Yuxi Chen 第十一章第十一章 循环伏安法循环伏安法 Cyclic Cyclic VoltammetryVoltammetry1 Yuxi Chen什么是伏安法什么是伏安法 伏安法是根据测量电解过程中的电流伏安法是根据测量电解过程中的电流――电位（电势）或电流电位（电势）或电流――时间曲线来进行时间曲线来进行分析的方法是电分析化学的一个重要分分析的方法是电分析化学的一个重要分支 概述概述 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；玻璃碳、铂电极等； 2 循循环伏安法的基本原理：伏安法的基本原理： 循循环伏安法是以快速伏安法是以快速线性性扫描的形式描的形式对工工作作电极施加极施加电压，，记下下i-E 曲曲线，有峰，有峰电流流 ip和峰和峰电位位Ep 3一、循环伏安法施加一、循环伏安法施加的是等腰三角形电压的是等腰三角形电压 如图所示，由起始如图所示，由起始电压开始沿一个方向线电压开始沿一个方向线性变化，到达终止电压性变化，到达终止电压 后又反方向线性变化，后又反方向线性变化，回到起始电压。
回到起始电压 二、二、 循环伏安图谱循环伏安图谱 4 残余残余电流区电流区 正常正常电解区电解区 耗竭耗竭电解区电解区产生残余电流的原因：产生残余电流的原因： ①①溶液中存在可在电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分溶液中存在可在电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；解压前就已被还原，从而产生很小的电流；②②电解过程中产生充电电流或电容电流，是残余电流的主要部分电解过程中产生充电电流或电容电流，是残余电流的主要部分消除方法：采用切线作图法扣除消除方法：采用切线作图法扣除EpaEpc Yuxi Chen51）如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫）如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应，得到上半部分的描时，发生还原反应，得到上半部分的还原波，还原波，称为称为阴极支阴极支；； 2）当反向电压扫描时，发生氧化反应，得到下）当反向电压扫描时，发生氧化反应，得到下半部分的半部分的氧化波，氧化波，称为称为阳极支阳极支 三、可逆电极的三、可逆电极的峰电流和峰电位峰电流和峰电位61）峰电流）峰电流 ipn: 转移移电子数；子数；D: 扩散系数；散系数；v: 电压扫描速率；描速率；A: 电极面极面积；；C: 反反应物物浓度度 ip = 2.69 x 105 n3/2 D1/2 v1/2 AC阳极支峰阳极支峰电流流 ipa和阴极支峰和阴极支峰电流流 ipc的关系：的关系：i pa= ipc1））扫描速率描速率v越快，越快，则峰峰电流越大；流越大；2））电极面极面积A越大，越大，则峰峰电流越大。
流越大 Yuxi Chen72）峰电位）峰电位EpEpa= E½ +1.1RT / nF = E½ + 0.028 / nF: 法拉第常数：法拉第常数：E1/2: 半波半波电位位当电流为极限扩散一半时所对应的电位称为当电流为极限扩散一半时所对应的电位称为 半波电位当溶液的组成、温度一定时，半波电位当溶液的组成、温度一定时， 每一种物质的每一种物质的E1/2一定一定 ( (定性分析的依据定性分析的依据 )Epc= E½ ‒1.1RT / nF = E½ ‒ 0.028 / n 阳极支和阴极支峰阳极支和阴极支峰电位的差：位的差： Yuxi Chen8四、循环伏安曲线的影响因素四、循环伏安曲线的影响因素1）扫描速率）扫描速率va) 扫描速率描速率v越快，越快，则峰峰电流越大；流越大；b) 在在较低的低的扫描速率描速率v下，溶液下，溶液电阻阻压降的影响降的影响较小；小； 随随v的增加，的增加，CV曲曲线扭曲扭曲严重，重，ΔEp增大c) 一般用一般用较小的小的vi 增大增大 Yuxi Chen92）活性物）活性物质浓度度C理想情况下，理想情况下，ip与与C成正比。
