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1、热固性胶粘剂主讲：梁秀艳主讲：梁秀艳热固性胶粘剂热固性胶粘剂 热固性胶粘剂热固性胶粘剂是在热、催化剂的单独作用下或联合作用下会形成化学键的一类胶粘剂，它固化后不熔化，也不溶解。 与热塑性胶粘剂不同，热固性胶粘剂有良好的抗蠕变性能，可承受高负荷，并在各种热、冷、湿、辐射和化学腐蚀等苛刻的环境中有良好的耐久性，可作为优良的结构胶。热固性胶粘剂主要采用环氧树脂、酚醛树脂、尼龙及乙烯树脂改性的酚醛树脂作为主基料。 凡是用环氧树脂为基料配成的粘胶剂都统称为环氧树脂胶粘剂。环氧树脂是分子结构中含有两个以上的环氧基的线性高分子化合物。它是一种性能优良的粘合剂，能够粘合金属、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、皮革、纤维
2、、木材等，所以，环氧树脂有万能胶之称。 它粘接强度和力学强度高，耐酸、耐碱、耐有机溶剂，收缩率小，可在150200下长期工作，耐寒性可达-50。因而在航空航天、卫星、造船、电子、轻工、建筑以及文物古迹的修复与保护等方面都有重要的用途。环氧树脂本身硬度高，刚性强，但韧性较差，必须加入橡胶等改性物质，才可提高韧性。此外由于环氧树脂中含有大量羟基等亲水基团，故耐水性欠佳，因此须进行改性，以提高抗水性。1.环氧树脂胶粘剂环氧树脂胶粘剂n环氧树脂作为胶粘剂，是以环氧树脂为基料，加入不同的固化剂等配制而成，为了改善胶粘剂的某些性能，同时加入增韧剂、填料、偶联剂等。目前国内外环氧树脂胶粘剂的种类很多，有纯环
3、氧、环氧酚醛、环氧聚氨酯、环氧橡胶等。在常用的环氧树脂中，按其化学结构可分成五类。即：缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、线性脂肪族型和脂肪族型。前三类统称为缩水甘油基型环氧树脂，是由环氧氯丙烷与具有活泼氢的多元醇、多元酚、多元酸、多元胺等缩合而成；后二类统称为环氧化烯烃型环氧树脂，是由有机过氧酸使烯烃双键过氧化而得。1.1 环氧树脂的类型环氧树脂的类型催化型和反应型两类。催化型主要是叔胺、咪唑、硼化物和有机金属化合物等。反应型有脂肪族和脂肪族胺类、芳香族胺类和有机酸酐等。1.2 1.2 环氧树脂的固化剂环氧树脂的固化剂v工业上应用最多的环氧树脂是双酚A环氧树脂，属于第一类，是由环氧氯丙
4、烷与二酚基丙烷（简称双酚A）在碱性作用下缩聚而成，分子比不同，产品结构也相异，它占环氧树脂总产量的90%以上。其分子结构如下： 用环氧树脂胶粘接的混凝土预制件建造的澳大利亚悉尼歌剧院用环氧树脂胶粘接的人行木桥，跨度用环氧树脂胶粘接的人行木桥，跨度38m38m酚醛树脂酚醛树脂是指酚类（苯酚、甲酚、二甲酚等）和醛类（甲醛、乙醛、糠醛等）在酸或碱催化剂作用下经缩聚反应而得到的合成树脂，也是工业化最早的合成树脂。2. 2. 酚醛树脂胶粘剂酚醛树脂胶粘剂2.1 酚醛树脂酚醛树脂的特点酚醛树脂的特点优点：极性大、粘合力强、耐热性好、耐老化、耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌、电绝缘性优良等特点。 缺点：脆性大
5、，剥离强度不高，需加热加压固化，收缩率较大，颜色深，有酚类气味等不足之处。酚醛-丁腈、酚醛-环氧、酚醛-聚乙烯醇缩醛类都是优良的结构粘合剂。 酚醛树脂胶粘剂是使用最早，也是目前使用较广的一种合成树脂胶粘剂。类型：纯酚醛胶、酚醛环氧胶、酚醛有机硅胶、酚醛橡胶和间苯二酚甲醛胶等。特点：强度较高，耐热、耐老化、耐溶剂、不易燃等特点，常和其他粘合剂复合应用，以提高抗水性、粘着性。2.2 2.2 酚醛树脂胶粘剂酚醛树脂胶粘剂应用：酚醛树脂价较廉，主要用于木材加工和家具行业，其次是建筑业和铸造业以及其他一些行业。在木材行业主要是粘接刨花板和家具。也用于汽车制动器的衬里，制动蹄片，以及其他摩擦部分的粘合。在
