第六章--黄酮类.

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1、第六章第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物(flavonoids) 1目的要求目的要求 1.掌握黄酮类化合物的定义、结构类型和代表化合物2.掌握黄酮类化合物的理化性质及与结构之间的关系3.掌握黄酮类化合物的提取分离方法 第六章第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物2概述概述第六章第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物 黄酮类化合物黄酮类化合物(flavonoids)广泛存在于自然界，是广泛存在于自然界，是一类重要的天然有机化合物。其不同的颜色为天然色素一类重要的天然有机化合物。其不同的颜色为天然色素家族添加了更多的色彩。家族添加了更多的色彩。 黄酮类化合物在植物界主要黄酮类化合物在植物界主要分布在双子叶植物中

2、，如豆科、唇形科、菊科等。其次分布在双子叶植物中，如豆科、唇形科、菊科等。其次为裸子植物，如银杏科。而在菌类、藻类、地衣类等低为裸子植物，如银杏科。而在菌类、藻类、地衣类等低等植物中较少见。许多天然药物如槐花、黄芩、葛根、等植物中较少见。许多天然药物如槐花、黄芩、葛根、补骨脂、芫花、忍冬等都含有此类成分，补骨脂、芫花、忍冬等都含有此类成分， 该类化合物在植物体内部分与糖结合成苷存在，该类化合物在植物体内部分与糖结合成苷存在，部分以游离形式存在。据统计已分离出的黄酮类化合部分以游离形式存在。据统计已分离出的黄酮类化合物总数超过物总数超过4000多个。多个。 概述概述第六章第六章 黄酮类化合物黄酮

3、类化合物 3 黄酮类化合物具有多种生理活性，如芦黄酮类化合物具有多种生理活性，如芦丁、橙皮苷等能降低血管脆性，可用于防治丁、橙皮苷等能降低血管脆性，可用于防治高血压及动脉硬化高血压及动脉硬化;再如水飞蓟素等具有很强再如水飞蓟素等具有很强的保肝作用，可用于治疗肝炎、肝硬化等的保肝作用，可用于治疗肝炎、肝硬化等;此此外还有抗炎作用，雌激素样作用等。外还有抗炎作用，雌激素样作用等。概述概述第六章第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物 4黄酮类化合物的定义：黄酮类化合物的定义： 以前，黄酮类化合物以前，黄酮类化合物以前，黄酮类化合物以前，黄酮类化合物(flavonoids)(flavonoids)主要指基本

4、母主要指基本母主要指基本母主要指基本母核核核核2-2-苯基色原酮苯基色原酮苯基色原酮苯基色原酮(2-phenyl-chromone)(2-phenyl-chromone)类化合物类化合物类化合物类化合物色原酮（苯骈色原酮（苯骈色原酮（苯骈色原酮（苯骈 - - - -吡喃酮）吡喃酮）吡喃酮）吡喃酮）2-2-苯基色原酮（黄酮）苯基色原酮（黄酮）苯基色原酮（黄酮）苯基色原酮（黄酮）1 12 23 34 47 76 65 58 81 12 23 34 47 76 65 58 8112 2 3 3 4 4 6 6 5 5 A AB BC C第一节第一节 结构与类型结构与类型5 现在的定义：黄酮类化合物则

5、泛指两个苯环现在的定义：黄酮类化合物则泛指两个苯环现在的定义：黄酮类化合物则泛指两个苯环现在的定义：黄酮类化合物则泛指两个苯环（A A与与与与B B环环环环）通过中央）通过中央）通过中央）通过中央三碳链三碳链三碳链三碳链相互连接而成的一类相互连接而成的一类相互连接而成的一类相互连接而成的一类化合物。化合物。化合物。化合物。共同特征：共同特征：C6-C3-C6基本骨架基本骨架1 12 23 34 47 76 65 58 8112 2 3 3 4 4 6 6 5 5 A AB BC C第一节第一节 结构与类型结构与类型6 根据根据B B环连接位置（环连接位置（2 2位或位或3 3位）、位）、C C

6、环氧化环氧化程度、程度、C C环是否成环等将黄酮类化合物分为以下环是否成环等将黄酮类化合物分为以下八大类。八大类。 一、黄酮和黄酮醇 二、二氢黄酮和二氢黄酮醇 三、异黄酮和二氢异黄酮 四、查耳酮和二氢查耳酮类 五、橙酮类 六、花色素和黄烷醇类 七、双黄酮类 八、双苯吡酮类(口口口口山酮类山酮类)第一节第一节 结构与类型结构与类型7第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇R=H 黄酮黄酮 R=OH 黄酮醇黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇8 如存在于忍冬科金银花、忍冬藤中的木犀草素如存在于忍冬科金银花、忍冬藤中的木犀草素(luteolin) 具有抗菌作用。具有抗菌

7、作用。 木犀草素木犀草素第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇9 金丝桃科红旱莲里的金丝桃科红旱莲里的槲皮素（槲皮素（quercetin）具有）具有抗炎、止咳祛痰等作用，治疗支气管炎。此外还有抗炎、止咳祛痰等作用，治疗支气管炎。此外还有降低血压、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。降低血压、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。 斛皮素斛皮素第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇10 芦丁芦丁芦丁芦丁(rutin)(rutin)(rutin)(rutin)是槲皮素的是槲皮素

8、的是槲皮素的是槲皮素的-O-O-O-O-芸香糖苷。用于芸香糖苷。用于芸香糖苷。用于芸香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。治疗剂。治疗剂。治疗剂。 槲皮素槲皮素芦丁芦丁芸香糖芸香糖芸香糖芸香糖第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇一、黄酮和黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇一、黄酮和黄酮醇11芹菜素芹菜素山奈素山奈素第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇一、黄酮和黄酮醇第一节第一节 结

9、构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇一、黄酮和黄酮醇12R=H R=H 二氢黄酮二氢黄酮 R=OH R=OH 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 与黄酮和黄酮醇相比，其结构中C环C2-C3位双键被饱和。第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢黄酮和二氢黄酮醇二、二氢黄酮和二氢黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢黄酮和二氢黄酮醇二、二氢黄酮和二氢黄酮醇13甘草素治疗消化系统溃疡治疗消化系统溃疡 杜鹃花科兴安杜鹃祛痰、止咳、抗菌第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢黄酮和二氢黄酮醇二、二氢黄酮和二氢黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢黄酮和二氢黄酮醇二、二氢黄酮和二氢黄酮醇14 菊科

10、水飞蓟种子中的水飞菊科水飞蓟种子中的水飞菊科水飞蓟种子中的水飞菊科水飞蓟种子中的水飞蓟宾（蓟宾（蓟宾（蓟宾（sylibinsylibin），），），），具有具有保肝作用，临床上用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及保肝作用，临床上用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及代谢中毒性肝损伤。代谢中毒性肝损伤。 水飞蓟宾水飞蓟宾第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢黄酮和二氢黄酮醇二、二氢黄酮和二氢黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢黄酮和二氢黄酮醇二、二氢黄酮和二氢黄酮醇15 异黄酮类为具有3苯基色原酮基本骨架的化合物，与黄酮相比其B环位置连接不同。 大豆素大豆素 R R1 1=R=R2 2=R=R

