醛醛 和和 酮酮第十一章第十一章 第十一章第十一章 醛和酮醛和酮§11-1 分类、同分异构体及命名分类、同分异构体及命名§11-2 醛酮的性质醛酮的性质§11-3 亲核加成反应历程亲核加成反应历程§11-4 醛酮的制法醛酮的制法§11-5 有机氧化还原反应有机氧化还原反应§11-6 重要的醛酮重要的醛酮§11-7 不饱和醛酮不饱和醛酮 第十一章第十一章 醛和酮醛和酮 C=ORH醛醛R/RC=O酮酮C=OH醛基醛基R≠R/ 混合酮混合酮R＝＝R/ 单一酮单一酮 醛酮是一类重要的有机化合物它们的分子中都含有羰基醛酮是一类重要的有机化合物它们的分子中都含有羰基羰基：羰基： 一、分类一、分类按含羰基数目分按含羰基数目分一元醛酮一元醛酮多元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分按含羰基的饱和性分 饱饱 和和 醛醛 酮酮不饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别分按烃基的类别分脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮 §11-1 分类、同分异构体及命名分类、同分异构体及命名Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3 二、同分异构体二、同分异构体酮酮 ——碳架异构碳架异构位置异构位置异构醛醛—— 碳架异构碳架异构通通式式：：CnH2nO同碳数的醛酮互为异构体。
同碳数的醛酮互为异构体CH3CH2CH2CH2CHOCH3CH2CH-CHOCH3CH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CHOCH3CH3CH3-C-CH-CH3CH3=OCH3-C-CH2CH2CH3=OCH3CH2-C-CH2CH3=O 三、命名三、命名1. 普通命名法普通命名法醛醛—— 可由可由相应醇相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的的普通名称出发，仅需将名称中的醇醇改成改成醛醛CH3OH甲甲醇醇CH3CH2OH乙乙醇醇CH3CHCH3CH2OH异异丁丁醇醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲甲醛醛乙乙醛醛异异丁丁醛醛 酮酮—— 在在酮酮字的前面加上所连接的两个字的前面加上所连接的两个烃基烃基的名称 （（与与醚醚命名相似）命名相似）甲甲乙乙酮酮二二仲仲丁丁基基酮酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3C CHO CH3CH2CH3CH3COCH3C CH3O丙丙酮酮（（二二甲甲酮酮））苯苯乙乙酮酮（（甲甲基基苯苯基基酮酮）） 2. 系统命名法系统命名法选主链选主链——含有含有羰基羰基的的最长最长碳链为主链碳链为主链编编 号号—— 从靠近从靠近羰基羰基的的一端一端开始编号。
开始编号 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮酮分子中分子中羰基羰基的位置233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲甲基基-2-戊戊酮酮3-甲甲基基丁丁醛醛（（β -甲甲基基丁丁醛醛））αβ124335124 CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCH CH22CH CHOCH3CHBrCHCHCH32-丁丁烯烯醛醛41233-苯苯基基丙丙烯烯醛醛1235-溴溴-3-甲甲基基己己醛醛6241353-甲甲基基-2，， 5-己己二二酮酮 325614 CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3邻邻羟羟基基苯苯甲醛甲醛环环己己酮酮4-苯苯基基-2-丁丁酮酮41233-甲甲基基环环己己酮酮1234564-羟基羟基-3-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛 §11-211-2 醛酮的性质醛酮的性质一、羰基的结构一、羰基的结构CHHOSP2杂杂化化120δ+δ-二、物理性质二、物理性质 甲醛甲醛为气体，其他为气体，其他C12 以下以下脂肪一元醛酮为液体脂肪一元醛酮为液体，，C12以以上上的脂肪酮为固体。
的脂肪酮为固体 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的酮的沸沸点比相应相对分子质量的点比相应相对分子质量的烷烃或醚烷烃或醚高高，，但由于醛酮本但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此，身彼此间不能形成氢键缔合，因此，沸点沸点又比相应的又比相应的醇醇要要低低偶极矩：偶极矩：μ=2.3~2.8D 丙丙酮酮丙丙醇醇甲甲乙乙醚醚分分子子量量沸沸 点点58606056.2℃97 ℃5 ℃ 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键形成氢键，，所以低级醛酮能所以低级醛酮能溶于水溶于水其它的醛酮的水溶性随分子量的增其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小高级醛酮大而减小高级醛酮微溶微溶或或不溶于水不溶于水，而溶于一般的有机溶，而溶于一般的有机溶剂 脂肪族醛酮相对密度脂肪族醛酮相对密度小于小于1，芳香族醛酮相对密度，芳香族醛酮相对密度大于大于1三、光谱性质三、光谱性质1. 核磁共振核磁共振（（NMR））OOα-C-H δ=10 R-CH2-C- δ≈2== 2. 红外光谱（红外光谱（IR）） 羰基峰大小的影响：羰基峰大小的影响：③③ 共轭体系的醛、酮共轭体系的醛、酮 共轭共轭 ，则波数，则波数 。
芳香族醛、酮：芳香族醛、酮：1710～～1680cm-1（双峰）（双峰）-C-H 伸缩振动伸缩振动2830 cm-12730 cm-1=OC=O 伸缩振动伸缩振动 1740～～1705cm-1醛：醛：1740～～1725cm-1酮：酮：1725～～1705cm-1（强吸收）（强吸收）①① 环酮化合物环酮化合物环张力环张力 , 则波数则波数 ②②X-C上上连连有有吸吸电电子子基基，，向向高高波波数数移移动动CH3-CHO Cl-CH2-CHO1730cm-1 1768cm-1 化合物类型化合物类型 C=O伸缩频率伸缩频率/cm-1 化合物类型化合物类型 C=O伸缩频率伸缩频率/cm-1C=ORHC=ORCH=CHCH=CHHC=ORCH=CHHC=ORCH=CHRC=ORCH=CHRCH=CHArC=ORArC=OAr1740~17201725~1700和环己酮类和环己酮类环丙酮类环丙酮类环丁酮类环丁酮类环戊酮类环戊酮类1810177517401705~16801680~16601685~16651670~16601700~16801670~1660C=ORR环环张张力力共共轭轭共共轭轭共共轭轭各类型醛、酮分子中羰基的伸缩振动频率各类型醛、酮分子中羰基的伸缩振动频率 3001cm-1为为CH2的伸缩振动的伸缩振动1120cm-1为为C-O伸缩振动伸缩振动 1727cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动2733cm-12846cm-1为为-CHO 伸缩振动伸缩振动1350cm-11400cm-1为为CH3弯曲振动弯曲振动1400112030012846273317271350 30632967168615991360145076169128673006691cm-1761cm-1为为 一取代弯曲振动一取代弯曲振动1450cm-11599cm-1为为 伸缩振动伸缩振动 2967cm-1为为CH3的伸缩振动的伸缩振动 1360cm-1为为 CH3弯曲振动弯曲振动 1686cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动为为 伸缩振动伸缩振动3006cm-13063cm-1 化学性质化学性质1. 