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1、1自由基聚合反应教学目的：教学目的：v掌握自由基聚合反应的基本概念；掌握自由基聚合反应的基本概念；v掌握自由基聚合反应的基本计算；掌握自由基聚合反应的基本计算；v掌握自由基聚合反应的基本规律与应用；掌握自由基聚合反应的基本规律与应用；v了解自由基聚合反应的聚合机理。了解自由基聚合反应的聚合机理。自由基聚合反应的特征与类型自由基聚合反应的特征与类型自由基聚合反应的定义：自由基聚合反应的定义：是是单单体体借借助助于于光光、热热、辐辐射射、引引发发剂剂的的作作用用，使使单单体体分分子子活活化化为为活活性性自自由由基基，再再与与单单体体连连锁锁聚聚合形成高聚物的化学反应。合形成高聚物的化学反应。3自由
2、基聚合反应的特点：自由基聚合反应的特点：v整整个个聚聚合合过过程程分分为为链链引引发发、链链增增长长、链链终终止止，各步反应速率和活化能相差很大；各步反应速率和活化能相差很大；v高高分分子子瞬瞬间间形形成成，并并产产品品的的相相对对分分子子质质量量不不随随时间变化；时间变化；v体体系系内内始始终终由由单单体体和和高高聚聚物物组组成成，产产物物不不能能分分离；离；v反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；v反应是不可逆的。反应是不可逆的。4一、自由基的产生与活性一、自由基的产生与活性1.1.自由基的种类自由基的种类(1)(1)原子自由基：原子自由基：(2)
3、(2)基团自由基：基团自由基：(3)(3)离子自由基：离子自由基：52.2.自由基的产生方式自由基的产生方式v有机或无机化合物中弱共价键均裂；有机或无机化合物中弱共价键均裂；v具有单电子转移的氧化还原反应；具有单电子转移的氧化还原反应；v加热、光照、高能辐照等。加热、光照、高能辐照等。3.3.自由基的活性自由基的活性自自由由基基的的活活性性取取决决于于因因结结构构因因素素所所造造成成的的共共轭轭效效应应、极极性性效效应应和和空空间间位位阻阻效效应应。一一般般以以共轭效应为主。共轭效应为主。均裂均裂6(2)(2)中活性自由基中活性自由基: :(1)(1)高高活活性性自自由由基基：产产生生需需要要
4、很很高高活活化化能能，产产生生和和聚合反应实施相当困难。聚合反应实施相当困难。(3)(3)低低活活性性自自由由基基：产产生生容容易易，但但无无法法引引发发单单体体聚聚合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）7二、自由基的特性二、自由基的特性1.1.加成反应加成反应2.2.夺取原子反应夺取原子反应(1)(1)转移反应转移反应(2)(2)歧化反应歧化反应R + RH R-H + R83.3.偶合反应偶合反应5.5.消去反应消去反应4.4.氧化还原反应氧化还原反应R+ R R-RHO+ Fe2+ HO+ Fe3+CH3COO CH3+ CO29三、
5、自由基聚合反应的分类三、自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为按参加反应的单体种类分为1.1.自自由由基基均均聚聚合合：只只有有一一种种单单体体参参加加的的自自由由基基聚聚合反应。合反应。常见的有：常见的有：LDPELDPE、PMMAPMMA、PVCPVC、 PVACPVAC、PSPS等。等。2.2.自自由由基基共共聚聚合合：两两种种以以上上单单体体同同时时参参加加的的自自由由基聚合反应。基聚合反应。常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。10四、自由基聚合反应的重要地位四、自由基聚合反应的重要地位v最典型；最典型；v最常见；最常见；v最成熟；最成熟；v经经自自由
6、由基基聚聚合合获获得得的的高高聚聚物物产产量量占占总总产产量的量的60%60%以上，占热塑性树脂的以上，占热塑性树脂的80%80%11自由基聚合反应的单体自由基聚合反应的单体一、聚合能力一、聚合能力1.1.常用的单体类型常用的单体类型CRCR1 1CRCR2 2型单烯烃化合物；型单烯烃化合物；CRCR1 1CRCR2 2型炔烃单体；型炔烃单体；（R R为氢原子、烷基、卤素等）为氢原子、烷基、卤素等）共轭双烯烃单体共轭双烯烃单体如：如：CHCH2 2CH-CHCH-CHCHCH2 2非共轭双烯烃单体非共轭双烯烃单体如：如：CHCH2 2CH-CHCH-CH3 3-CH-CHCHCH2 2122.