11、3 3=H=H 大豆苷大豆苷 R R1 1=R=R3 3=H R=H R2 2=glc=glc 葛根素葛根素 R R2 2=R=R3 3=H R=H R1 1=glc=glc 第一节第一节 结构与类型结构与类型二、异黄酮和二氢异黄酮二、异黄酮和二氢异黄酮第一节第一节 结构与类型结构与类型三、异黄酮和二氢异黄酮三、异黄酮和二氢异黄酮16 二氢异黄酮类可看作是异黄酮类C2和C3 双键被还原成单键的一类化合物。 如中药广豆根中的紫檀素就属于二氢异黄酮的衍生物。 紫檀素 第一节第一节 结构与类型结构与类型二、异黄酮和二氢异黄酮二、异黄酮和二氢异黄酮有抗癌活性和抗真菌作用第一节第一节 结构与类型结构与类

12、型三、异黄酮和二氢异黄酮三、异黄酮和二氢异黄酮17 豆科毛鱼藤为我国南方广泛种植的植物，其中所含的鱼豆科毛鱼藤为我国南方广泛种植的植物，其中所含的鱼豆科毛鱼藤为我国南方广泛种植的植物，其中所含的鱼豆科毛鱼藤为我国南方广泛种植的植物，其中所含的鱼藤酮属具有较强的杀虫和毒鱼作用，可用作农药杀虫剂。藤酮属具有较强的杀虫和毒鱼作用，可用作农药杀虫剂。藤酮属具有较强的杀虫和毒鱼作用，可用作农药杀虫剂。藤酮属具有较强的杀虫和毒鱼作用，可用作农药杀虫剂。鱼藤酮鱼藤酮第一节第一节 结构与类型结构与类型三、异黄酮和二氢异黄酮三、异黄酮和二氢异黄酮18结构特征：结构特征： 三碳链未成环三碳链未成环 1 12 23

13、 34 46 65 5112 2 3 3 4 4 6 6 5 5 四、查耳酮和二氢查耳酮类四、查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型查耳酮查耳酮四、查耳酮和二氢查耳酮类四、查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型19 二氢黄酮在碱的作用下易开环生成邻二氢黄酮在碱的作用下易开环生成邻-羟基查耳羟基查耳酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。的二氢黄酮。查尔酮可视为二氢黄酮异构体，二者可相互转化。查尔酮可视为二氢黄酮异构体，二者可相互转化。查尔酮可视为二氢黄酮异构体，二者可相互转化。查尔酮可视为二氢黄酮异

14、构体，二者可相互转化。四、查耳酮和二氢查耳酮类四、查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型四、查耳酮和二氢查耳酮类四、查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型20 红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化

15、成红色。四、查耳酮和二氢查耳酮类四、查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型四、查耳酮和二氢查耳酮类四、查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型21二氢查耳酮二氢查耳酮 二氢查耳酮类在植物界分布较少，如蔷微科梨二氢查耳酮类在植物界分布较少，如蔷微科梨二氢查耳酮类在植物界分布较少，如蔷微科梨二氢查耳酮类在植物界分布较少，如蔷微科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷，属于此类。属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷，属于此类。属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷，属于此类。属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷，属于此类。四、查耳酮和二氢查耳酮类四、查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一

16、节 结构与类型结构与类型22结构特点：可看作是黄酮的结构特点：可看作是黄酮的C环分出一个碳原子变成五环分出一个碳原子变成五元环，其余部位不变，但元环，其余部位不变，但C原子定位也有所不同，又名原子定位也有所不同，又名噢哢。噢哢。第一节第一节 结构与类型结构与类型五、橙酮类五、橙酮类如硫磺菊中含有的硫磺菊如硫磺菊中含有的硫磺菊素。素。23飞燕草素飞燕草素R1=R2=OHR1=R2=OH 矢车菊素矢车菊素R1=OH R2=HR1=OH R2=H 天竺葵素天竺葵素R1=R2=HR1=R2=H 花色素类又称花青素，广泛存在于植物的花、果实等部花色素类又称花青素，广泛存在于植物的花、果实等部位，是形成植

17、物蓝、红、紫等色的一类水溶性色素，它们主位，是形成植物蓝、红、紫等色的一类水溶性色素，它们主要以苷的形式存在，故称为花色苷。植物中存在的花色素主要以苷的形式存在，故称为花色苷。植物中存在的花色素主要有矢车菊素、飞燕草素与天竺葵素等。要有矢车菊素、飞燕草素与天竺葵素等。 六、花色素和黄烷醇类六、花色素和黄烷醇类第一节第一节 结构与类型结构与类型六、花色素和黄烷醇类六、花色素和黄烷醇类第一节第一节 结构与类型结构与类型24 黄烷醇类生源上是由二氢黄酮醇类还原而来，又分为黄烷黄烷-3-醇和黄烷醇和黄烷-3，4-二醇类。二醇类。 黄烷黄烷黄烷黄烷-3-3-醇醇醇醇黄烷黄烷黄烷黄烷-3-3，4-4-二醇

18、二醇二醇二醇六、花色素和黄烷醇类六、花色素和黄烷醇类第一节第一节 结构与类型结构与类型六、花色素和黄烷醇类六、花色素和黄烷醇类第一节第一节 结构与类型结构与类型25 黄烷-3-醇在植物界分布很广， 如儿茶素和表儿茶素。 故又称为儿茶素类。 儿茶素为豆科儿茶的有效成分，具有一定的抗癌活性。 （+）儿茶素 （-）表儿茶素六、花色素和黄烷醇类六、花色素和黄烷醇类第一节第一节 结构与类型结构与类型26双黄酮类集中分在布裸子植物中，如银杏科。双黄酮类集中分在布裸子植物中，如银杏科。双黄酮类集中分在布裸子植物中，如银杏科。双黄酮类集中分在布裸子植物中，如银杏科。银杏素银杏素 R1=CH3, R2=H异银杏

19、素异银杏素 R1=H, R2=CH3白果素白果素 R1=H, R2=H七、七、双黄酮类双黄酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型27口口口口山山山山 酮类酮类酮类酮类苯骈色原酮类苯骈色原酮类苯骈色原酮类苯骈色原酮类八、双苯吡酮类(口山酮类口山酮类)第一节第一节 结构与类型结构与类型八、双苯吡酮类(口山酮类口山酮类)第一节第一节 结构与类型结构与类型28如水龙骨科石韦、漆树科芒果叶和百合科知母叶如水龙骨科石韦、漆树科芒果叶和百合科知母叶中的异芒果素，就属于此类，该化合物具有止咳祛痰中的异芒果素，就属于此类，该化合物具有止咳祛痰的功效。的功效。八、双苯吡酮类(口山酮类口山酮类)第一节第一节 结构与

20、类型结构与类型29 类别 特点或组间区别 组内区别黄酮和黄酮醇 2-苯基色原酮 3-OH （C2-C3双键）二氢黄酮和 2-苯基色原酮 3-OH二氢黄酮醇 （C2-C3单键）异黄酮和二氢异黄酮 3-苯基色原酮 C2-C3双键和单键查耳酮和二氢查耳酮 C环开环 3碳链为双键和单键橙酮 C环为五元环花色素和黄烷醇 无4位羰基 离子和分子第一节第一节 结构与类型结构与类型30第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 1. 1. 多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）

21、无定形粉末 2. 颜色：颜色： 分子中是否存在交叉共轭体系分子中是否存在交叉共轭体系;助色团的数目多少；助色团的数目多少；取代基的位置有关。取代基的位置有关。 第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 31 例如：色原酮部分原本无色，但在例如：色原酮部分原本无色，但在例如：色原酮部分原本无色，但在例如：色原酮部分原本无色，但在2 2 2 2位引入苯环位引入苯环位引入苯环位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。排