羰基上的加成反应羰基上的加成反应2. 还原反应还原反应3. 氧化反应氧化反应4. 歧化反应歧化反应5. α-H 的反应的反应 1. 羰基上的加成反应羰基上的加成反应 羰基羰基中的中的碳氧双键碳氧双键由于由于电负性电负性O ＞＞ C，，因此因此π电子云电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核亲核试剂试剂发生加成反应。
发生加成反应四、四、 化学性质化学性质δ-δ+CC HHO -活泼活泼H的反应的反应 (1) 烯醇化烯醇化 (2) -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应） (3) 醇醛缩合反应醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原δ-C=O + Nu-A+ C-OANu亲核试剂亲核试剂RR/RR/ 亲核加成反应活性亲核加成反应活性a））决定于羰基碳上的正电性决定于羰基碳上的正电性b））决定于空间效应决定于空间效应空空间间位位阻阻，，反反应应δ+，则，则反反应应如：如：A NuH CNNa HSO3H NH-YH ORXMg RLi R+ -亲核试剂亲核试剂δ-δ+>>C=OHHC=ORHC=ORRC=OH>C=ORH>C C=OHClClClCH3-C=OH ①① 与氢氰酸加成与氢氰酸加成CRHOHCNCRHOHCNα -氰氰醇醇（（α -羟羟基基腈腈））应应用用可可增增长长碳碳链链制制α -羟基酸或不饱和酸羟基酸或不饱和酸C COOHOHRHα -羟羟基基酸酸2H OH+CH2CCH3COOCH3α-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH3OHH+CCH3CH3O + KCN71~78%丙丙酮酮氰氰醇醇H2SO4CCH3CH3OHCN应用范围：应用范围：醛醛、、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、、C8以下环酮以下环酮 ②② 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成H+则则V则则VOH-实验证明：反应是可逆的实验证明：反应是可逆的HCNH+CN-OH -H+CRHONaHSO3CRHONaSO3H（（CH3））（（ 饱饱 和和 ））α -羟羟基基磺磺酸酸钠钠（（CH3））（（CH3））SO3NaOHHRC（（白白色色））其它其它酮不酮不 能反应能反应，主要原因是，主要原因是空间阻碍空间阻碍。
反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行应用范围：应用范围：醛醛、、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、、C8以下环酮以下环酮 C=ORH+HOO-Na+SO= NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率对不同羰基化合物的加成产率CCH3CH3OOCH3CH3CH2COCH2CH3CH3CH2C56.2%36.4%2%===C=OCH3ORCHO1%35%70~90%=二小时后二小时后反应产率反应产率二小时后二小时后反应产率反应产率反应机理反应机理硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应 α- 羟基磺酸钠羟基磺酸钠如果在如果在酸酸或或碱碱存在下，加水稀释，产物又可存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的分解成原来的醛或酮醛或酮CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用用应应鉴别醛酮鉴别醛酮分离、提纯醛、酮化合物分离、提纯醛、酮化合物与与NaCN反应制取羟腈化合物反应制取羟腈化合物制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。
CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNa SO32C=O + NaCl + SO2↑ + H2ORHC=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2ORH 分离分离3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物CH3CH2CH2C SO3NaCH3OH过过 滤滤分分 离离H2OHClCH3CH2C CH2CH3OCH3CH2CH2C CH3Obp：： 102℃bp：： 101 ℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸馏蒸馏蒸馏蒸馏滤液滤液沉淀沉淀（粗产物）（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O= ③③ 与醇加成与醇加成 酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难需要用酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难需要用原甲酸原甲酸三乙三乙酯酯或或二元醇二元醇反应可以顺利制得反应可以顺利制得缩酮缩酮C=O + H-C-OC2H5CH3H+原甲酸原甲酸三乙三乙酯酯CH3OC2H5OC2H5CO缩酮缩酮OC2H5OC2H5CH3CH3+ H-C-OC2H5=RRCH2-OHCRROOCH2CH280~85%△△C=O +CH2-OH+ H2OC=O + HOR/RH干干HCl缩酮缩酮COR/OR/RH+ H2OR/OH，，H+ 半缩醛羟基半缩醛羟基COHOR/RH 半缩醛半缩醛（不稳定）（不稳定） 缩醛（酮）缩醛（酮）对对碱碱、、氧化剂氧化剂、、还原剂还原剂等稳定。