7、2.通通常常单单体体聚聚合合时时是是通通过过双双键键中中的的键键断断裂裂来来完完成成，而而影影响响它它断断裂裂的的因因素素主主要要是是取取代代基基的的共共轭轭效效应、极性效应和位阻效应。应、极性效应和位阻效应。3.3.一般规律：一般规律：CHCH2 2CHYCHY、CHCH2 2CYCY2 2型型单单体体容容易易进进行行自自由由基基聚聚合；合；CHYCHYCYCY2 2、CYCY2 2CYCY2 2型型单单体体难难于于进进行行自自由由基基聚聚合。合。（Y Y为吸电子基团）为吸电子基团）13二、单体的活性二、单体的活性1.1.单体的活性表述单体的活性表述活活性性大大小小是是相相对对的的概概念念，
8、即即为为不不同同的的单单体体相相对对同同一一种种自自由由基基而而言言，主主要要用用不不同同单单体体与与同同一一种种链链自自由由基基进进行行增增长长反反应应时时的的速速率率常常数数大大小小的的比比较较得出，如得出，如P19P19表表2-42-4。14单体单体自由基自由基苯乙烯苯乙烯甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯丙烯腈丙烯腈丙烯酸丙烯酸甲酯甲酯醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯苯乙烯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸
9、乙烯酯醋酸乙烯酯2.9352302302300表表2-4 2-4 不同单体不同单体- -自由基的链增长速率常数值，自由基的链增长速率常数值，6060由由表表中中数数据据可可以以看看出出：苯苯乙乙烯烯单单体体活活性性最最大大，其其自自由由基基活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。15其其基基本本规规律律是是：凡凡是是具具有有共共轭轭效效应应的的自自由由基基都都比比较较稳稳定定，而而相相应应的的单单体体都都比比较较活活泼泼；相相反反，没没有有共共轭轭效效应应的的自自由由基基都都比比较较活活泼泼，而而相相应应的的单单体体都都比较稳定。
10、比较稳定。3.3.常见单体的活性顺序常见单体的活性顺序苯苯乙乙烯烯丁丁二二烯烯乙乙烯烯基基甲甲酮酮丙丙烯烯腈腈丙丙烯烯酸酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚单单体体的的活活性性顺顺序序与与自自由由基基的的活活性性顺顺序序完完全全相相反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。 2.2.影影响响单单体体活活性性顺顺序序的的主主要要因因素素是是单单体体的的共共轭轭效效应应16自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合机理的一般表达式自由基聚合机理的一般表达式链引发：链引发：M M1 1MM1 1 链增长：链增长：M M1 1 M M
11、M M2 2 M M2 2 M MM M3 3 M Mn-1n-1 M MM Mn n 链终止：链终止：M Mn n M Mm m M Mn+mn+m M Mn n M Mm m M Mn n+M+Mm m链转移：链转移：M Mn n X XY MY Mn nY YX X 17一、链引发（一、链引发（initiation of initiation of chainchain）是是单单体体借借助助于于光光、热热、辐辐射射、引引发发剂剂等等的的作作用用，形形成成单单体体自自由由基基活活性性种种的的反反应应。其其中中应应用用最最普遍的是引发剂。普遍的是引发剂。引引发发剂剂：指指容容易易分分解解产产
12、生生自自由由基基，并并能能引引发发单体使之聚合的物质。单体使之聚合的物质。1.1.引发剂引发机理引发剂引发机理第一步第一步 引发剂分解引发剂分解I 2R 第二步第二步 单体自由基形成单体自由基形成 R + M RM kdki特点：反应为两步、第一步为控制步骤特点：反应为两步、第一步为控制步骤182.2.引发剂的类型与分解反应引发剂的类型与分解反应自自由由基基聚聚合合引引发发剂剂通通常常是是一一些些可可在在聚聚合合温温度度下下具具有有适适当当的的热热分分解解速速率率，分分解解生生成成自自由由基基，并并能引发单体聚合的化合物。能引发单体聚合的化合物。（1 1）热分解型引发剂：）热分解型引发剂：由由