22、，使共轭链延长，而表现出颜色。排，使共轭链延长，而表现出颜色。排，使共轭链延长，而表现出颜色。 其中，黄酮、黄酮醇及其苷类、查耳酮等因分子其中，黄酮、黄酮醇及其苷类、查耳酮等因分子其中，黄酮、黄酮醇及其苷类、查耳酮等因分子其中，黄酮、黄酮醇及其苷类、查耳酮等因分子中存在交叉共轭体系，黄色橙色。中存在交叉共轭体系，黄色橙色。中存在交叉共轭体系，黄色橙色。中存在交叉共轭体系，黄色橙色。第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 32如果如果如果如果C C2 2、C C3 3间的双键被氢化，则交叉共轭体系被间的双键被氢化，则交叉共轭体系被间的双

23、键被氢化，则交叉共轭体系被间的双键被氢化，则交叉共轭体系被中断，以致使二氢黄酮及二氢黄酮醇几乎无色，异黄中断，以致使二氢黄酮及二氢黄酮醇几乎无色，异黄中断，以致使二氢黄酮及二氢黄酮醇几乎无色，异黄中断，以致使二氢黄酮及二氢黄酮醇几乎无色，异黄酮共轭很少，仅显微黄色。酮共轭很少，仅显微黄色。酮共轭很少，仅显微黄色。酮共轭很少，仅显微黄色。第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 33在在7,4 位引入位引入-OH,OCH3等助色基团，使化等助色基团，使化合物合物颜色加深颜色加深。其它位置影响小。其它位置影响小。第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 34黄酮、黄酮醇及苷类黄酮、

24、黄酮醇及苷类黄酮、黄酮醇及苷类黄酮、黄酮醇及苷类 灰黄灰黄灰黄灰黄- -黄色黄色黄色黄色查耳酮查耳酮查耳酮查耳酮 黄黄黄黄- -橙黄色橙黄色橙黄色橙黄色二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇 无色无色无色无色 异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮 微黄色微黄色微黄色微黄色各类黄酮类化合物呈现的颜色：各类黄酮类化合物呈现的颜色： 花色苷及其苷元的颜色随花色苷及其苷元的颜色随花色苷及其苷元的颜色随花色苷及其苷元的颜色随pHpH的不同而改变：呈的不同而改变：呈的不同而改变：呈的不同而改变：呈现现现现红色红色红色红色(pH7)(pH8.5)(pH8.5)。第二节第二节 理

25、化性质理化性质 一、性状一、性状 35二、溶解性二、溶解性 1. 游离苷元游离苷元难溶或不溶于水，易溶于难溶或不溶于水，易溶于MeOH, EtOH, EtOAc, Et2O.黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水分子间引力较大，更难溶于水. 二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子排二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子排列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。 第二节第二节 理化性质理化性质 1. 游离苷元游离苷元难溶或不溶于水，易溶于难溶或不溶于水，易溶于M

26、eOH, EtOH, EtOAc, Et2O.黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水分子间引力较大，更难溶于水. 第二节第二节 理化性质理化性质二、溶解性二、溶解性第二节第二节 理化性质理化性质36 花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶离子形式存

27、在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。度较大。度较大。度较大。 X-orOH- 黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。 二、溶解性二、溶解性第二节第二节 理化性质理化性质 异黄酮类化合物的异黄酮类化合物的B B环受吡喃酮环碳基立体结构的环受吡喃酮环碳基立体结构的阻碍，分子的平面性降低，水溶性增大阻碍，分子的平面性降低，水溶性增

28、大; ;37 黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水溶性黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水溶性增大，一般易溶于热水、甲醇、乙醇等强极增大，一般易溶于热水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，而难溶或不溶于苯、氯仿等有机性溶剂中，而难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。糖链越长，亲水性越强。黄酮苷和溶剂中。糖链越长，亲水性越强。黄酮苷和苷元因含有酚羟基，均可溶于碱性溶液中。苷元因含有酚羟基，均可溶于碱性溶液中。第二节第二节 理化性质理化性质二、溶解性二、溶解性2 2、黄酮苷、黄酮苷38三、酸碱性三、酸碱性1. 酸性酸性 黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物多多多多具具具具有有有有酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基而而而

29、而呈呈呈呈酸酸酸酸性性性性，可可可可溶溶溶溶于于于于碱碱碱碱性性性性水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。 酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：酸性强弱顺序： 7, 4- 7, 4-二羟基二羟基二羟基二羟基 7, 7, 或或或或44羟基羟基羟基羟基 一般酚羟基一般酚羟基一般酚羟基一般酚羟基5-5-羟基羟基羟基羟基 此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。 第二节第二节 理化性质理化性质39

30、* 7* 7，4-OH4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（在酸性强于其他位置羟基的酸性（在P P一一共扼效共扼效应的影响下，使酸性增强）。应的影响下，使酸性增强）。* 5-OH5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）* 酚羟基数目越多，酸性越强。酚羟基数目越多，酸性越强。第二节第二节 理化性质理化性质三、酸碱性三、酸碱性1. 1. 1. 1. 酸性酸性酸性酸性40 7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OH NaHCO3 + - - - Na2CO3 + + - - NaOH + + + + 应用：应用：pHpH梯度法分离梯度法分离 1.

31、 1. 1. 1. 酸性酸性酸性酸性第二节第二节 理化性质理化性质三、酸碱性三、酸碱性412. 碱性碱性 -吡喃酮上的吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用电子对，表位氧原子上有未共用电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成现微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成烊盐，但极不稳定，加水即可分解。烊盐，但极不稳定，加水即可分解。 黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的烊盐常表性黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的烊盐常表性特殊的颜色，可用于鉴别。特殊的颜色，可用于鉴别。 第二节第二节 理化性质理化性质三、酸碱性三、酸碱性第二节第二节 理化性质理化性质三、酸碱性三、酸碱性421下列黄酮中酸性最强的是

32、（下列黄酮中酸性最强的是（ ）A. 3-OH黄酮黄酮 B. 5-OH黄酮黄酮 C. 5，7-二二OH黄酮黄酮 D. 7，4-二二OH黄酮黄酮 E. 3，4 -二二OH黄酮黄酮第二节第二节 理化性质理化性质2下列黄酮中水溶性最小的是（下列黄酮中水溶性最小的是（ ） A. 黄酮黄酮 B. 二氢黄酮二氢黄酮 C. 黄酮苷黄酮苷 D. 异黄酮异黄酮 E. 花色素花色素3下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（ ） （1）5，7-二二OH黄酮黄酮 （2）7，4-二二OH黄酮黄酮 （3）6，4-二二OH黄酮黄酮 A.（1）（）（2）（）（3） B.（2）（）（3）（）（1） C

33、.（3）（）（2）（）（1） D.（2）（）（1）（）（3） E.（1）（）（3）（）（2） D AB练习练习第二节第二节 理化性质理化性质练习练习434下列化合物水溶性强下列化合物水溶性强弱顺序：弱顺序： A B C理由：理由：答：水溶性强答：水溶性强弱顺序：弱顺序： C B A 理由：理由：C是离子型化合物，水溶性最大；是离子型化合物，水溶性最大；B是二氢黄酮，分是二氢黄酮，分子是非平面结构，且分子中羟基较多，所以水溶性较平面型子是非平面结构，且分子中羟基较多，所以水溶性较平面型结构的结构的A大。大。第二节第二节 理化性质理化性质练习练习44四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质