但在稀酸溶等稳定但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇HOCH2CH2CHCHOOHOOHHO半缩醛半缩醛OOCH3HO缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛HClCH3OHOCH3OOCH3H3O+？？C=O + 2R/OHRHHRCOR/+ H2OH+OR/OCH3CH-OCH3OCH3H3O+？？CHOOCH3+ 2CH3OH 羰基的保护羰基的保护[CH2-CH-CH2-CH] + nHCHO [CH2-CH CH] + nH2OH2SO460~70℃CH2CH2OOOHOHnn“维尼纶维尼纶”聚乙烯醇聚乙烯醇 在在维尼纶维尼纶生产中，用甲醛封闭生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇聚乙烯醇的部分的部分羟基羟基，以，以增加织物的增加织物的耐水性耐水性例例二二：：CH2=CHCH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO转化转化OOHO例例一一：：转化转化CH2=CH-C-H HO-CH2-CH-C-H==形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用 ④④ 与氨及其衍生物加成与氨及其衍生物加成醛酮醛酮与与NH3 起加成反应，生成起加成反应，生成亚氨类亚氨类化合物。
化合物CHONH2CH N84~87%希希夫夫碱碱（（稳稳定定））（（芳芳香香亚亚胺胺））C ONH3COHNH2H2OC NH[]亚亚氨氨（（不不稳稳定定））醛酮醛酮与一系列与一系列氨的衍生物氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值反应比较重要，也有实际应用价值通通式式：：C OHNH YCOHNHYC N Y[] H2O-H2N-Y = H2N-NH2、、 H2N-OH、、 H2N-NHCONH2、、 H2N-NH 绝大多数绝大多数醛酮醛酮都可以与都可以与氨的衍生物氨的衍生物反应生成产物反应生成产物肟肟、、腙腙、、苯腙苯腙、、缩胺脲缩胺脲等，一般都是等，一般都是棕黄色固体棕黄色固体，，很很容易结晶，并有一定的熔点，故可容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮鉴别醛酮NCRR/OR/RCNH2H2N NH2肼肼腙腙NCRR/OR/RC=苯苯肼肼苯苯腙腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨氨基基脲脲缩缩胺胺脲脲CRR/OH2NOHR/RC N OH羟羟氨氨肟肟亚胺的应用亚胺的应用鉴别醛酮鉴别醛酮 2,4-二硝 基苯肼NHNH2NO2NO2丁丁醛醛 b.p. 75℃2,2-二二甲甲基基丙丙醛醛b.p. 75℃ 醛酮醛酮与与氨的衍生物氨的衍生物的反应是的反应是可逆可逆的，缩合产物的，缩合产物肟肟、、腙腙、、等在等在稀酸稀酸或或稀碱稀碱作用下，又可作用下，又可水解为原来的水解为原来的醛酮醛酮，，故可利用该反应故可利用该反应分离提纯分离提纯醛酮。
醛酮分离提纯醛酮分离提纯醛酮重结晶重结晶稀酸稀酸C=OC=O + H2N-YC=N-YH+RH（（ R/））C=N-Y + H2ORH（（ R/））C=O + H2NYCH3CH2CH2CH=N NHNO2NO2m.p. 123℃CHNO2CCH33CH=NNHm.p. 209℃NO2CH3 ⑤⑤ 与品红试剂反应与品红试剂反应(Schiff)甲甲醛醛其其它它醛醛酮酮品品红红醛醛试试剂剂（（+））桃桃红红色色（（+））桃桃红红色色（（-））没没有有变变化化（（-））没没有有变变化化（（+））桃桃红红色色褪褪去去H2SO4⑥⑥ 与格氏试剂加成与格氏试剂加成通通式式：： C=O +RMgXCOMgXRH2OH+COHRMgXOH 制备各种的醇制备各种的醇制备制备甲甲 醛醛伯醇伯醇制备制备其它醛其它醛仲醇仲醇制备制备酮酮叔醇叔醇 ⑦⑦ 维狄希反应维狄希反应 （（wittig）） 1954年年维狄希维狄希（德国化学家）发表了一个由（德国化学家）发表了一个由醛、酮醛、酮合成合成烯烃烯烃的新方法的新方法1979年获诺贝尔化学奖）年获诺贝尔化学奖）R/-C-R//O=CRR/R//OH ①① RMgX / 无水乙醚无水乙醚②② H2O / H+酮酮叔醇叔醇R/CHOCHRR/OH ①① RMgX / 无水乙醚无水乙醚②② H2O / H+醛醛仲醇仲醇R CH2OH ①① RMgX / 无水乙醚无水乙醚②② H2O / H+HCHO甲醛甲醛伯醇伯醇烯烯烃烃（（磷磷叶叶立立德德））维维狄狄希希试试剂剂醛醛酮酮RR/C=CRR/C=O + (C6H5)3P =C氧化三苯膦氧化三苯膦+ (C6H5)3P =O a））维狄希试剂的制备维狄希试剂的制备 伯、仲卤代烃伯、仲卤代烃可以和可以和三苯基膦三苯基膦发生发生SN2反应生成反应生成季膦季膦盐盐。
再与再与强碱强碱作用，可除去与磷原子处于作用，可除去与磷原子处于α位的碳原子上位的碳原子上的氢的氢，生成，生成维狄希试剂维狄希试剂季季膦膦盐盐X-RR/C H(ph)3P2NSRR/CHX(ph)3PC4H10LiXRR/C(ph)3PHXC4H9Lin维维狄狄希希试试剂剂b））维狄希反应的应用维狄希反应的应用 由于反应由于反应条件温和条件温和，，不发生重排不发生重排反应，反应，产率高产率高，在，在有机合成上得到广泛的应用特别适合于合成难以用其有机合成上得到广泛的应用特别适合于合成难以用其它方法制备的它方法制备的烯烃烯烃制备多烯烃多烯烃、、环外烯烃环外烯烃）） 如如合合成成 C6H5CH=CHCH3C6H5CH CHCH3C6H5CHOCH3CH2XC6H5CH CHCH3C6H5CH XCH3CHO2=O(C6H5) P =CH2=CH23C6H5CH=P(C6H5)O=C6H5CH=3CH3(CH2)6CH=P(C6H5)3HC CH=OCHCOOCH3CH3(CH2)6CH=CH CH=CHCOOCH3= 还还原原成成烃烃还还原原成成醇醇选选择择性性还还原原催化还原（催化还原（H2 / Ni、、Pd、、Pt））可以还原可以还原C=O、、COOR、、COOH、、CN、、（（特点：特点：还原能力强，还原能力强，NO2等，不能还原等，不能还原C=C、、C≡C））CH3CH2OH[H][O]CH3CHOCH3COOH[H][O]2. 还原反应还原反应克里门森还原法（克里门森还原法（酸性条件酸性条件））吉日聂尔吉日聂尔—沃尔夫沃尔夫—黄鸣龙还原法（黄鸣龙还原法（碱性条件碱性条件））缩硫醇氢解（缩硫醇氢解（中性条件中性条件））氢化铝锂（氢化铝锂（LiAlH4））（（特点：特点：无选择性无选择性C=O、、C=C、、-CN、、-NO2等都可被还原等都可被还原））硼氢化钠（硼氢化钠（NaBH4））（（特点：特点：还原能力不如还原能力不如LiAlH4强，具有较强，具有较高的高的选择性选择性，可还原，可还原酰卤、酰卤、C=O，，而而C=C、、C≡C、、COOR、、COOH、、CN、、NO2等不能被还原等不能被还原））异丙醇铝异丙醇铝（（Al OCH(CH3)2 3））[ ]（（特点：特点：同同 NaBH4 ））还还 原原 ①① 还原成醇还原成醇a））催化还原催化还原RHC=O + H2R-CH2-OHNi△△R/RC=O + H2CH-OHNi△△R/R巴巴豆豆醛醛NiCH3CH=CH-CHO CH3 CH2 CH2 CH2-OHH2OHCH3CH=CH-C-CH3 CH3CH=CH- CH-CH3O=Al (OCHCH3)3CH3b））选择性还原选择性还原CH CHCHOCH CHCH2OHNaBH4肉桂醇肉桂醇 ②② 还原成烃还原成烃a) 吉日聂尔吉日聂尔—沃尔夫沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法还原和黄鸣龙改进法 醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。