13、于于受受热热在在弱弱键键处处均均裂裂而而生生成成初初级级自自由由基基的的化化合合物物为为热热分分解解型型引引发发剂剂，常常用用的的是是偶偶氮氮化化合合物物和过氧化合物（无机、有机）。和过氧化合物（无机、有机）。大致可分为两大类：大致可分为两大类：19偶氮类引发剂偶氮类引发剂过氧化物引发剂过氧化物引发剂v常常用用的的过过氧氧化化物物包包括括无无机机过过氧氧化化物物和和有有机机过过氧氧化化物。物。v无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。20常常用用的的有有机机过过氧氧化化物物引引发发剂剂有有烷烷基基过过氧氧化化氢氢（RC-RC-O-O-H)O-O-
14、H)、二二烷烷基基过过氧氧化化物物（R-O-O-RR-O-O-R）、过过氧氧化化酯酯（RCOOORRCOOOR）、过过氧氧化化二二酰酰（RCOOOCORRCOOOCOR）和和过过氧氧化二碳酸酯化二碳酸酯（ROOC-O-O-COORROOC-O-O-COOR）等。等。过过氧氧化化物物受受热热分分解解时时，过过氧氧键键均均裂裂生生成成两两个个自自由由基基，如：如：21一一般般引引发发剂剂均均需需在在较较高高温温度度下下才才能能分分解解出出初初级级自自由由基基，因因而而限限制制了了它它们们在在低低温温下下使使用用的的可可能能性性，而而低低温温（-1020-1020）聚聚合合能能减减少少链链转转移移、
15、支支化、交联等副反应化、交联等副反应, ,可获得质量较好的高聚物。可获得质量较好的高聚物。在在过过氧氧化化物物引引发发剂剂中中加加入入一一定定量量的的还还原原剂剂，便便构构成成氧氧化化还还原原引引发发体体系系，由由于于氧氧化化还还原原是是电电子子转转移移反反应应，可可大大大大降降低低活活化化能能，有有利利于于实实现现低低温温聚合。聚合。（2 2）氧化还原引发体系：过氧化物）氧化还原引发体系：过氧化物+ +还原剂还原剂22无机物无机物/ /无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系影影响响H H2 2O O2 2的的效效率率和和反反应应重重现现性性，多多被被过过硫硫酸酸盐体系代替。盐体系代替。23有机
16、物有机物/ /无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + + 低价低价盐盐低价盐：低价盐：FeFe2+2+, Cr, Cr3+3+, V, V2+2+, Cu, Cu+ +等等常常用用的的是是：过过硫硫酸酸盐盐 + + 低低价价盐盐24引引发发剂剂偶氮类引发剂：偶氮类引发剂：（油溶性）（油溶性）CR1R2CNNNCR1R2CN有机过氧化物：有机过氧化物：（油溶性）（油溶性）ROOR无机过氧化物：无机过氧化物：（水溶性）（水溶性）HOOH氧化还原引发体系：氧化还原引发体系：（可油可水）（可油可水）HOOHFe2253.3.引发剂的分解动力学引发剂的分解动力学单单分分子子
17、一一级级反反应应（反反应应速速率率和和反反应应物物浓浓度度一一次方成正比）。次方成正比）。负负号号表表示示引引发发剂剂浓浓度度随随时时间间t t的的增增加加而而减减少少的的意意思思，k kd d为分解速率常数，单位可以是为分解速率常数，单位可以是S S-1-1、minmin-1-1、h h-1-1。引发剂分解速率引发剂分解速率26分分解解速速率率常常数数越越大大，引引发发剂剂分分解解越越快快，引引发发剂活性越高。剂活性越高。引引发发剂剂分分解解至至起起始始浓浓度度一一半半时时所所需需的的时时间间定定义为，引发剂半衰期：义为，引发剂半衰期：t t1/21/227vk kd d与与温温度度有有关关
18、，t t1/21/2与与温温度度有有关关，同同一一引引发发剂剂在在不不同温度下有不同的同温度下有不同的t t1/21/2。v工工业业上上常常用用某某一一温温度度下下引引发发剂剂半半衰衰期期的的长长短短来来比比较较引发剂的活性。引发剂的活性。v根根据据6060时时的的半半衰衰期期把把引引发发剂剂分分为为高高、中中、低低活活性性三大类：三大类：引引发发剂剂的的活活性性越越高高，半半衰衰期期越越短短，分分解解活活化化能能越低，分解速率常数越大。越低，分解速率常数越大。28(1)(1)低活性低活性( (或高温或高温) )引发剂：引发剂：t t1/21/2 6h 6h；使用温度使用温度100100。(2