34、理化性质 黄酮类化合物的显色反应多与分子中的酚羟基及黄酮类化合物的显色反应多与分子中的酚羟基及一吡喃酮环有关。一吡喃酮环有关。还原反应还原反应1.盐酸一镁粉盐酸一镁粉(或锌粉或锌粉)反应反应 此为鉴定黄酮类化合物最常用的显色反应。方法此为鉴定黄酮类化合物最常用的显色反应。方法是将试样溶于是将试样溶于1.0ml甲醇或乙醇中，加人少许镁粉甲醇或乙醇中，加人少许镁粉(或锌粉或锌粉)振摇，滴加几滴浓盐酸，振摇，滴加几滴浓盐酸，1 2分钟内分钟内(必要必要时微热时微热)即可显色。即可显色。 四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质45 多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化多数黄酮、

35、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显合物显橙红一紫红色橙红一紫红色，少数显紫一蓝色；，少数显紫一蓝色； 查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色;异黄酮除少数例异黄酮除少数例外也不显色外也不显色; 由于花色素及部分查耳酮在单纯浓盐酸中也会发由于花色素及部分查耳酮在单纯浓盐酸中也会发生颜色变化，故需预先做空白对照实验，即在供试液生颜色变化，故需预先做空白对照实验，即在供试液中仅加人浓盐酸进行观察，以便排除。中仅加人浓盐酸进行观察，以便排除。 四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质还原反应还原反应1.盐酸一镁粉盐酸一镁粉(或锌粉或锌粉)反应反应 四、显色反应四、

36、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质46四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质还原反应还原反应2.四氢硼钠四氢硼钠(钾钾)反应反应 为二氢黄酮、二氢黄酮醇类专属性较强的一种还为二氢黄酮、二氢黄酮醇类专属性较强的一种还原试剂，反应显原试剂，反应显红紫红色红紫红色。其他黄酮类化合物均不。其他黄酮类化合物均不显色，可与之区别。显色，可与之区别。 方法是将样品溶于乙醇液，加人等量方法是将样品溶于乙醇液，加人等量2%NaBH4的甲醇液，的甲醇液，1 min后，再加浓盐酸数滴，生成后，再加浓盐酸数滴，生成红紫红紫红色红色。四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质47（

37、二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应 黄酮类化合物分子结构中凡具有黄酮类化合物分子结构中凡具有黄酮类化合物分子结构中凡具有黄酮类化合物分子结构中凡具有5-OH, 4=O; 3-5-OH, 4=O; 3-OH, 4=O; OH, 4=O; 邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐、锶盐等试剂生成有色络合物。镁盐、锶盐等试剂生成有色络合物。镁盐、锶盐等试剂生成有色络合物。镁盐、锶盐等试剂生成有色络合物。A AC CC CA AMMMMMMAlAl3+

38、3+PbPb2+2+ZrZr4+4+MgMg2+2+SrSr2+2+四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质48四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质1 1、铝盐、铝盐 常用试剂为常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色，并有荧光，可用于定生成的络合物多为黄色，并有荧光，可用于定性及定量分析。性及定量分析。（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应492. 锆盐锆盐: 2%2%二氯氧锆甲醇液，二氯氧锆甲醇液，二氯氧锆甲醇液，二氯氧

39、锆甲醇液，ZrOClZrOCl2 2 第二节第二节 理化性质理化性质四、显色反应四、显色反应 （二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应50上述反应也可在滤纸上进行，得到的锆盐络合上述反应也可在滤纸上进行，得到的锆盐络合上述反应也可在滤纸上进行，得到的锆盐络合上述反应也可在滤纸上进行，得到的锆盐络合物大多呈现黄绿色

40、，并带有荧光，反应得到的络合物大多呈现黄绿色，并带有荧光，反应得到的络合物大多呈现黄绿色，并带有荧光，反应得到的络合物大多呈现黄绿色，并带有荧光，反应得到的络合物结构如下：物结构如下：物结构如下：物结构如下： 黄绿色，并有荧光黄绿色，并有荧光用途：可用于区别黄用途：可用于区别黄酮类化合物分子中酮类化合物分子中 3-OH3-OH或或5-OH5-OH的存在的存在. . 四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应2. 2. 2. 2. 锆盐锆盐锆盐锆盐: : : :第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二

41、）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应51 3 3、镁盐、镁盐: : 常用试剂：醋酸镁甲醇液常用试剂：醋酸镁甲醇液实验过程：供试液实验过程：供试液滴在纸上滴在纸上喷显色剂喷显色剂加热干加热干燥燥紫外灯下观察紫外灯下观察 实验现象：实验现象： 二氢黄酮二氢黄酮, ,二氢黄酮醇类显天蓝色荧光；二氢黄酮醇类显天蓝色荧光； 黄酮黄酮, ,黄酮醇及异黄酮类黄酮醇及异黄酮类 显示黄橙黄褐色显示黄橙黄褐色 四、显色反应四、显色反应 第二节第二节

42、 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应523. 3. 3. 3. 氯化锶氯化锶氯化锶氯化锶(SrCl(SrCl(SrCl(SrCl2 2 2 2) ) ) ) 在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与具有邻二酚羟在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与具有邻二酚羟在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与具有邻二酚羟在氨性甲醇溶液

43、中，氯化锶可与具有邻二酚羟基的黄酮生成绿基的黄酮生成绿基的黄酮生成绿基的黄酮生成绿- - - -棕色棕色棕色棕色- - - -黑色沉淀。黑色沉淀。黑色沉淀。黑色沉淀。四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应 取约取约1.0mg1.0mg检品置小试管中，加人检品置小试管中，加人1.0 ml1.0 ml甲醇甲醇使溶使溶( (必要时可在水浴上加热必要时可在水浴上加热) )，加人，加人3 3滴滴0.0l 0.0l mol/Lmol/L氯化锶的甲醇落液，再加氯化锶的甲醇落液，再加3 3滴已用氨蒸气饱滴已用氨蒸

44、气饱和的甲醇溶液，有沉淀生成。和的甲醇溶液，有沉淀生成。53第二节第二节 理化性质理化性质练习练习1某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（ ） A. 黄酮黄酮 B. 黄酮醇黄酮醇 C. 二氢黄酮二氢黄酮 D. 异黄酮异黄酮 E. 花色素花色素2可用于区别可用于区别3-OH黄酮和黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是（黄酮的反应试剂是（ ） A. 盐酸盐酸-镁粉试剂镁粉试剂 B. NaBH4试剂试剂 C.-萘酚萘酚-浓硫酸试浓硫酸试剂剂 D. 锆锆-枸橼酸试剂枸橼酸试剂 E .三氯化铝试剂三氯化铝试剂3四氢硼钠试剂反应用于鉴别（四氢硼钠试剂反应用于鉴

45、别（ ） A. 黄酮醇黄酮醇 B. 二氢黄酮二氢黄酮 C. 异黄酮异黄酮 D. 查耳酮查耳酮 E. 花色素花色素 ED B第二节第二节 理化性质理化性质练习练习544芦丁具有的反应有（芦丁具有的反应有（ ） A. 盐酸盐酸-镁粉反应镁粉反应 B. -萘酚萘酚-浓硫酸反应浓硫酸反应 C. 四氢硼钠反四氢硼钠反应应 D. 三氯化铝反应三氯化铝反应 E. 锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应芦丁芦丁芸香糖芸香糖芸香糖芸香糖ABDE第二节第二节 理化性质理化性质练习练习55第二节第二节 理化性质理化性质练习练习鉴别题鉴别题 1 (A) (B)答案答案： NaBH4 反应反应第二节第二节 理化性质理化性质练习练习