6、机器制造行业中是将铸造所用砂粒粘合成沙型。酚醛树脂还可用于环氧树脂的交联剂，间苯二酚甲醛固化很快，对尼龙粘合力特别大，因此特别适合粘合尼龙产品。 在合成酚醛树脂过程中，原料单体官能团数目，两种单体的摩尔比以及催化剂的类型对合成树脂的化学结构与物理性能有很大的影响。 当酚与醛的摩尔比大于1(苯酚过量)时，在酸性催化剂作用下，先生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚，因为甲醛不足，反应开始时所生成的羟甲基苯酚就与过量的苯酚反应，然后进一步缩聚得到可熔性和可溶性的线型酚醛树脂。 合成酚醛树脂影响因素酚醛分子比大于1，在盐酸催化下则生成热塑性树脂：酚醛分子比小于1，可在氨水或氢氧化钠催化下生成热固性树脂： 国
7、内目前通用的未改性酚醛树脂有三种。一是酚钡树脂胶粘剂，它是以氢氧化钡为催化剂制取的A阶酚醛树脂，在石油磺酸类的强酸作用下室温固化，在胶粘剂中存在大量游离酚，毒性大，主要用于木材和纤维板的胶接。二是醇溶性酚醛树脂胶粘剂，毒性相对较小，其工艺与性能与酚钡胶相同。三是水溶性酚醛树脂胶粘剂，这是未改性酚醛树脂中最重要的一种，因其游离酚含量低于2.5，对人体危害性较小，以水为溶剂节约了大量的有机溶剂，且涂胶过程中易于清洗，除大量用于木材加工中，它还可用于泡沫塑料及其它多孔性材料粘接。2.3 改性的酚醛树脂胶粘剂改性的酚醛树脂胶粘剂2.3.2 2.3.2 酚醛酚醛丁腈胶粘剂丁腈胶粘剂主要成份是酚醛树脂和丁
8、腈橡胶。酚醛中的酚羟基与丁腈中的不饱和双键、腈基起反应。为了促进反应，在配方中还添加酸性催化剂（如对氯苯甲酸、二氯化锡)、硫化剂(如硫磺或过氧化物)、硫化促进剂(如二硫化二苯并噻吩、硫基苯并噻吩、无机硫化促进剂(如氧化锌、氧化镁)、补强剂(如炭黑)、防老剂（如没食子酸丙酯、喹啉）和软化剂等。酚醛丁睛胶粘剂是改性酚醛树脂胶粘剂中最重要的一种，它既有酚醛树脂的粘附性和热稳定性。又有丁腈橡胶的韧性和耐介质性。主要优点：有较强的胶接强度，柔韧性、粘接力和剥离强度，可以在-60200范围内使用，具有优良的耐油性、耐溶剂性、抗疲劳性和耐大气老化性能。应用：它是目前在航空工业和汽车工业中广泛使用的结构胶粘剂
9、之一，可应用于汽车的绝缘材料和顶蓬、衬里、刹车片的粘接，飞机制造中飞机结构材料的料一接，整体油箱的密封、各种机械的修理等。还可用于金属、陶瓷、非金属、玻璃、塑料等的粘接。粘接使用的部件由原粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构来机内装饰、非结构件、发展到结构件、件、发展到结构件、受力件，甚至整个机受力件，甚至整个机体。体。窗口密封胶2.3.2 2.3.2 酚醛缩醛胶粘剂酚醛缩醛胶粘剂酚醛缩醛胶粘剂是最通用的结构胶粘剂之一，用加入聚乙烯醇缩醛类树脂(主要是甲醛和丁醛)来改性酚醛树脂，在固化时酚醛树脂中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中羟基发生缩合反应，或者与乙酸酯基发生酯交换反应，形成交联高分子。酸性物
10、质能加速交联的进行。酚醛树脂和聚乙烯醇缩醛的用量配比可以在很大的范围内变化，并对胶粘剂的性能有较大的影响。两者重量比可从10：1至1：2，当酚醛树脂含量增加时。胶粘剂的交联密度随着提高，耐热性提高而柔性下降；反之，则胶粘剂的柔性提高，但耐热性下降。配制酚醛缩醛胶粘剂都用可溶性热固性酚醛树脂，其性能还与聚乙烯醇缩醛的分子结构密切相关。如聚乙烯醇缩甲醛与酚醛树脂相配合制成的胶粘剂耐热性能好，但室温下剥离强度低；而由聚乙烯醇缩丁醛配制成的胶粘剂韧性较好，室温下剥离强度较高，但耐热性能低。酚醛缩醛胶粘剂具有强度高，柔韧性好、耐寒、耐大气老化等优良胜能。广泛用于各种民航和运输机的生产中，及汽车刹车片、车