被还原为亚甲基RRC=OR′C=N-NH2RRR腙腙′℃200，加，加压压C2H5ONa或或KOHRCH2 + N2R烃烃′H2NNH2 我国化学家我国化学家黄鸣龙黄鸣龙（（1946年）改进了这个方法将年）改进了这个方法将醛醛酮酮、、氢氧化钠氢氧化钠、、肼的水溶液肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂和一个高沸点的水溶性溶剂（（二缩乙二醇二缩乙二醇或或三缩乙二醇三缩乙二醇）一起加热回流，先使醛酮变）一起加热回流，先使醛酮变成成腙腙，然后将水和过量的，然后将水和过量的肼肼蒸出，待温度达到蒸出，待温度达到腙腙开始分解开始分解的温度时（的温度时（195～～200℃）再回流）再回流3～～4h便可完成反应便可完成反应C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H2NNH2二缩乙二醇二缩乙二醇，，NaOH△△ 改进后优点改进后优点● 反应可在常压进行反应可在常压进行● 反应时间大为缩短（由反应时间大为缩短（由50~100h缩短为缩短为3~5h））● 可以用肼的水溶液，成本降低可以用肼的水溶液，成本降低。
黄鸣龙黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：进的方法称为：吉日聂尔吉日聂尔—沃尔夫沃尔夫—黄鸣龙改进法黄鸣龙改进法（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2）） b) 克里门森克里门森(Clemmensen)还原法还原法 醛酮醛酮在在锌汞齐锌汞齐和和浓盐酸浓盐酸作用下，可被还原为作用下，可被还原为烃烃，，羰羰基基变为变为亚甲基亚甲基酸性条件下将酸性条件下将C=O还原成还原成CH2））Zn-Hg, HCl回流回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，，△△ c) 缩硫醇氢解缩硫醇氢解中性条件下将中性条件下将C=O还原成还原成CH2 也称也称瑞尼瑞尼Ni脱硫法脱硫法醛、酮醛、酮与与硫醇（或乙二硫醇）硫醇（或乙二硫醇）反应生成反应生成缩硫醛缩硫醛或或缩硫酮缩硫酮缩硫醛缩硫醛或或缩硫酮缩硫酮的的C-S键被还键被还原剂原剂瑞尼瑞尼Ni（（被被H2饱和）饱和）氢解而生成相应的氢解而生成相应的烃烃。
提供了提供了将将C=O转变为转变为-CH2-的另一种可供选择的方法的另一种可供选择的方法C=OHSHSSCSCH2H++瑞尼瑞尼NiOCOOEt=COOEtSCH3CH3SCH3SHBF3H2 / NiCOOEt 在氧化反应中，在氧化反应中，醛、酮醛、酮的差异明显，由于的差异明显，由于醛羰基醛羰基上有上有一个一个氢原子氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂弱氧化剂也能也能氧化醛氧化醛 酮酮对一般对一般氧化剂氧化剂都比较都比较稳定稳定，只有在，只有在强烈条件强烈条件下才被下才被氧化，并且分子发生氧化，并且分子发生断裂断裂，所得产物比较复杂所得产物比较复杂①① 弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化a) 托伦托伦(Tollens)试剂试剂反应范围：反应范围：只氧化只氧化醛醛，不氧化，不氧化酮酮，，C=C、、C≡C也不被氧化也不被氧化 若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为镜称为银镜反应银镜反应硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液ROCH＋＋2Ag(NH3)2OHRCOONH4＋＋＋＋＋＋2Ag↓H2O3NH3银镜银镜△△3. 氧化反应氧化反应 b) 斐林试剂斐林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液碱性氢氧化铜溶液（（A液液：：CuSO4、、B液液：：NaOH+酒石酸钠钾酒石酸钠钾））CH3CH=CH CHOKMnO4Ag(NH3)2+CH3CH=CH COO-+Ag↓KMnO4反应范围反应范围：：芳香醛芳香醛、、酮酮不反应不反应，， C=C、、C≡C也也 不被氧化不被氧化R＋＋＋＋＋＋CHO2Cu25OHRCOO＋＋Cu2O↓＋＋3H2O桔红色桔红色△△- ②② 强氧化剂氧化强氧化剂氧化K2Cr2O7 / H+、、KMnO4 / H+、、HNO3 等氧化剂等氧化剂①①①①②②②②制备上没有意义！制备上没有意义！CH3(CH2)5C HCH3(CH2)5COOHH+( 76~78%））O=KMnO4O=/R CH2CCH2RK2Cr2O7H2SO4OCOOHCOOH己二酸己二酸HNO3RCOOH + R/-CH2COOH R/-COOH + RCH2COOH ③③ 自动氧化自动氧化④④ 过氧酸的氧化过氧酸的氧化拜尔拜尔—菲林格（菲林格（Baeyer-Villiger））氧化氧化 酮酮虽然对很多虽然对很多氧化剂氧化剂是稳定的，但它可以被是稳定的，但它可以被过氧化过氧化酸酸顺利地氧化成顺利地氧化成酯酯。
CH3C OOHC6H5C OOHF3C C OOH过氧酸过氧酸：： 、、 、、 等O=O=O=醛在空气中可发生自动氧化醛在空气中可发生自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中！醛一般都储存在棕色瓶中！C OOHCHOO=C OHO=CHO+ O22 R C RCH3C OOHR C OR＇＇＇＇+酯酯O=O=O=氧氧原子插入的位置规律原子插入的位置规律：：H > ph- > R3C- > R2CH- > RCH2- > -CH3C6H5COOOHC CH3O=O-C CH3O= 醛醛 → 羧酸羧酸 酮酮 → 羧酸酯羧酸酯CH3CHOCH3C OHO=C6H5COOOHOCH3C CH3OCH3C CH3O=C6H5COOOH=在芳基中，芳环上有供电子基优先在芳基中，芳环上有供电子基优先C6H5COOOHOOCH3C=-NO2O CO=-NO2OCH3 也叫康尼查罗（也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年年）反应）反应CHHONaOHCHONa+OCH3OH2△△4. 歧化反应歧化反应定义：没有定义：没有 -活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应反应特点是：反应特点是： 无无α-H 的醛作反应物；的醛作反应物； 浓碱性条件；浓碱性条件； 产物一个被氧化产物一个被氧化, 一个被还原一个被还原CHO2-CH2OHCOO+NaOH C2H5OH~50oCCOOHH+ 当当甲醛甲醛与与另一无另一无 α-H 的的醛醛在强碱下共热，主要反应在强碱下共热，主要反应总是总是甲醛被氧化甲醛被氧化，而，而另一醛被还原另一醛被还原CHOCH2OH浓浓OH-+ HCHO+ HCOO-△△甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应-H2O①① NaOH②② H+C2H5CHOCHO羟基酸羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯内酯= 醛酮醛酮分子中羰基旁分子中羰基旁α-碳原子碳原子的的氢原子氢原子由于受由于受羰基羰基的影的影响使响使酸性酸性增强5. α-H 的反应的反应 -H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性的酸性R-CH2-Y R-CH-Y + H+ - 由于由于氧氧的电负的电负性很强，在乙醛分性很强，在乙醛分子中，这种超共轭子中，这种超共轭作用使作用使α-H更活泼更活泼。