46、56第二节第二节 理化性质理化性质练习练习鉴别题鉴别题 2.答案：答案：ZrOCL2/ZrOCL2/枸橼酸反应枸橼酸反应 57第二节第二节 理化性质理化性质练习练习鉴别题鉴别题 3. 答案：答案： HCL-Mg HCL-Mg反应反应 58第二节第二节 理化性质理化性质练习练习鉴别题鉴别题 4 答案：分别取答案：分别取A、B、C样品乙醇液，加入样品乙醇液，加入2NaBH4的的甲醇液和浓甲醇液和浓HCl，如产生红紫红色物质为，如产生红紫红色物质为A。再分别取。再分别取B、C的乙醇液，加等量的的乙醇液，加等量的10%-萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出

47、现为加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为C、无上述现象、无上述现象的是的是B。59第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取 黄酮类化合物在花、叶，果等组织中，一般多以黄酮类化合物在花、叶，果等组织中，一般多以苷的形式存在，而在木部坚硬组织中，则多为游离苷苷的形式存在，而在木部坚硬组织中，则多为游离苷元形式存在。元形式存在。 黄酮苷类以及极性稍大的苷元，一般可用丙酮、黄酮苷类以及极性稍大的苷元，一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行醋酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行提取。一些多糖苷类则可以用沸水提取。提取。一些多糖苷类则可以用沸水提取。 大多数黄酮苷元宜

48、用极性较小的溶剂，如用氯仿、大多数黄酮苷元宜用极性较小的溶剂，如用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等提取，而对亲酯性较强的多甲氧基乙醚、醋酸乙酯等提取，而对亲酯性较强的多甲氧基黄酮的游离苷元，甚至可用苯进行提取。黄酮的游离苷元，甚至可用苯进行提取。 第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取60第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取常用的提取方法有常用的提取方法有: :、醇提法、醇提法 乙醇和甲醇最常用，乙醇和甲醇最常用，60%左右的稀乙醇提左右的稀乙醇提取黄酮苷类，取黄酮苷类，90%95%的乙醇提取黄酮苷的乙醇提取黄酮苷元。醇提液，可用石油醚处理，以除去叶绿素、元。醇提液，可用石油醚处理，以

49、除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素。胡萝卜素等脂溶性色素。第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取61第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取热水提取法热水提取法 黄酮苷类也可用热水提取，提取物的水溶液经黄酮苷类也可用热水提取，提取物的水溶液经浓缩后可加人多倍量的乙醇，以沉淀除去蛋白质、浓缩后可加人多倍量的乙醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。多糖类等水溶性杂质。第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取62 用极性由小到大的溶剂依次提取用极性由小到大的溶剂依次提取用极性由小到大的溶剂依次提取用极性由小到大的溶剂依次提取 石油醚或己烷脱脂石油醚或己烷脱脂石油醚或己烷脱脂石油

50、醚或己烷脱脂； 苯提取多甲氧基黄酮苯提取多甲氧基黄酮苯提取多甲氧基黄酮苯提取多甲氧基黄酮； 乙醚、氯仿、乙酸乙酯依次提取多数苷元乙醚、氯仿、乙酸乙酯依次提取多数苷元乙醚、氯仿、乙酸乙酯依次提取多数苷元乙醚、氯仿、乙酸乙酯依次提取多数苷元； 丙酮、乙醇、甲醇提取多羟基黄酮丙酮、乙醇、甲醇提取多羟基黄酮丙酮、乙醇、甲醇提取多羟基黄酮丙酮、乙醇、甲醇提取多羟基黄酮； 稀醇、沸水提取苷类稀醇、沸水提取苷类稀醇、沸水提取苷类稀醇、沸水提取苷类。 、系统溶剂提取法、系统溶剂提取法、系统溶剂提取法、系统溶剂提取法第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取63

51、第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取、碱提酸沉法碱提酸沉法 利用黄酮类化合物多数具有酚羟基，显酸性而易利用黄酮类化合物多数具有酚羟基，显酸性而易溶于碱水，故可用碱水提取。碱水提取液加酸酸化，溶于碱水，故可用碱水提取。碱水提取液加酸酸化，黄酮类化合物游离即可沉淀析出。黄酮类化合物游离即可沉淀析出。 常用的碱水有饱和石灰水溶液常用的碱水有饱和石灰水溶液,5%碳酸钠水溶液或碳酸钠水溶液或稀氢氧化钠溶液。稀氢氧化钠溶液。 当药材为花、果实类时，宜用石灰水提取，使其当药材为花、果实类时，宜用石灰水提取，使其中含羧基的果胶、粘液质等水溶性杂质生成钙盐沉淀，中含羧基的果胶、粘液质等水溶性杂质生成钙

52、盐沉淀，更有利于黄酮类化合物的纯化处理。更有利于黄酮类化合物的纯化处理。注意所用的碱液浓度不宜过高，以免注意所用的碱液浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热时破坏黄酮母在强碱性下，尤其加热时破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成样盐，致使析出的黄酮化合以免生成样盐，致使析出的黄酮化合物又重新溶解，降低产品收率。物又重新溶解，降低产品收率。64二二. .分离分离 黄黄酮酮与与杂质杂质 分离依据：成分之分离依据：成分之间间 苷与苷元苷与苷元 的极性差异的极性差异 苷元与苷元苷元与苷元 分离工分离工艺艺： 原料的提取原料的提取浓缩浓缩液（水液（水、稀醇

53、稀醇溶液）溶液） 依次以石油依次以石油醚醚、乙、乙醚醚、乙酸乙、乙酸乙酯酯、水、水饱饱和正丁醇萃取和正丁醇萃取 石油石油醚醚液液 乙乙醚醚液液 乙酸乙乙酸乙酯酯 水水饱饱和正丁醇和正丁醇 母液母液（脂溶性（脂溶性杂质杂质） 回收回收 回收回收 减减压压回收回收 （水溶性（水溶性杂质杂质) 苷元苷元 单单糖苷糖苷 多糖苷多糖苷 第三节第三节 提取分离提取分离（一）溶剂萃取法（一）溶剂萃取法二二. .分离分离第三节第三节 提取分离提取分离65分离依据：分离依据： 游离黄酮类化合物的酸性差异（见黄酮酸性规律）游离黄酮类化合物的酸性差异（见黄酮酸性规律） 总游离黄酮的乙醚液总游离黄酮的乙醚液 依次以依

54、次以5%NaHCO5%NaHCO3 3 、5%Na5%Na2 2COCO3 3、 0.2%NaOH 0.2%NaOH、4%NaOH4%NaOH萃取萃取 5%NaHCO3 5%NaHCO3液液 5%Na2CO3 5%Na2CO3液液 0.2%NaOH 0.2%NaOH液液 4%NaOH 4%NaOH液液 母液母液 酸化酸化 （脂溶性杂质）（脂溶性杂质）7 7，4-OH4-OH黄酮黄酮 7 7或或4-OH4-OH黄酮黄酮 一般一般-OH-OH黄酮黄酮 5-OH 5-OH黄酮黄酮（二）（二）pHpH梯度萃取法梯度萃取法二二. .分离分离第三节第三节 提取分离提取分离二二. .分离分离第三节第三节 提