19、)(2)中活性中活性( (或中温或中温) )引发剂：引发剂：1h t1h t1/21/2 6h; 6h; 使用温度使用温度3030100 100 。(3)(3)高活性高活性( (低温低温) )引发剂：引发剂：t t1/21/2 1h; 1h; 使用温度使用温度101030 30 。 ( (超低温超低温) )引发剂：引发剂：使用温度使用温度1010 实实际际应应用用时时，常常选选择择半半衰衰期期与与聚聚合合时间相当的引发剂。时间相当的引发剂。294.4.引发效率与引发速率引发效率与引发速率(1)(1)引发效率引发效率( f )( f )：初级自由基用于形成单体自：初级自由基用于形成单体自由基的百
20、分数或分率。由基的百分数或分率。影影响响引引发发效效率率的的因因素素主主要要有有：笼笼蔽蔽效效应应和和诱诱导导分解分解。引入引发效率后的引发速率：引入引发效率后的引发速率：引发效率的取值：引发效率的取值：0.50.50.80.8(2)(2)引发速率：引发速率：30(3)(3)笼蔽效应笼蔽效应引引发发剂剂在在溶溶剂剂或或高高粘粘度度体体系系的的“笼笼子子”内内生生成成的的初级自由基来不及扩散而发生的副反应。初级自由基来不及扩散而发生的副反应。v引引发发剂剂分分解解产产生生的的初初级级自自由由基基，在在开开始始的的瞬瞬间间被被溶溶剂剂分分子子所所包包围围，不不能能与与单单体体分分子子接接触触，无无
21、法发生链引发反应。法发生链引发反应。v处处于于笼笼蔽蔽效效应应中中的的初初级级自自由由基基由由于于浓浓度度高高，易易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。发生结合、歧化及诱导分解等副反应。31(4)(4)诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。实际上是自由基向引发剂的转移反应。转转移移的的结结果果：原原来来的的自自由由基基终终止止成成稳稳定定的的大大分分子子，另另产产生生了了一一个个新新自自由由基基，自自由由基基的的数数量量并并未未增增减减，却消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。却消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。AIBNAIBN一一般般无无诱诱导导分分解解，引引发发剂剂效
22、效率率与与单单体体、溶溶剂剂、引发剂、体系粘度等因素有关。引发剂、体系粘度等因素有关。325.5.引发剂的选择引发剂的选择 根根据据聚聚合合实实施施的的方方法法，从从溶溶解解度度的的角角度度确确定定引引发发剂的类型；剂的类型； 根根据据聚聚合合温温度度选选择择半半衰衰期期适适当当的的引引发发剂剂，使使聚聚合合时间适中；时间适中； 根根据据聚聚合合釜釜的的传传热热能能力力，确确保保温温控控和和防防爆爆聚聚前前提提下，尽量选高活性引发剂；下，尽量选高活性引发剂； 从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂； 选选择择的的引引发发剂剂不不能能与与反反应应体体系系中
23、中除除单单体体以以外外的的其其它成分发生反应；它成分发生反应； 动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；动力学研究时，多选择偶氮类引发剂； 安全、易得、廉价。安全、易得、廉价。336.6.其他引发方式其他引发方式（1 1）热引发）热引发有有些些单单体体可可在在热热的的作作用用下下无无需需加加引引发发剂剂便便能能自发聚合。自发聚合。常常见见的的如如：苯苯乙乙烯烯及及其其衍衍生生物物、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲酯等。甲酯等。34（2 2）光引发）光引发光直接引发光直接引发能能直直接接受受光光照照进进行行聚聚合合的的单单体体一一般般是是一一些些含含有有光光敏敏基基团团的的单单体体，如如丙丙烯烯酰酰胺胺、丙丙烯
24、烯腈腈、丙丙烯烯酸（酯）、苯乙烯等。酸（酯）、苯乙烯等。其其机机理理一一般般认认为为是是单单体体吸吸收收一一定定波波长长的的光光量量子后成为激发态，再分解成自由基。子后成为激发态，再分解成自由基。35光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光光敏敏剂剂的的作作用用：吸吸收收光光能能后后在在以以适适当当的的频频率率把把吸吸收收的的能能量量传传递递给给单单体体，从从而而使使单单体体激激发发产产生生自由基。自由基。常用的光敏剂有：二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有：二苯甲酮和各种染料。 36（3 3）辐射引发）辐射引发用用于于高高能能辐辐射射聚聚合合的的有有 和和X射射线线，由由于于其其能能量量比比紫紫外外线