成正比实际情况中，情况中， ip随着随着C的增加而增加，但偏离的增加而增加，但偏离线性关系3））扫描次数描次数首次首次扫描与后描与后续的第二、第三次的第二、第三次扫描曲描曲线可能存在可能存在不同，尤其是不同，尤其是电极体系在首次极体系在首次扫描存在不可逆描存在不可逆过程，程，或者存在或者存在过渡相的渡相的时候 五、循环伏安法的应用五、循环伏安法的应用 循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等 101））电极极过程可逆性的判断程可逆性的判断 对于可逆于可逆电极极过程来程来说，阴极支和阳极支的，阴极支和阳极支的 (1) 峰峰电流相等流相等; (2) 峰峰电位位Epa 和和Epc的的电位差位差为 △△Ep与循与循环电压扫描中描中换向向时的的电位有关，位有关，也与也与实验条件有一定的关系，如温度等，其条件有一定的关系，如温度等，其值会在一定范会在一定范围内内变化一般认为：： 当当△△Ep为 55/n mV至至65/n mV 时，，该电极反极反应是可逆的。
是可逆的 注意：可逆峰注意：可逆峰电流与流与电压扫描速率描速率ν有关：有关： 11i pa= ipc 正比于正比于 v1/2 12 对于部分可逆（也称准可逆）于部分可逆（也称准可逆）电极极过程来程来说，极化，极化曲曲线与可逆程度有关一般来与可逆程度有关一般来说，，△△Ep ＞＞ 59/n mV，，且且峰峰电位随位随电压扫描速度描速度ν的增大而的增大而变大大，，阴极峰阴极峰变负，，阳极峰阳极峰变正正 ipc/ipa可能大于可能大于1，也可能小于或等于，也可能小于或等于1，， 仍正比于仍正比于v1/2 准可逆电极电程的循环伏安法曲线如图中曲线准可逆电极电程的循环伏安法曲线如图中曲线B所示 13 对于不可逆于不可逆电极极电程来程来说，，反向反向电压扫描描时不出不出现阳极波，阳极波，仍正比于仍正比于v1/2，，v 变大大时Epc 明明显变负根据 Ep与与v的关系，的关系，还可以可以计算准算准可逆和不可逆可逆和不可逆电极反极反应的速率常数不可逆的速率常数不可逆过程的循程的循环伏安法曲伏安法曲线如如图中曲中曲线 C所示 Yuxi Chen142））电极极过程是程是扩散反散反应还是吸脱附反是吸脱附反应的判断的判断 改改变扫描速率，看峰描速率，看峰电流是与流是与扫描速率描速率 v 还是它的是它的二次方根二次方根 v1/2成正比。
成正比 1）若与）若与扫描速率描速率v 成成线性关系，性关系，则是表面控制是表面控制过程 2）如果与二次方根）如果与二次方根v1/2成成线性，性，则是是扩散控制不涉及不涉及电荷荷转移的活性物移的活性物质的可的可逆吸脱附的循逆吸脱附的循环伏安曲伏安曲线是是对称称的，的， △△Ep =0，，且峰且峰值电流流ip为 ip = n2F2Γov/4RT 3）电极反应机理研究）电极反应机理研究15a））铁氰化钾离子铁氰化钾离子- -亚铁氰化钾离子氧化还原反应亚铁氰化钾离子氧化还原反应 在一定在一定在一定在一定扫扫描速率下，从起始描速率下，从起始描速率下，从起始描速率下，从起始电电位（位（位（位（-0.2 V-0.2 V）正向）正向）正向）正向扫扫描到描到描到描到转转折折折折电电位（位（位（位（+0.8 V+0.8 V）期）期）期）期间间，溶液中，溶液中，溶液中，溶液中[Fe(CN)[Fe(CN)6 6] ]4-4-被被被被氧化生成氧化生成氧化生成氧化生成[Fe(CN)[Fe(CN)6 6] ]3-3-，，，，产产生氧化生氧化生氧化生氧化电电流；流；流；流； 当当当当负负向向向向扫扫描从描从描从描从转转折折折折电电位（位（位（位（+0.8 V+0.8 V））））变变到原起始到原起始到原起始到原起始电电位（位（位（位（-0.2 V-0.2 V）期）期）期）期间间，在指示，在指示，在指示，在指示电电极表面生成的极表面生成的极表面生成的极表面生成的[Fe(CN)[Fe(CN)6 6] ]3- 3- 被被被被还还原生成原生成原生成原生成[Fe(CN)[Fe(CN)6 6] ]4- 4- ，，，，产产生生生生还还原原原原电电流。
流标准电极电位标准电极电位 Yuxi Chen16从循环伏安图上读取以下数据从循环伏安图上读取以下数据从循环伏安图上读取以下数据从循环伏安图上读取以下数据计算计算计算计算 Yuxi Chen17b）尖晶石）尖晶石结构构LiNi0.5Mn1.5O4的的锂离子离子扩散散 系数系数DLi (Electrochimica Acta 56 (2011) 4058)四种四种样品在不同品在不同v条件下的条件下的CV曲曲线 Yuxi Chen18四种四种样品在不同品在不同v条件条件下的下的Ip与与v1/2的关系的关系ip = 2.69 x 105 n3/2 D1/2 v1/2 AC 。