55、取分离提取分离66二二. .分离分离第三节第三节 提取分离提取分离 分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶及纤维素粉等。聚酰胺、葡聚糖凝胶及纤维素粉等。 1 1、聚酰胺柱色谱法、聚酰胺柱色谱法 聚酰胺柱色谱是目前常用较为理想的分离黄酮类聚酰胺柱色谱是目前常用较为理想的分离黄酮类化合物的方法，具吸附容量大，分辨力强的优点。适用化合物的方法，具吸附容量大，分辨力强的优点。适用于分离各种类型的黄酮类化合物，包括黄酮苷及其苷元。于分离各种类型的黄酮类化合物，包括黄酮苷及其苷元。 聚酰胺的吸附作用是通过其酰胺基与黄酮类化合聚酰胺的吸附作用是

56、通过其酰胺基与黄酮类化合物分子上的酚羟基形成氢键缔合而产生的，其吸附强度物分子上的酚羟基形成氢键缔合而产生的，其吸附强度取决于黄酮类化合物的羟基数目与位置，以及溶剂与黄取决于黄酮类化合物的羟基数目与位置，以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。 二二. .分离分离第三节第三节 提取分离提取分离（三）（三）柱色谱法柱色谱法67黄酮类化合物从聚酰胺柱洗脱时有下列规律：黄酮类化合物从聚酰胺柱洗脱时有下列规律：黄酮类化合物从聚酰胺柱洗脱时有下列规律：黄酮类化合物从聚酰胺柱洗脱时有下列规律：苷元相同，洗脱先后顺序一般为：苷元相同，洗脱先

57、后顺序一般为：苷元相同，洗脱先后顺序一般为：苷元相同，洗脱先后顺序一般为： 三糖苷三糖苷三糖苷三糖苷 双糖苷双糖苷双糖苷双糖苷 单糖苷单糖苷单糖苷单糖苷 苷元苷元苷元苷元 母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢 不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般是：不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般是：不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般是：不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般是： 异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇 黄酮黄酮黄酮黄酮 黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇 分子中芳

58、香核、共轭双键多者吸附力强，故查耳分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强，故查耳分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强，故查耳分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强，故查耳酮往往较相应的二氢黄酮难于洗脱。酮往往较相应的二氢黄酮难于洗脱。酮往往较相应的二氢黄酮难于洗脱。酮往往较相应的二氢黄酮难于洗脱。 分子中羟基数目相同时，羟基位置的影响：分子中羟基数目相同时，羟基位置的影响：分子中羟基数目相同时，羟基位置的影响：分子中羟基数目相同时，羟基位置的影响：在羰基邻位羟基黄酮在羰基邻位羟基黄酮在羰基邻位羟基黄酮在羰基邻位羟基黄酮 具有对位（或间位）羟基黄酮具有对位（或间位）羟基黄酮具有对位（或间位）羟基黄酮具有对

59、位（或间位）羟基黄酮聚酰胺对羰基间位或对位的羟聚酰胺对羰基间位或对位的羟基吸附力大于邻位羟基，故邻位基吸附力大于邻位羟基，故邻位羟基（氢键）者先被洗出羟基（氢键）者先被洗出。二二. .分离分离第三节第三节 提取分离提取分离二二. .分离分离第三节第三节 提取分离提取分离68二二. .分离分离第三节第三节 提取分离提取分离2.2.硅胶柱色谱法硅胶柱色谱法 主要适用于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及主要适用于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化高度甲基化(或乙酰化或乙酰化)的黄酮及黄酮醇类。分离黄酮苷的黄酮及黄酮醇类。分离黄酮苷元常用氯仿元常用氯仿-甲醇混合溶剂作洗脱剂，甲醇混合溶剂作洗

60、脱剂， 少数情况下，加水去活化后也可用于分离黄酮苷，少数情况下，加水去活化后也可用于分离黄酮苷，可用氯仿可用氯仿-甲醇甲醇-水或乙酸乙酯水或乙酸乙酯-丙酮丙酮-水作为洗脱剂。水作为洗脱剂。二二. .分离分离第三节第三节 提取分离提取分离二二. .分离分离第三节第三节 提取分离提取分离691以聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱以聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序时的洗脱先后顺序 A B CA、C都具有都具有4个酚羟基，但是个酚羟基，但是C是二氢是二氢黄酮，与聚酰胺吸附力较弱，所以先于黄酮，与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A洗脱；洗脱；B分子中羟基最多与

61、聚酰胺吸附最分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。牢固，所以最后洗脱下来。洗脱先洗脱先后顺序是：后顺序是： 理由：理由：CAB练习练习第三节第三节 提取分离提取分离702用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以50%乙醇液洗脱先乙醇液洗脱先 后顺序：后顺序： A B C理由：理由：答：洗脱先答：洗脱先后顺序是：后顺序是： B C A 理由：理由：B、C同是单糖苷，但同是单糖苷，但B中羟基少且分子是中羟基少且分子是非平面与聚酰胺吸附力较弱，所以先于非平面与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A洗脱下来，洗脱下来，A是苷元，且分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，是苷元，且

62、分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。所以最后洗脱下来。练习练习第三节第三节 提取分离提取分离713用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的先时的先后顺序，并说明理由。后顺序，并说明理由。洗脱先后顺序：洗脱先后顺序： 理由：理由：洗脱先洗脱先后顺序是：后顺序是：B AC原因：以含水溶剂系统洗脱时，苷比苷元先洗脱原因：以含水溶剂系统洗脱时，苷比苷元先洗脱下来，因此下来，因此B最先洗脱。而分子内芳香程度越高，最先洗脱。而分子内芳香程度越高，共轭双键越多，吸附力越强。黄酮共轭双键越多，吸附力越强。黄酮二氢黄酮，即二氢黄

63、酮，即CA，因此，因此A比比C先洗脱下来。先洗脱下来。练习练习第三节第三节 提取分离提取分离72第四节第四节 鉴定鉴定一、薄层色谱一、薄层色谱一般采用硅胶或聚酰胺薄层色谱一般采用硅胶或聚酰胺薄层色谱1 1、硅胶薄层色谱、硅胶薄层色谱 用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物较好。分离用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物较好。分离黄酮苷元常用的展开剂是甲苯黄酮苷元常用的展开剂是甲苯-甲酸甲酯甲酸甲酯-甲酸甲酸(5: 4:1 )，并可根据待分离成分的极性大小适当地调整，并可根据待分离成分的极性大小适当地调整甲苯与甲酸的比例。另外还有苯甲苯与甲酸的比例。另外还有苯-甲醇甲醇(95:5)、苯、苯-甲甲醇醇-乙酸乙

64、酸(35:5:5)等。等。 分离苷元的衍生物如甲醚或乙酸酯等中性成分，分离苷元的衍生物如甲醚或乙酸酯等中性成分，可用苯可用苯-丙酮丙酮(9:1)、苯、苯-乙酸乙酯乙酸乙酯(7.5:2.5)等弱极等弱极性展开剂。性展开剂。 73第四节第四节 鉴定鉴定一、薄层色谱一、薄层色谱2 2、聚酰胺薄层色谱、聚酰胺薄层色谱 特别适合分离检识含游离酚羟基的黄酮及其苷类。特别适合分离检识含游离酚羟基的黄酮及其苷类。由于聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力较强，因而展开剂由于聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力较强，因而展开剂需要较强的极性。在大多数展开剂中含有醇、酸或水。需要较强的极性。在大多数展开剂中含有醇、酸或水。 鉴定苷

