能确认矿物属哪一类，还要查看其它谱带的频率。例如，具聚合四面体结构的硅酸盐和磷酸盐的伸缩振动频率范围分别为1200900
37、cm-1、1300850 cm-1，重叠范围宽，它们的弯曲振动频率(硅酸盐800400 cm-1、磷酸盐650550 cm-1)也完全重叠。但所有硅酸盐在500400 cm-1范围都有强谱带，磷酸盐却没有，可以据此鉴别这两类矿物。61用红外光谱鉴定物相用红外光谱鉴定物相对于一些常见矿物，只要熟悉矿物红外光谱的某些特征谱带，便可准确鉴定有无这种矿物。如光谱图上位于796 cm-1、778 cm-1、693 cm-1的中-弱吸收谱带，是石英的特征谱带。在3693 cm-1、3620 cm-1两个谱带，是高岭石特有的羟基伸缩振动谱带。位于860 cm-1、710 cm-1及881 cm-1、730
38、cm-1的谱带，分别是方解石、白云石的CO32-弯曲振动。有这样的情况，仅仅是初步的红外光谱分析就足以证明过去的鉴定是错了。例如，作为外科用药炉甘石的原料，过去认为是菱锌矿(ZnCO3)。经对我国几个产地的原料进行红外光谱分析证明，原料中不仅含有菱锌矿，还有水锌矿(Zn5(OH)3CO32)。有的样品以水锌矿为主。这两种矿物的红外光谱(图)很容易识别。 62用红外光谱鉴定物相用红外光谱鉴定物相右图为菱锌矿a及水锌矿b的红外光谱菱锌矿是无水碳酸盐，其红外光谱上只出现碳酸根离子团(CO32-)的非对称伸缩振动1440cm-1，面外弯曲振动870 cm-1，面内弯曲振动743 cm-1及晶格振动307cm-1谱带。 水锌矿结构中还含有羟基OH-，其红外光谱上除出现CO32-的非对称伸缩振动谱带1515cm-1、1400cm-1，对称伸缩振动1050cm-1，面外弯曲振动837cm-1，面内弯曲振动738 cm-1， 710 cm-1谱带外，还出现与OH-伸缩振动有关的 3300 cm-1、3260 cm-1谱带和OH-弯曲振动960 cm-1、900 cm-1谱带。63
