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1、Advanced Polymer Physics高分子物理进展高分子物理进展主讲教师：汪晓东教授汪晓东教授Email: 1Flory平均场理论平均场理论混合熵混合熵混合焓混合焓混合自由能混合自由能聚合物溶液聚合物溶液聚合物共混物聚合物共混物正则溶液正则溶液相平衡与稳态相平衡与稳态旋节点分界线旋节点分界线 2 G/2=0渗透压的计算渗透压的计算Flory相互作相互作用参数用参数 聚合物的混聚合物的混和热力学和热力学双节点分界线双节点分界线G/=0临界共溶点临界共溶点 3 G/3=0第四章内容回顾第四章内容回顾2q 第一节第一节 聚合物在聚合物在溶液中的理论溶液中的理论q 第二节第二节 聚合物在劣
2、溶液中的理论聚合物在劣溶液中的理论q 第三节第三节 聚合物在良溶液中的理论聚合物在良溶液中的理论q 第四节第四节 聚合物在半稀聚合物在半稀溶液中的理论溶液中的理论q 第五节第五节 聚合物的多链吸附聚合物的多链吸附第五章第五章 聚合物溶液理论聚合物溶液理论3预备知识预备知识 q本章主题运用前面三章有关聚合物链的相关知识，来描述聚合物链在所有浓度和温度下的溶剂中，链的运动特点及构象，尤其是半稀溶液和浓溶液中的构象。 q良溶剂：0vb2d，排除体积依然大于0 ；q溶剂：排除体积等于0。此时高分子链具有理想链的构象；q劣溶剂： - b2d v0 ，排除体积小于0q稀溶液：聚合物链的重叠体积分数小于实际
3、的体积分数；q半稀溶液：聚合物链的重叠体积分数小于实际的体积分数。4100%溶剂 100%聚合物C*稀溶液半稀溶液浓溶液增塑体系0.1% 5% 10% 30%聚合物聚合物/小分子溶液体系小分子溶液体系5 线团体积又称扩张体积（pervaded volume）Ve； 聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c； 聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*； *时，扩张体积相互重迭，称为半稀溶液。 *Ve聚合物溶液聚合物溶液的几种情况的几种情况6第一节聚合物在第一节聚合物在溶剂中的理论溶剂中的理论q回忆Flory相互作用参数（）的经验公式：，对大多数聚合物溶液，通常式中A0，B0。q在温度时，排除
4、体积v=0，Flory-Huggins相互作用参数=1/2 。 q在条件下，温度、排除体积和相互作用参数之间的关系是：q其中，b3是空间排斥对排除体积的正的贡献，-2b3是溶剂介质造成的单元间的吸引对排除体积的负的贡献。q在温度，溶液中的聚合物链在所有浓度下都具有近理想链构象：R=bN1/2。对理想链构象细微的偏离来源于三实体相互作用。聚合物链聚合物链在在 溶剂中的一些特征溶剂中的一些特征7q在低浓度下，聚合物以分散独立的线团存在。在温度时，有一个特殊的浓度，等于扩张体积线球内部的浓度，这就是温度下的重叠浓度：q当浓度*时，聚合物溶液被称为稀溶液；q当浓度*NB ， ，当NB1时，平平均均场场
5、理理论论也适用也适用。q对于聚合物溶液里NB=1， ，平均场理论就不再适用了q临界理论（Ginzburg判据）：考虑了浓度涨落，可以描述临界点附近的相转变。14q在远离临界点（劣溶剂区）的高浓度相，P1，平均场理论适用性好，浓度由维利展开的第二项和第三项共同作用决定。q式中的两实体相互作用促进相分离：kT2(1-2)/20；q式中的三实体相互作用促进相稳定：kT3/30；q这两项自由能之和的极小值可得出浓相的浓度：q也可以计算出稀相中收缩链球内部的浓度为：q计算可知，在稀相中链球与所含单元数的1/3成正比：15q稀相中的收缩的链团就像小液滴。因为，收缩球团内的单元只与内部的单元有吸引力，与溶剂