65、元常用的展开剂有氯仿鉴定苷元常用的展开剂有氯仿-甲醇甲醇(94:6) 、氯仿、氯仿-甲醇甲醇-丁酮丁酮(12: 2:1 )等。等。 鉴定黄酮苷类需要极性更强的展开剂，常用的展鉴定黄酮苷类需要极性更强的展开剂，常用的展开剂有甲醇开剂有甲醇-水水(1:1)、甲醇、甲醇-醋酸一水醋酸一水(90:5:5)等。等。 74第四节第四节 鉴定鉴定二、纸色谱二、纸色谱 纸色谱纸色谱(PC)适用于分离鉴定各种黄酮及其苷类。适用于分离鉴定各种黄酮及其苷类。鉴定粗体物中黄酮苷及苷原时可以采用双向纸色谱法。鉴定粗体物中黄酮苷及苷原时可以采用双向纸色谱法。 第一向展开采用某种醇性溶剂，如第一向展开采用某种醇性溶剂，如n

66、-BuOH-HOAc-H2O( 4:1:5上层，上层，BAW)， t-BuOH-HOAc-H20(3: 1:1 ,TBA)或水饱和的或水饱和的n-BuOH等，此时主要等，此时主要是根据分配色谱原理进行分离。是根据分配色谱原理进行分离。双向纸色谱法双向纸色谱法 第二向展开溶剂采用水或下列水溶液，如第二向展开溶剂采用水或下列水溶液，如2%6%HOAc ,3 % NaCl水溶液及水溶液及HOAc-浓浓HCl -H2O (30:3:10)等，主要是根据吸附色谱原理进行分离。等，主要是根据吸附色谱原理进行分离。第四节第四节 鉴定鉴定二、纸色谱二、纸色谱 75一一次次二二次次第四节第四节 鉴定鉴定二、纸色

67、谱二、纸色谱 双向纸色谱法双向纸色谱法第四节第四节 鉴定鉴定二、纸色谱二、纸色谱 76 鉴定黄酮苷元一般宜用醇性溶剂进行分离，黄酮鉴定黄酮苷元一般宜用醇性溶剂进行分离，黄酮苷宜用水性展开剂。对于花色苷及其苷元，可用含苷宜用水性展开剂。对于花色苷及其苷元，可用含HCl或或HOAc的溶液作为展开剂。在纸色谱中，黄酮类化合的溶液作为展开剂。在纸色谱中，黄酮类化合物的结构与物的结构与Rf值有如下的关系值有如下的关系: 第四节第四节 鉴定鉴定二、纸色谱二、纸色谱 1.1.在醇性溶剂系统中展开在醇性溶剂系统中展开(1)苷元相同时，苷元相同时，Rf大小值依次为大小值依次为:苷元苷元单糖苷单糖苷双糖双糖苷，以

68、在苷，以在BAW中展开为例，多数类型苷元中展开为例，多数类型苷元(花色苷元花色苷元例外例外) Rf值在值在0.70以上，而苷则小于以上，而苷则小于0.7。(2)结构类型相同的黄酮类化合物，取代羟基越多，极结构类型相同的黄酮类化合物，取代羟基越多，极性越强，性越强，Rf值越小值越小;羟基甲基化后，极性降低，羟基甲基化后，极性降低，Rf值值增大。增大。77一一次次二二次次第四节第四节 鉴定鉴定二、纸色谱二、纸色谱 双向纸色谱法双向纸色谱法第四节第四节 鉴定鉴定二、纸色谱二、纸色谱 78第四节第四节 鉴定鉴定二、纸色谱二、纸色谱 2.2.在水性溶剂系统中展开在水性溶剂系统中展开、苷元相同时苷元相同时

69、Rf值与上述相反，依次是值与上述相反，依次是:双糖苷双糖苷单单糖苷糖苷苷元。苷元几乎停留在原点不动，苷类的苷元。苷元几乎停留在原点不动，苷类的Rf值可值可在在0.5以上，糖链越长则以上，糖链越长则Rf值越大。值越大。、不同类型的黄酮类化合物苷元中，平面性分子如黄不同类型的黄酮类化合物苷元中，平面性分子如黄酮类、黄酮醇类、查耳酮类等，用含水溶剂如酮类、黄酮醇类、查耳酮类等，用含水溶剂如3%一一5% HOAc展开时，几乎停留在原点不动展开时，几乎停留在原点不动(Rf黄酮黄酮5一一OH二氢黄酮二氢黄酮5-OH邻二酚邻二酚OH二氢二氢黄酮醇黄酮醇3-OH。第五节第五节 结构测定结构测定一、紫外一、紫外

70、一可见光谱可见光谱97AlClAlCl3 3/HCl AlCl/HCl AlCl3 3 MeOH MeOH判断邻二判断邻二Ar-OHAr-OH的有无、位置的有无、位置判断分子中判断分子中3-OH,5-OH3-OH,5-OH的有无的有无AlCl3/HCl AlCl3/HCl MeOH MeOH 无无3-OH3-OH，无，无5-OH5-OHAlCl3/HCl MeOH AlCl3/HCl MeOH 可能有可能有3-OH3-OH、5-OH5-OH 带带 + 35 + 3555nm 55nm 只有只有5-OH5-OH + 60nm + 60nm 只有只有3-OH3-OH + 50 + 5060nm 6

71、0nm 可能同时有可能同时有3-OH3-OH、5-OH5-OH + 17 + 1720nm 20nm 除除5-OH,5-OH,尙有尙有6-O-6-O-AlCl3/HCl AlCl3/HCl AlCl3 AlCl3 无邻二无邻二Ar-OHAr-OHAlCl3/HCl AlCl3 AlCl3/HCl AlCl3 可能有邻二可能有邻二Ar-OHAr-OH带带 - 30 - 3040nm B40nm B环有环有 - 50 - 5065nm A65nm A、B B环均可能有环均可能有第五节第五节 结构测定结构测定一、紫外一、紫外一可见光谱可见光谱 5. AlCl3 5. AlCl3及及AlCl3/HCl

72、AlCl3/HCl一、紫外一、紫外一可见光谱可见光谱 5. AlCl3 5. AlCl3及及AlCl3/HClAlCl3/HCl第五节第五节 结构测定结构测定一、紫外一、紫外一可见光谱可见光谱 5. AlCl3 5. AlCl3及及AlCl3/HClAlCl3/HCl98AlClAlCl3 3 AlClAlCl3 3/HCl /HCl -40nm-40nmB B环有邻二环有邻二Ar-OHAr-OH第五节第五节 结构测定结构测定一、紫外一、紫外一可见光谱可见光谱 5. AlCl3 5. AlCl3及及AlCl3/HClAlCl3/HCl第五节第五节 结构测定结构测定一、紫外一、紫外一可见光谱可见

73、光谱99诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属 NaOMe NaOMe 带带I I红移红移404060nm60nm，强度不降，强度不降 示有示有4-OH 4-OH 、 无无3-OH3-OH 带带I I红移红移505060 nm60 nm，强度下降，强度下降 示有示有3-OH3-OH、但无、但无4-OH4-OH NaOAc NaOAc（未熔融）（未熔融） 带带IIII红移红移5 520nm 20nm 示有示有7-OH7-OH 带带I I在长波一侧有明显肩峰在长波一侧有明显肩峰 示有示有4-OH 4-OH 但无但无3-3- OH OH及及7-OH7-OH NaOAc / H NaOAc /

74、 H3 3BOBO3 3 带带I I红移红移121230nm 30nm 示示B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 带带IIII红移红移5 510nm 10nm 示示A A环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 NaOAc NaOAc（熔融）（熔融） 带带I I红移红移404065nm65nm，强度下降，强度下降 示有示有4-OH4-OH第五节第五节 结构测定结构测定一、紫外一、紫外一可见光谱可见光谱第五节第五节 结构测定结构测定一、紫外一、紫外一可见光谱可见光谱100 AlCl AlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 = MeOH = MeOH谱图谱图 示无示无3-3-或或5-OH5-OH AlCl Al