影响影响 -H活性的因素：活性的因素： Y 的吸电子能力；的吸电子能力； -H 周围的空间环境；周围的空间环境； 负碳离子的稳定性负碳离子的稳定性 ①① 酮式、烯醇式的酮式、烯醇式的互变异构互变异构 在溶液中有在溶液中有α-H 的的醛、酮醛、酮是以是以酮式酮式和和烯醇式烯醇式平衡而平衡而存在的醛、酮醛、酮与与烯醇烯醇是同分异构体，通常它们是同分异构体，通常它们 可以互可以互相转变pKa: 17 20 25 ～～38 酸性增强酸性增强OO—H酮酮式式烯烯醇醇式式CH3-C-CH2—H CH3-C=CH2 =①①②②③③④ 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的实验证明：酮式、烯醇式都是存在的 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量 ①① + ②② = 791kJ / mol ③③ + ④ = 728kJ / mol 烯醇式烯醇式与与酮式酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如例如烯醇式烯醇式中存在着中存在着C=C双键，能使双键，能使Br2/CCl4褪色褪色，，使使FeCl3变成变成紫红色紫红色等OCH3CCH3COCH2CH3C=CH C CH3OHO24%76%OOH占占2.0×10-2% 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着的，但随着 -H活性的增强，活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式的主要存在形式OCH3C CH3CH2=C CH3OH占占2.5×10-4%OCH3C HCH2=CHOH极小极小 O= ②② 卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应a) 酸催化下的卤代酸催化下的卤代醛、酮醛、酮在在酸催化酸催化下进行下进行氯代氯代、、溴代溴代、、碘代碘代，可以得到一卤代物，可以得到一卤代物Br-C CH3O+ Br2CH3COOH20℃OCBr-CH2Br+ HBr69～～77%在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代的反应。
被卤素取代的反应酸或碱酸或碱 —C—CH— OBr2=—C—CBr— + HBrO=Br2H2OBr2 / Fe-C-CH2BrO=-C-CH3O=-C-CH3O=Br61～～66%O+ Cl2H2OOCl+ HCl== 酸性酸性催化可以控制生成催化可以控制生成卤素卤素一取代一取代、、二取代二取代和和三取代三取代C CHOClClClCH CHOClClCH3CHOCHOCH2ClH2OCl2H2OCl2H2OCl2b) 碱催化卤代反应碱催化卤代反应 醛、酮醛、酮的的碱催化碱催化卤代卤代与与酸催化酸催化卤代卤代相比，反应相比，反应速度较速度较快反应很难控制在生成一卤代物阶段上由于卤素的吸电反应很难控制在生成一卤代物阶段上由于卤素的吸电子作用，子作用，α-卤代醛、酮卤代醛、酮中的中的α-H 酸性增强酸性增强，在，在碱的作用碱的作用下更下更容易变成烯醇负离子，因而容易变成烯醇负离子，因而α-卤代醛、酮卤代醛、酮继续卤代的速度比继续卤代的速度比未卤代醛酮的未卤代醛酮的快快 α-二卤代醛二卤代醛、、酮酮则则更快更快，最后结果是，最后结果是α-碳碳原子原子上的氢全部被卤素取代。
上的氢全部被卤素取代C CHOCl2ClClClCH3CHO ++ NaOH 酸催化卤代酸催化卤代碱催化卤代碱催化卤代 不对称的酮，卤化反应的不对称的酮，卤化反应的优先次序是：优先次序是： （关键是形成烯（关键是形成烯醇式）醇式） COCHR2 ＞＞ COCH2R ＞＞ COCH3 V一元卤化一元卤化 ＞＞ V二元卤化二元卤化 ＞＞ V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段三元阶段 不对称的酮，卤化反应的不对称的酮，卤化反应的优先次序是：优先次序是： （关键是夺取（关键是夺取 -H）） COCHR2 ＜＜ COCH2R ＜＜ COCH3 V一元卤化一元卤化 ＜＜ V二元卤化二元卤化 ＜＜ V三元卤化三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化反应不能控制在一元卤化阶段卤化阶段卤代卤代反应反应的讨论的讨论酸催化反应机理酸催化反应机理碱催化反应机理碱催化反应机理 c) 卤仿反应卤仿反应 在碱性条件下，与在碱性条件下，与X2作用，作用，甲基上的甲基上的三个三个α-H都被卤都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使使碳碳-碳碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿卤仿和相应和相应羧酸羧酸。
CH3CXXXCHO HCH3C OHHCX3+OO 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应碘仿碘仿OORCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3↓(黄黄)( 或或NaOH + I2 )== 反应范围反应范围：：应用应用②② 制备少一个碳原子的羧酸制备少一个碳原子的羧酸 次卤酸钠次卤酸钠溶液具有一定的溶液具有一定的氧化性氧化性，它可将含有，它可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化成相应的结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮甲基醛酮，因此这种醇也，因此这种醇也能发生能发生碘仿反应碘仿反应OHCH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa + CHI3↓(黄黄)O=I2NaOHCH3CH2OH CHI3↓+ H-C-ONa O=CH3-C- 、、CH3-CH-OHO=①①利用碘仿反应鉴别具有利用碘仿反应鉴别具有 结构的化合物结构的化合物CH3-C- 、、CH3-CH-OHO=NaOX 或或 X2 + NaOH （（X = I、、Br、、Cl）） ③③ 羟醛缩合羟醛缩合 在在稀碱稀碱的作用下含的作用下含α-H的醛酮，发生的醛酮，发生缩合缩合生成生成β-羟基醛或酮羟基醛或酮，称为，称为羟醛缩合羟醛缩合反应。
