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1、第二章第二章电化学分析基础电化学分析基础第四节 电极-溶液界面的传质过程与极化 电极-溶液界面的传质过程与类型 电极的极化与超电位Introduction to electro-chemical analysisPolarization and mass transfer process on surface of electrode2024/9/7 电极电极- -溶液界面的传质过程与类型溶液界面的传质过程与类型 电化学分析中在电极和溶液之间存在着三种传质过程：对流传质；电迁移；扩散传质。搅拌时电极反应搅拌时电极反应- -对流传质：形成对流电流。对流传质：形成对流电流。 对流传质是使溶质随溶液
2、的流动而移动。 在电重量分析采用搅拌或旋转电极来促进对流传质。 在极谱分析中，却需要保持溶液静止来消除对流传质对电解电流的贡献。 2024/9/7电场电场中的中的带电离子带电离子- -电迁移：形成迁移电流。电迁移：形成迁移电流。 电迁移传质是电场存在下的必然现象。 电泳分析就是利用不同离子的电迁移速率不同而实现分离。 在极谱分析中，电迁移传质所形成的迁移电流则对利用扩散电流定量产生干扰，需要消除。 电场力对溶液中所有离子产生作用。 利用在大量电解质存在下，待测离子所产生的迁移相对减少可降低迁移电流对扩散电流的影响。 2024/9/7溶液静止时发生电极反应溶液静止时发生电极反应- -产生扩散传质
3、：产生扩散传质： 形成扩散电流形成扩散电流 扩散传质是由溶液中存在的浓差梯度所引起的，即由高浓度区向低浓度区扩散，由扩散产生的电流称为扩散电流。 扩散电流是极谱分析的基础。 2024/9/7扩散传质扩散传质扩散电流扩散电流电迁移电迁移迁移电流迁移电流对流传质对流传质对流电流对流电流2024/9/72.4.2 电极的极化与超电位电极的极化与超电位 什么是电极的极化？什么是电极的极化？现象：现象：物质的理论分解电压小于实际析出电位。 定义：定义：电极上有净电流流过时，电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极极化。影响电极极化程度的因素：影响电极极化程度的因素：电极的大小和形状、电解质溶液的组成、搅拌
4、、温度、电流密度、电极反应中的反应物和产物的物理状态及电极的组成和特性等。 两类电极极化：浓差极化和电化学极化。 2024/9/71. 浓差极化浓差极化 当电流流过电极溶液界面发生电极反应时，在电极表面处的离子浓度迅速降低，如果扩散速度较小，溶液中的离子不能很快扩散到电极表面，将产生一个浓度梯度。 浓差极化使电极电位偏离平衡值，阳极更正；阴极更负。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.减小电流密度或增加电极面积。b.提高溶液温度，有利于质传递。c.机械搅拌，使整个体系保持浓度均匀，也使电极表面溶液不断更新。 2024/9/72. 电化学极化电化学极化 电电极极电电位位偏偏离离于于平平衡
5、衡电电位位是是由由于于电电化化学学反反应应本本身身的的迟迟缓缓性性所引起的所引起的电化学极化电化学极化。 电极反应需要一定的活化能使电极上聚集着过多的电荷。电极反应需要一定的活化能使电极上聚集着过多的电荷。 自由电子数量增多：电极电位向负方向移动；自由电子数量增多：电极电位向负方向移动； 正电荷聚积：电极电位向正方向移动。正电荷聚积：电极电位向正方向移动。 化学电池中，两支电极的极化程度不同。化学电池中，两支电极的极化程度不同。 电电流流值值一一定定，电电极极电电位位偏偏离离平平衡衡电电位位很很大大的的电电极极称称之之为为极极化化电电极极；偏离很小的称去极化电极偏离很小的称去极化电极 。 完全
6、去极化只是一种理想情况。完全去极化只是一种理想情况。 2024/9/73. 超电位超电位实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值。超电位：电极极化程度的度量。c表示阴极超电位，a表示阳极超电位。 阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。 超电位的数值无法从理论上进行计算。 2024/9/7有关有关 超电位的实验现象：超电位的实验现象：（1）超电位随电流密度的增大而增大。电极面积越小、极化越严重，超电位也越大。（2）超电位随温度升高而降低。例如温度每增加10，氢的超电位降低2030mV。（3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同。（4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大，金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。（5）电极表面形成一层氧化物或其他物质薄膜，从而在电流流过时，引起电阻形成超电位，此效应在高电流密度或低浓度时较明显。 2024/9/7选择内容：选择内容：结束结束2.1 电化学分析概述电化学分析概述 2.2 化学电池与电极电位化学电池与电极电位 2.3 电极与电极类别电极与电极类别 2.4 电极电极- -溶液界面的传溶液界面的传 质过程与类型质过程与类型 第三章第三章2024/9/7