6、接触的一面为排斥力，但是液滴表面的单元要与纯溶剂接触。表面单元损失的吸引能就是表面张力的来源。因此，小液滴的表面张力使它保持球形。q在链团内，邻近的热团（thermal blob）相互吸引，能量为热能kT。链团表面上的热团损失了吸引能，每个热团的表表面面张张力力相当于单位面积下沿球链的表面热团能量为kT的吸引能：q可计算得到每个链团的总表面能为：q链团与溶剂界面层的厚度相当于一个热团的尺寸：16q由于表面能很高，会导致聚合物链团团聚并粘附在一起，形成大的链簇以降低表面能。正是这种力量形成了第二相，沉淀的浓相。q浮在表层的稀相的高分子链球的平衡浓度很低。他们巨大的表面能只能由他们的平动熵kTln
7、来平衡。所以，稀相的浓度低于沉淀相的浓度，其中稀相浓度与浓相浓度”之间的关系为：q这个依赖性与平均场理论的预测相去甚远。因为平均场理论不能很好地描述稀溶液。q上式使我们通过测量两个浓度和聚合物链团的尺寸Rgl，就可以得到表面张力。q在在稀稀相相和和浓浓相相中中存存在在着着链链的的平平衡衡和和交交换换：当分子链离开浓相进入稀相时，通过增加表面能来增加焓对自由能的贡献，但是通过得到平动熵减少了熵对自由能的贡献。q聚合物链在稀相链团里与浓相链团里的构象不同构象不同。17q在稀的良溶剂中，低浓度时（ *），不同聚合物链开始互相穿插：q在良溶剂中，重叠体积分数随链长增长降低得比溶剂中快；q温度升高会导致
8、排除体积增大，所以导致重叠体积分数降低。 q注意：在高于重叠浓度的条件下，链中的单元有可能与其它链上的单元接触，使得聚合物链构象的影响因素增加。相关长度和链尺寸相关长度和链尺寸第三节聚合物在良溶剂中的理论第三节聚合物在良溶剂中的理论式中式中v为标度指数，对于良溶剂，为标度指数，对于良溶剂， v=3/5(理论值），理论值），v 0.5888（实测值）；实测值）；18相相关关长长度度（Correlation length）的定义：一根聚合物链上的一个单元能够接触到其它链上单元的最短距离。q相关长度是聚合物链在半稀溶液中的理论的一个重要概念，它指出这样一个事实：q小于相关长度时，每个单元被溶剂和同一
9、链上的其它单元所包围。单元只能与相同链上的单元接触，不会和其它链上的单元接触。q只有大于相关长度，一个单元才能与其它链上的单元接触。q可计算出关联长度为：q对于半稀溶液半稀溶液，可以形象地描述为：相互重叠的关联团组成，每个关联团内单元的浓度为：相关团（相关团（Correlation blobCorrelation blob）19q由上两式可得出半稀溶液半稀溶液中相关长度及相关团内单元数与体积分数之间的三个重要关系式：q相相关关长长度度的本质是区分稀溶液单链和半稀溶液的边界。在大于相关长度的尺寸下，排除体积相互作用被重叠链所屏蔽。该尺寸下半稀溶液就像由相关团组成的聚合物熔体一样，相关团处于无扰状
10、态，其构象相当于相关球的无规行走。链尺寸为：q代入前面得到的相关团的尺寸，可计算出半稀溶液中链的尺寸为：20q标度区一：小于热团尺寸T的区域，排除体积相互作用小于热能kT，链几乎是无扰状态，具有理想链构象，标度指数v=1/2；q标度区二：大于热团尺寸T 、小于相关团尺寸的区域，排除体积作用强烈，链处于真实链的膨胀状态，标度指数v 0.5888；q标度区三：大于相关团尺寸的区域，排除体积作用被屏蔽，链相当于相关团的无规走，标度指数v=1/2半稀良溶液中三个标度区域的划分半稀良溶液中三个标度区域的划分真真实实链链标标度度模模型型：在 小 于 热 团(Thermal blob)尺寸T的尺度上，排除体
11、积作用弱于热能kT，故小链段的构象几乎是理想的。21聚合物良溶液理论的聚合物良溶液理论的de Gennes标度论证标度论证q回忆de Gennes的标度理论标度理论：每一物理量与另一物理量的指数幂呈比例关系，其幂指数幂指数即为标度值。q链尺寸和相关长度对浓度的依赖关系可以通过标度理论标度理论来进行论证：q半稀溶液中的链尺寸肯定大于相关长度，按其最大尺度无规行走，所以其尺寸与单元数量的平方根成正比：RN1/2。故存在下列关系：标度标度22q相关长度与浓度的标度关系标度关系为：q根据相关团的物理意义，其所含的单元数g和相关团尺寸仅依赖于体积分数和排除体积v，却不依赖于链长N。根据相关长度与链长无关