反应CH3CH=CH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛△△OH-CH3CH CH CHOHOHβ-羟基醛羟基醛CH3CO+HCH2CHOHδ+δ--OH80~100℃, 3hCH3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2CHO86%CH3CH2CH2CH=C-CHOCH2CH3α + H2OHCCH2H-OH+CH2C H亲亲核核试试剂剂O=O= 反应历程反应历程H2O+CHOCH=CHCH3△△H2OCHOHCHOCHCH3+-OHHCH3CHCHOO-HCH3+ CH2CHOCH2CO=-δ+δ-常用的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH，， C2H5ONa，， (t-BuO)3Al 羟醛缩合酮羟醛缩合酮比比醛醛反应反应困难困难，产率很低，如果能把生成物，产率很低，如果能把生成物及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应：： 两种不同的醛、酮之两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应为交叉的羟醛缩合反应 一种醛或酮有一种醛或酮有 -H，，另另一种醛或酮无一种醛或酮无 -H。
2CH3-C-CH3 CH3-C-CH2-C-CH3CH3OHO=O=Ba(OH)270 %I2蒸馏蒸馏CH3-C=CH-C-CH3 + H2O CH3O=CHO+ CH3CHOOH -CHCH2CHOOH△△CH=CHCHO90 %肉桂酸肉桂酸-H2OCH3CHO + CH3CH2CHO 有四种产物（没有合成意义）有四种产物（没有合成意义）OH - 由于酮反应较慢，可利用酮作由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合交叉缩合:利用利用羟醛缩合羟醛缩合反应可以合成反应可以合成碳链碳链增加一倍增加一倍的的α、、β-不饱和醛酮不饱和醛酮 应应 用用CHO+C-CH3OCH=CH-CO=△△=OH -+ CH3-C-CH3CHOOC2H5ONa=CHCHCCH3O==柠檬醛柠檬醛A假紫罗兰酮假紫罗兰酮合成合成如如: CH3CH2OH CH3CH2CH2CH2OH =O=OO=CHO + CH3CH2C-O=CH CH-C-CH3O=2OHCH CH-CH-CH32CH=C C-CH3O= ④④ 柏琴反应（柏琴反应（perkin））芳醛芳醛和和酸酐酸酐在在催化剂催化剂作用下缩合，生成作用下缩合，生成β-芳基丙烯酸芳基丙烯酸的反应。
的反应CHO+ (R-CH2CO)2O芳芳醛醛酸酸酐酐RCH2COOK△△CH=C-COOH + 2 RCH2COOHRβ -芳芳基基丙丙烯烯酸酸αβ反应物：反应物：芳醛芳醛和含有二个以上和含有二个以上α-H 的的酸酐酸酐催化剂：催化剂：一般与相应酸酐结构相同的一般与相应酸酐结构相同的羧酸盐羧酸盐产产 物：物：β-芳基丙烯酸芳基丙烯酸 柏琴反柏琴反 应特征应特征 CHO+ (CH3 CH2CO)2OCH3CH2COOK△△CH=C-COOHCH3CH CH)nCHO(+ (CH3CO)2OCH3COOK△△(CHnCH)CHCH COOH + 2CH3COOH §11-311-3 亲核加成反应历程亲核加成反应历程醛酮羰基加成大醛酮羰基加成大致分两大类历程致分两大类历程简单加成简单加成——如：如：HCN、、NaHSO3复杂加成复杂加成——如：如：NH2-Y 等等一、简单加成历程一、简单加成历程1. 反应历程反应历程实验事实实验事实:加加1滴滴KOH反应反应3～～4h大量大量H+存在存在只有一半起作用只有一半起作用几分钟内反应完成几分钟内反应完成几星期都不反应几星期都不反应反应条件：反应条件： 在弱碱性条件下进行反应。
在弱碱性条件下进行反应C=O + CN-H+C OCNCNOCH-[]慢慢快快,δ+δ-反应动力学反应动力学: ν= k [ ] [ ]HCNHCN+-+H+OH -可逆可逆不可逆不可逆 2. 2. 影响羰基加成的因素影响羰基加成的因素 在醛酮的加成反应中，在醛酮的加成反应中，醛酮的结构醛酮的结构和和亲核试剂亲核试剂的性质的性质，，对于对于反应速度反应速度和和平衡常数平衡常数都有影响都有影响①① 空间效应的影响空间效应的影响反应物反应物 产物产物SP2杂化（杂化（～～120°）） SP3杂化（杂化（～～109.5°）） + HCNKc = 38Kc ﹥104Kc << 1C=OC3(CH )3C3(CH )3OHCNCC3(CH )3C3(CH )3 ②② 试剂因素试剂因素 对于对于结构相同结构相同的的醛酮醛酮，试剂的，试剂的亲核性亲核性愈强愈强，，反应反应愈快愈快(平衡常数平衡常数就就愈大愈大)③③ 羰基活性的影响羰基活性的影响X= 吸电子基，羰基碳正电荷吸电子基，羰基碳正电荷 ，反应速度，反应速度 （平衡常数（平衡常数Kc ））X= 供电子基，羰基碳正电荷供电子基，羰基碳正电荷 ，反应速度，反应速度 （平衡常数（平衡常数Kc ））C=OXδ-+δ亲核性：亲核性：HCN ＞＞ H2OC=O + HOHCH3HKC = 1COHHOHCH3C=O + HCNCH3HCCNHOHCH3KC ＞＞ 104 如：如：CC=ORR+HOHOHRROH不稳定不稳定CHOHCN+OHCNKc = 210CH-Br+HCNKc = 530CHOOHCNCH-Br三氯乙醛三氯乙醛能和能和H2O生成生成稳定稳定的的水合物水合物，能以晶体的形式离析，能以晶体的形式离析OHC C=OClClCl+ HOHClClClC CHOH 二、加成二、加成-消除历程（复杂亲核加成）消除历程（复杂亲核加成）快快C O + H+δ+δ-OHC羰羰基基被被活活化化H+催化作用：催化作用：①① 增大碳的增大碳的正电性正电性，易于，易于亲核试剂亲核试剂进攻进攻②② 易与易与NH2-Y作用而作用而降低降低其其亲核性亲核性。
H++ H2N YYH3N（（丧丧失失亲亲核核性性））故故酸酸催催化化一一般般用用CH3COOH而而不不用用H2SO4、、HCl等等，，pH≈ 3.5先先亲亲核核加加成成或或催催化化下下β -消消除除△△NHCY快快, -H2OCOHNH2YH2N-Y, 慢慢快快YNHOHC2快快, -H+YC N 三、羰基加成的立体化学三、羰基加成的立体化学 羰基羰基具有具有平面构型平面构型，亲核试剂对，亲核试剂对羰基羰基的加成是非选择的加成是非选择性的，从性的，从羰基羰基平面平面二边二边进攻的进攻的几率相等几率相等 当当羰基羰基相连的二个相连的二个基团基团R≠R/ 时，时，羰基碳羰基碳原子就是原子就是潜在潜在的的手性碳原子手性碳原子，，亲核试剂亲核试剂进攻进攻羰基羰基生成一个生成一个具有具有手性碳手性碳化合物HCN+C=OR/RCOHCNRR/对对映映体体(一一般般得得到到外外消消旋旋体体)+C=OHHHCN+HHCNOHC同同一一物物+CCNOHHHOHCNCRR/ 在某些在某些特殊情况特殊情况下，如下，如羰基羰基直接与直接与一手性碳原子一手性碳原子相连时相连时（即（即α-C是手性碳是手性碳）则）则亲核试剂亲核试剂从两个方向从两个方向进攻的几率进攻的几率是是不相不相等等的，生成的的，生成的两个异构体两个异构体的量也的量也不相等不相等。