11、用瓦以及印刷电路用铜箔板等的胶接。分子结构中含有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）的聚合物，简称为聚氨酯。这些聚合物是由异氰酸酯和含羟基化合物如聚醚、聚酯或其它多元醇化合得到。聚氨酯胶粘剂具有强的极性基团-NCO、-OH、氨基甲酸酯基（-NH-COO-）以及脲基，因而对各种含有极性基团的材料表面具有亲合力和较高的内聚力，粘接范围广泛。尤其是在耐低温性能方面更为独特。聚氨酯粘合剂的耐水性、耐化学品性、耐油性都十分优越，广泛用于金属、皮革、橡胶、塑料、陶瓷等的粘合。3.3. 聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂聚氨酯用在纺织行业中，作为联结涂层粘合剂用于纤维和聚氨酯人造革之间的粘合剂。聚氨酯粘合剂在制鞋工业上应用
12、特别广泛，由于它对聚氨酯泡沫和织物植绒有优良的粘合性，特别适合于那些不能用其他粘合剂粘接的鞋类原料，如对垫片和鞋帮的联结尤为有效。这类粘合剂的粘合力强，耐低温性能突出，可耐-250低温。但毒性大，耐热性稍差，粘合强度不高。聚氨酯胶粘剂分为三类：聚氨酯胶粘剂分为三类：（1）多异氰酸酯胶粘剂，可直接作为胶粘剂使用，有甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯等。它也可与橡胶混用，它对橡胶和金属的粘接机理是：异氰酸酯扩散于金属表面并与金属表面的活性基团发生化学反应，异氰酸酯又可溶于橡胶中，在橡胶中聚合，从而使金属和橡胶间形成强的粘合力。同理，在粘接橡胶和纤维时，异氰酸酯也可与纤维中含活
13、泼氢的基团反应，使橡胶和纤维很好粘接。这类胶粘剂是非结构胶粘剂，且毒性较大，主要用于橡胶金属、橡胶纤维、塑料、皮革的粘接。多异氰酸酯胶粘剂的特点是：能与具有活波性的基团发生反应，如-OH，-COOH，-NH2等；易溶于有机溶剂，而且由于它的分子体积较小，易渗入一些多孔材料中，从而进一步提高胶接性能；耐疲劳性较差。（2）预聚体聚胺酯胶粘剂，由异氰酸酯和两端含羟基的聚酯或聚醚反应，得到端-NCO-基的弹性体胶粘剂。常温下，遇空气中的潮气即固化。当加入氯化铵、尿素等催化剂可在室温固化，也可加热固化。特点：起始强度大，一般它是双组份的，一个组份是分子的端基为-NCO的预聚体，另一组分是含活泼氢的固化剂
14、，通常是-OH和-NH2的化合物或预聚体，按一定比例配合使用，可以室温固化，也可以加热固化；弹性好，强度也较高；耐低温性能几乎超过其它所有胶种； 耐疲劳性好。（3）端封型聚胺酯胶粘剂，将端异氰酸酯基和苯酚或其它的含羟基化合物（如：醇类、-二酮类）反应生成具有氨酯结构的生成物，暂时封闭活泼的异氰酸酯基，在水中稳定。这样配制成水溶液或乳液胶粘剂，粘接时可将温度升高至150以上，使苯酚游离起到粘接作用。4. 丙烯酸酯胶粘剂热固性丙烯酸树脂是含活性基团（如环氧基、羟基、羧基等）的丙烯酸单体与丙烯酸及其酯类通过共聚反应制得，常见的有以下几大类：（1）丙烯酸环氧酯。环氧树脂可用含活泼氢的化合物（如胺、羧酸
15、、酰胺、N-羟甲基烷基醚等）进行固化反应，固化产物有良好的粘接性和耐药性。由此可使甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯单体共聚生成热固性丙烯酸共聚树脂，同环氧树脂一样固化。可用作无纺布的胶粘剂。(2）丙烯酸羟酯。丙烯酸羟酯树脂需加入与羟基反应的交联剂才能加热固化。丙烯酸羟酯有：（甲基）丙烯酸-羟（丙）乙酯、-羟乙基乙烯基醚等含有这种羟基的共聚物。除热固化外，也可加入氯化铵等催化剂自固化。（3）丙烯酰胺。在醇中丙烯酸单体的均聚或共聚物与甲醛反应生成酸酰胺的羟甲基醚。羟甲基聚丙烯酰胺的乳液或水性聚合物用作纺织整理剂和无纺布的胶粘剂。（4）含双不饱基团的丙烯酸酯在同一单体中含有两个不同官能团的不饱和双键，如甲基丙烯酸-乙烯基氧乙酯在催化剂存在下，使一种双键先聚合成线型聚合物，粘接时，再用游离基引发剂，在较低温度下生成网状不溶物。The end