75、Cl3 3/HCl/HCl谱图谱图 MeOH MeOH谱图谱图 示可能有示可能有3-3-或或5-OH5-OH 带带I I红移红移353555 nm 55 nm 示只有示只有5-OH5-OH 红移红移60nm 60nm 示只有示只有3-OH3-OH 红移红移5060nm 5060nm 示既有示既有3-OH3-OH又有又有5-OH 5-OH 红移红移1720 nm 1720 nm 示除示除5-OH5-OH外，尚有外，尚有6-6-氧取代氧取代诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 = AlCl = AlCl3 3谱图谱图 示无邻二酚羟基示无邻二酚

76、羟基AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 AlCl AlCl3 3谱图谱图 示有邻二酚羟基示有邻二酚羟基 带带紫移紫移303040 nm 40 nm 示示B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 带带紫移紫移505065 nm 65 nm 示示A A、B B环均可能有邻二酚羟基环均可能有邻二酚羟基第五节第五节 结构测定结构测定一、紫外一、紫外一可见光谱可见光谱第五节第五节 结构测定结构测定一、紫外一、紫外一可见光谱可见光谱101UV spectral Data( (max,nm)max,nm)MeOH MeOH 259, 266sh ,299sh,359 259, 266sh ,299sh

77、,359NaOCH3NaOCH3 272,327,410 272,327,410AlCl3AlCl3 275,303sh,433 275,303sh,433AlCl3/HClAlCl3/HCl 271,300,364sh,402 271,300,364sh,402NaOACNaOAC 271,325,393 271,325,393NaOAC/H3BO3NaOAC/H3BO3 262,298,387 262,298,387练习练习 试对芦丁的试对芦丁的UVUV数据进行归属数据进行归属黄酮醇或黄酮醇或3-O糖苷糖苷=410-359=51nm=410-359=51nm，4 4-OH=402-433=

78、-31nm=402-433=-31nm，B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基=402-359=43nm=402-359=43nm，有，有5 5 OH，无，无3 OH=271-259=12nm=271-259=12nm，7 7-OH=387-359=28nm=387-359=28nm， B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基芸香糖芸香糖芸香糖芸香糖第五节第五节 结构测定结构测定一、紫外一、紫外一可见光谱可见光谱102 二二、1H-NMRn n常用溶剂：氘代氯仿（CDCl3），氘代二甲 基 亚 砜 （ DMSO-d6） ， 氘 代 吡 啶（C5D5N）。n n也可将黄酮类化合物制成三甲基硅醚衍生物溶于四氯化

79、碳中进行测定。103 1. A环质子 2. B环质子 3. C环质子 从以下几个方面介绍：二二、1H-NMR1041. A环质子 (1) 5,7-二羟基黄酮类黄酮、黄酮醇、异黄酮 二氢黄酮、二氢黄酮醇二二、1H-NMR1051. A环质子 (1) 5,7-二羟基黄酮类二二、1H-NMR106107108H-5 ppm 8.0 d, J= 9.0 Hz （C4羰基负屏蔽效应，使其在较低场； 与H-6邻偶二重峰）H-6 ppm 6.77.1 dd, JH-5=9.0 Hz JH-8=2.5 Hz （与H-5邻偶；与H-8间偶）H-8 ppm 同H-6 d, J=2.5 Hz1. A环质子 (2)

80、7-羟基黄酮类二二、1H-NMR1091. A环质子 (2) 7-羟基黄酮类羟基黄酮类二二、1H-NMR110111 1. A环质子 2. B环质子 3. C环质子 二二、1H-NMR1122. B环质子 (1) 4-氧取代黄酮类化合物二二、1H-NMR1131142. B环质子 (2) 3,4-二氧取代黄酮及黄酮醇类化合物二二、1H-NMR115116 1. A环质子 2. B环质子 3. C环质子 二二、1H-NMR117孤立芳氢的单峰信号易与之相混孤立芳氢的单峰信号易与之相混注意注意3. C环质子 (1) 黄酮类二二、1H-NMR二二、1H-NMR118119H-2位于羰基位，同时受羰基

81、和苯环的负屏蔽作用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香质子低场，。3. C3. C环质子环质子环质子环质子 (1) (1) 异黄酮类异黄酮类异黄酮类异黄酮类二二、1H-NMR1203. C环质子 (3) 二氢黄酮及二氢黄酮醇二二、1H-NMR1211221233. C环质子 (4) 查耳酮及橙酮类二二、1H-NMR二二、1H-NMR124n n多数黄酮类化合物苷元在电子轰击质谱(El-MS)中因分子离子峰较强，往往成为基峰，故一般无须作成衍生物即可进行测定。三三、 MS125 黄酮类化合物苷元的电子轰击质谱 (El-MS)n n黄酮类化合物苷元的El-MS中，除分子离子峰M+外，也常常生成M-1+

82、即(M-H)基峰。如为甲基化衍生物，则可以得到M-15+即(M-CH3)离子。三三、 MS126黄酮类化合物主要有下列两种基本裂解途径：途径途径-I -I（RDARDA裂解）：裂解）： 120 102 120 102 三三、 MS127途径途径-II此外，还有分子离子M+.生成M-1+，(M-H)及M-28+.(M-CO)；由A1生成A1-28+.，(A1-CO)及B2生成B2-28+，(B2-CO)等碎片离子。 三三、 MS128第五节第五节 结构测定结构测定从某中药中分离一化合物，分子式从某中药中分离一化合物，分子式C15H10O5，MgHCl反反应（应（+），），ZrCl2反应黄色，加枸

83、橼酸褪色，氯化锶反应（反应黄色，加枸橼酸褪色，氯化锶反应（），），四氢硼钠反应（四氢硼钠反应（）。根据提供的化学反应结果及波谱数据，）。根据提供的化学反应结果及波谱数据，推测相应的信息和化合物的结构：推测相应的信息和化合物的结构：（1）UV（max nm）：）：MeOH 267 296sh 336 （2）1HNMR（三甲基硅醚衍生物），溶剂为（三甲基硅醚衍生物），溶剂为CCl4 ，TMS内标内标 （ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz ) 6.38 (1H , s) 6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) 6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) 7.56

84、(2H , d , J=9.0Hz ) 练习练习129第五节第五节 结构测定结构测定练习练习解答：解答：（1）化学反应提供的信息：）化学反应提供的信息：MgHCl反应（反应（+），说明可能是），说明可能是黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类；四氢硼钠反应（四氢硼钠反应（），说明可能是），说明可能是黄酮、黄酮醇，不是二氢黄黄酮、黄酮醇，不是二氢黄酮类酮类；ZrCl2反应黄色，加枸橼酸褪色，说明可能是反应黄色，加枸橼酸褪色，说明可能是含有含有5-OH的黄酮的黄酮类类；氯化锶反应（氯化锶反应（），说明），说明无邻二羟基无邻二羟基；（2）UV（max nm）：）：MeOH 267 296sh 336，进一步说明可能是，进一步说明可能是黄酮不是黄黄酮不是黄酮醇酮醇130第五节第五节 结构测定结构测定练习练习（3）1HNMR （ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz ) C6-H 6.38 (1H , s) C3-H 6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) C8-H 6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) C35-H 7.56 (2H , d , J=9.0Hz ) C26-H 化合物的可能结构式如下，其分子式也符合化合物的可能结构式如下，其分子式也符合C15H10O5。131The EndThe End132