①① C2H5MgX②② H3O+C6H5CH3HCCCH3O(优势构象优势构象)(s)-2-苯基丙醛苯基丙醛C6H5OHCH3CH3C2H5(主主) 75 %C6H5CH3HOHCH3+(次次) 25 %C6H5CH3HOHCH3C2H5 克拉姆克拉姆(Cram)规律规律:HCNRLRSRRMO（小量）（小量）+C2H5CH3HOHCNR（主）（主）C2H5CH3HOHCNRRC2H5HCCCH3O=ROCH3HC2H5CN 如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称 -碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以L（（大）、大）、M（（中）、中）、S（（小）表示小）表示亲核试剂总是优先亲核试剂总是优先与醛与醛和酮的优势和酮的优势构象中构象中羰基旁空间位阻较小的基团（羰基旁空间位阻较小的基团（S））一边接一边接近分子这称为近分子这称为克莱姆规则克莱姆规则主反应主反应副反应副反应 §§11-4 11-4 醛酮的制法醛酮的制法一、氧化法一、氧化法⒈ ⒈ 醇的氧化醇的氧化通过控制条件可以由通过控制条件可以由伯醇伯醇氧化制得氧化制得醛醛CH3CH2OHCH3CHOK2 Cr2O7H2SO4b.P. 78℃b.P. 20.8℃ 控制条件控制条件 ① ① 控制控制氧化剂氧化剂的的量量② ② 不断不断蒸出乙醛蒸出乙醛, , 以防止继续以防止继续氧化氧化RCH2OHRCHOR-COOH[O][H][O][H]RRCHOH＇＇RRC=＇＇O[O]OH=O[O]氧化剂氧化剂：：KMnO4、、K2Cr2O7 / H+、、HNO3等等 ⒉ ⒉ 烃的氧化烃的氧化炔烃水合制备相应的醛酮炔烃水合制备相应的醛酮HC CHH2OHgSO4H2SO4CH3CHO+烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮O3H2OZnCHO + HCHO62%CH3CH=CH2+ O2CuCl2-PdCl2OCH3__CH3COCHOHCC-CHOH384%H2OHgSO4H2SO4+ 芳环芳环α-α-碳上的氢碳上的氢受受芳环芳环影响易影响易被氧化被氧化成成芳醛芳醛、、芳酮芳酮二、芳烃的傅二、芳烃的傅—克类反应克类反应⒈ ⒈ 酰化法制芳酮酰化法制芳酮CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130℃O=CH3CHOMnO2H2SO465%40%+ R_Cl_CC_RAlCl3O=O=+ClC_O=AlCl3CO= ⒉ ⒉ 芳环甲酰化法芳环甲酰化法----也称也称葛德曼葛德曼—科赫科赫反应反应（（Gattermann-koch））在在催化剂催化剂存在下，存在下，芳烃芳烃和和HCl、、CO混合物作用，可以制得混合物作用，可以制得芳醛芳醛 这是一种特殊的这是一种特殊的傅傅-克酰基化克酰基化反应，可以设想反应，可以设想CO和和HCl生成生成甲酰氯甲酰氯，再与芳烃反应（实际并非如此），再与芳烃反应（实际并非如此）COHCl++CHOAlCl3CH3+CH3++COHClCH3小量小量51%AlCl3CHOCHOHCAlCl3+COHClClO=[]CHO §11-5 11-5 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 乙烯酮乙烯酮CH2=C=O是最简单的是最简单的烯酮烯酮，常温下为，常温下为无色气体无色气体，，沸点沸点-56℃，具有特殊难闻的气味，，具有特殊难闻的气味，毒性毒性很大。
很大一、烯酮类一、烯酮类 分类分类烯酮类：烯酮类：CH2=C=O、、R2C=C=O共轭不饱和醛酮：共轭不饱和醛酮：R-CH=CH-C=OR非共轭不饱醛酮：非共轭不饱醛酮：R-CH=CH-(CH2)n-C=OR （（n≥1）） ⒈⒈ 制备制备700～～850℃CH2=C=O +CH4钢钢管管CH3COCH32. 化学性质化学性质①① 与含活泼氢化合物反应与含活泼氢化合物反应 乙烯酮乙烯酮在低温下能以单体的形式存在，它有很活泼的在低温下能以单体的形式存在，它有很活泼的加成特性加成特性，可以与一系列含有，可以与一系列含有活泼氢活泼氢的化合物加成，在合的化合物加成，在合成上很有意义成上很有意义工业上用工业上用乙酸乙酸或或丙酮丙酮为原料，可直接热解得到为原料，可直接热解得到乙烯酮乙烯酮CH3COOHAlPO4700℃CH2=C=O+ H2O+HGCH2=C=OCH3C GO通式：通式： +H2C=C=OHOHCH3COOHδ+-δ乙酸乙酸+H2C=C=OHORCH3COOR乙酸酯乙酸酯+H2C=C=OHNH2CH3CONH2乙酰胺乙酰胺+H2C=C=OCH3COOHCH3COOCOCH3乙酸酐乙酸酐+H2C=C=OHClCH3COCl乙酰氯乙酰氯 ②② 与格氏试剂反应与格氏试剂反应与与格氏试剂格氏试剂反应，水解可制得反应，水解可制得甲基酮甲基酮+H2C=C=ORMgXCH2=C ROMgX⒈⒈ 共轭加成共轭加成 α、、β-不饱和醛酮不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生加成反应时能够发生1,2或或1,4加成加成（（共轭加成共轭加成），且既可），且既可和和亲核试剂亲核试剂加成又可加成又可和和亲电试剂亲电试剂加成。
加成二、二、αβ-不饱和醛酮不饱和醛酮、、CH2=C OHRH2O[]ORCH3C重重排排 重重排排 1,2-加成加成还是还是1,4-加成加成占优势占优势与作用物的与作用物的结构结构、、试剂试剂的结构的结构、、反应条件反应条件都有关δ+-δC=C C=O+Nu-C=CC=C CC=CONu-C C CC CC=CNuO--δδ+1, 2-加成加成1, 4-加成加成4 3 2 14 3 2 1CH3CH=CH CH OHCN4 3 2 1NCCH3CH CH CH OH=1, 4-加成加成4 3 2 1CH3CH=CH CHO + HCN1, 2-加成加成4 3 2 1 4 3 2 112%重排重排88%1, 2-加成加成1, 4-加成加成4 3 2 14 3 2 1 如果用如果用C2H5MgBr——1,4-加成为加成为主主 如果用如果用CH3MgBr——1,4-加成加成100% 试剂体积：试剂体积：α、、β-不饱和不饱和醛醛——1,2—加成加成为为主主α、、β-不饱和不饱和酮酮——1,4—加成加成为为主主 反应物体积：反应物体积：体积大体积大体积大体积大 含含活泼亚甲基活泼亚甲基化合物，如化合物，如CH2(COOC2H5)2、、C6H5CH2CN、、R–CH2NO2等，在等，在强碱强碱（如（如NaOH、、C2H5ONa））作用下与作用下与α、、β-不饱和醛酮不饱和醛酮作用作用——称为称为麦克尔反应麦克尔反应。