12、这一简单事实，可以确定指数y ：q观察上述关系式可以发现，相关长度与浓度的指数幂呈成反比的函数关系；而热团的尺寸T与浓度无关。因此当浓度足够大到使相关团缩小到热团大小时（即T），可得到一个特殊的浓度*：23q与类似，在*下，两体和三体相互作用都有贡献，在良溶剂中，这两种相互作用都贡献排斥能。q浓度*是半稀溶液区半稀溶液区（聚合物链在中等尺度上发生膨胀）和浓溶液浓溶液区区（在所有尺度上都服从理想链统计RbN1/2）的分界线：q当 聚 合 物 溶 液 从 稀 溶 液 到 浓 溶 液 过 渡 过 程 中 ， 从 半 稀 区(*)开始，链的线团从稀溶液(*)中的理想尺寸：q在无热溶剂中，热团尺寸仅为一
13、个单元大小的量级： Tb，vb3，*=1，因此，直到很高浓度时都可以看成是半稀溶液。相关的链参数可计算得到：24聚合物在良溶剂中渗透压的聚合物在良溶剂中渗透压的de Gennes标度论证标度论证q回顾上节课Flory的平均场理论推导的渗透压表达式：q在较高浓度下，二实体相互作用主导了渗透压的大小：q二实体相互作用起作用的开始点为：q平均场理论正确预测了在半稀溶液中，渗透压与摩尔质量无关。q但是平均场理论没有考虑链段间的相关性，而是假设链段在溶液中均匀分布。从而过高地估计了稀溶液中两体相互作用对渗透压的贡献。因为，该体积分数远低于重叠体积分数。25qde Gennes的标度模型解决了渗透压计算中
14、链的相关性问题。q当 *）中，小于相关长度的尺寸内，排除体积作用明显，链的构橡呈现为扩张链构象；在大于相关长度的尺寸上，排除体积相互作用被的链重叠所屏蔽，在该尺长度下，链的构象符合理想链构象。q在半稀溶剂（*）中，在大于或小于相关长度的尺寸上，没有链构象的改变，所有浓度和所有尺度上的链的构象都是符合理想链构象，可据此计算出相关长度：对比良溶剂中链的相关长度：对比良溶剂中链的相关长度：27q相关长度与体积分数关系的de Gennes的标度论证q当=*时，关联长度等于理想链尺寸R0 ：q当*时，关联长度由de Gennes标度理论来推导：q根据相关长度与链长无关的提前，可得到相关结论：28q半稀溶
15、液的渗透压的de Gennes的标度论证q回忆渗透压的维利展开式 ：q根据Flory理论，当*时，三实体相互作用主导了渗透压：q根据de Gennes的标度理论，当*时，可得到相关推导：q平均场理论在良溶剂中不成立是因为排除体积作用强烈影响链的统计，从而降低了链间接触的几率。而在溶剂中，链统计和单元间接触几率几乎不受相互作用的影响，平均场理论就是很好的近似。29第五节聚合物的多链吸附第五节聚合物的多链吸附q回忆第三章的真实链在良溶剂中的单链吸附理论单链吸附理论：聚合物链以吸附团为单位被吸附在表面，其每个吸附团的能量为kT：q对于多链吸附多链吸附，只有第一层的链段通过与表面接触获得能量。第一层以
16、外的链单元不能获得能量，链单元浓度从接近表面的高值逐渐降低到溶液本身的较低值，但有一个最佳的降低方式.q从接触面到距离为z的浓度会发生降低，并由相关长度b-/(3-1)来确定：de Gennes自相似地毯自相似地毯 30Alexanderde Gennes刷子刷子qde Gennes的标度理论的标度理论及相关团相关团概念能够解释聚合物物理学中的许多现象，其应用之一是接枝层（刷子）厚度H的简单标度计算。q设在无热溶剂中单位表面积上有个链接枝到表面，形成一接枝层。如果接枝密度足够高，接枝链形成一个重叠层，其行为如同半稀溶液。接枝点间的距离确定了链间距离，就是接枝层的相关长度 ：q在无热溶剂中，相关团内的单元数由每个相关体积内链的自避统计确定：q由上式可得到在每根链中所含相关团数量N/g：31q接枝层（刷子）的厚度就是相关团尺寸乘以每根链中相关团数：q接枝层中每根链的拉伸能量为kT乘以每根链的相关团数：q接枝层中单位体积的拉伸能量被单位体积内链间排斥能所抵消，这一能量与层中的渗透压成正比：qAlexanderde Gennes提出接枝层的密度分布是一个阶梯函数：32 授 课 结 束!33