反反应应特特点点催化剂催化剂: 强碱强碱产产 物物: 1,5—二羰基化合物二羰基化合物过过 程：程：1,4-加成（表面上是加成（表面上是3.4-加成）加成）反应物反应物:有活性亚甲基化合物有活性亚甲基化合物α、、β-不饱和醛酮、酯、腈等不饱和醛酮、酯、腈等⒉⒉ 麦克尔（麦克尔（Michacl,1853年年）反应）反应HY + C=C−C=O [ Y−C-C=C-OH ] Y−C-C-C=O碱碱重排重排1234δ-通式通式:δ+H CH(COOC2H5)2CH CH2C CH3OPh-CH CH2C CH3OCH2COOHOH-H2OPh-CH2(COOC2H5)2 + Ph-CH=CH-C=OC2H5ONaCH3 三、三、 醌醌⒈ ⒈ 醌的结构和命名醌的结构和命名醌醌是一种特殊是一种特殊不饱和环状二酮不饱和环状二酮对苯醌对苯醌邻苯醌邻苯醌1, 4-萘醌萘醌（（黄色黄色））1, 2-萘醌萘醌（（红色红色））9, 10-蒽醌蒽醌（（黄色黄色））9, 10-菲醌菲醌（（橙色橙色））OO==OO=OO==OO==OO==OO== 由于由于醌类化合物醌类化合物多是由多是由相应的相应的芳烃衍生物芳烃衍生物氧化氧化而制而制得，所以得，所以醌类化合物醌类化合物的命名的命名都与相应都与相应芳烃的命名芳烃的命名相关。
相关 醌醌类一般类一般都有颜色，都有颜色，对对位醌位醌多多呈黄色呈黄色，，邻位醌邻位醌多多呈红呈红色色或或橙色橙色所以它是许多染以它是许多染料和指示剂的料和指示剂的母体母体 ⒉ ⒉ 醌的性质醌的性质 醌醌是一类特殊是一类特殊环状不饱和二元酮环状不饱和二元酮，，醌醌分子中两个分子中两个碳碳-碳碳双键双键与两个与两个羰基共轭羰基共轭，形成，形成交错共轭体系交错共轭体系，而，而不是闭合共不是闭合共轭轭体系，故体系，故醌醌不具芳香性不具芳香性① ① 加成反应加成反应：（：（具有典型烯、羰基化合物性质具有典型烯、羰基化合物性质））a) 羰基加成羰基加成H2N OHNN OHOH对苯醌双肟对苯醌双肟OHNO对苯醌单肟对苯醌单肟+OONH2OH羟氨羟氨 b) 双键加成双键加成+Cl2二氯苯醌二氯苯醌OOHOOHClClCl2四氯苯醌四氯苯醌HOOHClClHHClClOHClOH重排重排+ HClOHOClHOO[] ② ② 还原反应还原反应③ ③ 双烯合成双烯合成OO+OOOOOHOH[O][H] 碱催化反应机理碱催化反应机理OCH3-C=CH2--H+, 慢慢CH3-C-CH2-O=OCH3-C-CH3=+ OH-Br + CH3-C-CH2Br-O=Br-Br快快V = k [ 丙酮丙酮 ] [ OH- ]酸催化反应机理酸催化反应机理V = k [ 丙酮丙酮 ] [ H+ ]快快CH3-C-CH3+OH=OCH3-C-CH3=+ H B..+ B -..慢慢+OHCH3-C-CH2-H=+ B -..OHCH3-C=CH2 + H B..+OHCH3-C=CH2 + Br-Br ..快快CH3-C-CH2BrO-H=-H+, 快快-Br -CH3-C-CH2BrO= ①① 与氢氰酸加成与氢氰酸加成②② 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成③③ 与醇加成与醇加成④④ 与氨及其衍生物加成与氨及其衍生物加成⑤⑤ 与品红试剂反应与品红试剂反应⑥⑥ 与格氏试剂加成与格氏试剂加成⑦⑦ 维狄希反应维狄希反应 1. 羰基上的加成反应羰基上的加成反应①① 还原成醇还原成醇②② 还原成烃还原成烃2. 还原反应还原反应b) 克里门森还原法克里门森还原法c) 缩硫醇氢解缩硫醇氢解a) 吉日聂尔吉日聂尔—沃尔夫沃尔夫—黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 ①① 弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化②② 强氧化剂氧化强氧化剂氧化③③ 自动氧化自动氧化④④ 过氧酸的氧化过氧酸的氧化3. 氧化反应氧化反应①① 酮式、烯醇式的酮式、烯醇式的互变异构互变异构②② 卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应③③ 羟醛缩合羟醛缩合④④ 柏琴反应柏琴反应5. α-H 的反应的反应 复习要点复习要点 max (nm) εmax可能结构可能结构200-400< 10（无吸收）（无吸收） 可判分子中无苯环、共轭体可判分子中无苯环、共轭体系系 、羰基等、羰基等200-250>10000（强吸收）（强吸收）（示有（示有K K带）可判可能含有二个带）可判可能含有二个双双键键共轭分子共轭分子C=C-C=CC=C-C=O260-300>104 （强吸收）（强吸收）（示有（示有K带）可判有带）可判有3～～5个不个不饱和共轭体系饱和共轭体系260-300200～～1000 （中（中强吸收）强吸收）（示有（示有B带）可判化合物含有苯带）可判化合物含有苯环结构环结构250-30010～～100 （弱吸收）（弱吸收）（示有（示有R带），可判分子中可能带），可判分子中可能有（有（ ）羰基。
羰基化合物分子结构的初步估计化合物分子结构的初步估计C=O 烯烃：烯烃：υ C=C ：： 1680～～1600cm-1 υ=C-H ：：3100～～3000cm-1 R2C CH2顺顺反反675～～730cm-1985～～1000cm-1905～～920cm-1880～～900cm-1960～～980cm-1δ=C-H ：： 980～～650cm-1 炔烃：炔烃：2260～～2100cm-13320～～3310cm-1 芳烃：芳烃：1525～～ 1475cm-11625 ～～ 1570cm-1CCυυC-H3080 ～～ 3030cm-1C-Hδ900 ～～ 700cm-1二取代：二取代：邻位：邻位： 770 ～～ 735cm-1对位：对位： 860 ～～ 800cm-1间位：间位：725 ～～ 680cm-1810 ～～ 750cm-1770 ～～ 730cm-1一取代：一取代：710 ～～ 690cm-1 C O伸伸缩缩振振动动 1740 ~ 1705cm-1（（强强吸吸收收））醛醛：：1740 ~ 1725cm-1酮酮：：1725 ~ 1705cm-1COH 伸伸缩缩振振动动2830cm-12730cm-1（双峰）（双峰） 羰基峰大小的影响：羰基峰大小的影响：②② 共轭体系的醛、酮共轭体系的醛、酮 共轭共轭 ，则波数，则波数 。
①① 环酮化合物环酮化合物环张力环张力 , 则波数则波数 醛和酮：醛和酮：νO-H 3600~3200 cm-1ν C-O 1200~1000 cm-1伯醇：伯醇：1060~1030cm-1叔醇：叔醇：~ 1140cm-1仲醇：仲醇：~1100cm-1其中其中醇：醇：③③ X-C上上连连有有吸吸电电子子基基，，向向高高波波数数移移动动 解析程序解析程序①① 信号数目信号数目（峰数目）（峰数目）——知有多少种氢知有多少种氢②② 化学位移值化学位移值（峰的位置）（峰的位置）——知有哪些氢知有哪些氢③③ 峰面积比峰面积比（峰积分高度）（峰积分高度）——知各种氢数目知各种氢数目④④ 自旋分裂数目自旋分裂数目（峰形状）（峰形状）——知相邻氢的数目知相邻氢的数目 波波 数数 逐逐 渐渐增增大大环环张张力力逐逐渐渐增增大大 醛、酮的极限构象式醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(3)交叉式交叉式(6) R-L重叠重叠 R与与L、、M、、S 之间的相互之间的相互作用大于羰基作用大于羰基氧与氧与L、、M、、S之间的相互之间的相互作用。
所以，作用所以，三个交叉式中三个交叉式中（（3）最稳定三个三个重叠重叠式中式中（（6）最不稳）最不稳定ORSML(1)交叉式交叉式(2) R-S重叠重叠(4) R-M重叠重叠(5)交叉式交叉式 。