25、线大大得得多多，分分子子吸吸收收辐辐射射能能后后往往往往脱脱去去一一个个电电子子成成为为离离子子自自由由基基，因因此也称离子辐射。此也称离子辐射。用用于于在在各各种种键键上上断断裂裂，不不具具备备通通常常光光引引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。发的选择性，产生的初级自由基是多样的。37二、链增长（二、链增长（chain growthchain growth）是是单单体体自自由由基基活活性性种种与与单单体体连连锁锁聚聚合合形形成成高高分分子活性链的过程。子活性链的过程。RCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHClCH2
26、CHCH2ClR CH2CH2CHClCHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClCHClCH2CHCH2ClCH2CHClCH2CHCl简写：简写：38v增增长长反反应应活活化化能能低低( (约约为为161641kJ/mol)41kJ/mol)，增增长速度极快长速度极快(0.01(0.01几秒几秒) )；v放热过程（聚合热为放热过程（聚合热为565696kJ/mol 96kJ/mol ）；）； （ 要要 注注 意意 及及 时时 散散 热热 ， 解解 聚聚 活活 化化 能能84kJ/mol84kJ/mol） v增增长长过过程程只只与与单单体体的的本本性性有有关关，与与引引发发剂剂的的种类
27、和介质性质基本无关；种类和介质性质基本无关；v链增长与链转移是一对竞争。链增长与链转移是一对竞争。1.1.链增长反应的特点链增长反应的特点39链增长反应中结构单元的连接方式有三种：链增长反应中结构单元的连接方式有三种：头尾连接：头尾连接：CH2CHClCH2CHCl尾尾连接：尾尾连接：CHCH2ClCHCH2Cl头头连接：头头连接：CH2CHClCH2CHCl以头尾连接方式为主取决于两方面因素：以头尾连接方式为主取决于两方面因素：电子（共轭）效应电子（共轭）效应与与空间位阻效应空间位阻效应主要连主要连接方式接方式2.2.链增长反应中结构单元的连接方式链增长反应中结构单元的连接方式40头头尾连接
28、时，自由基上的独电子与取代基构尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成成共共轭轭体体系系，使使自自由由基基稳稳定定。而而头头头头连连接接时时无无共共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 34 4242 kJ/mol kJ/mol。共共轭轭稳稳定定性性较较差差的的单单体体，容容易易出出现现头头- -头头结结（如如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。（1 1）电子（共轭）效应）电子（共轭）效应41以以头头尾尾方方式式结结合合时时，空空间间位位阻阻要要比比头头头头方方式结合时的小，故有利于头尾结合。式结合时的小，故
29、有利于头尾结合。虽虽然然电电子子效效应应和和空空间间位位阻阻效效应应都都有有利利于于生生成成头头尾尾结结构构聚聚合合物物，但但还还不不能能做做到到序序列列结结构构上上的的绝绝对对规规整整。从从立立体体结结构构来来看看，自自由由基基聚聚合合物物分分子子链链上上取取代代基基在在空空间间的的排排布布是是无无规规的的，因因此此聚聚合合物物往往往往是是无无定型的。定型的。（2 2）空间位阻效应）空间位阻效应42三、链终止三、链终止(chain termination)(chain termination)是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。1.1.自自由由
30、基基聚聚合合的的链链终终止止主主要要为为双双基基终终止止：包包括括双双基歧化终止和双基偶合终止。基歧化终止和双基偶合终止。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应。43 偶偶合合终终止止特特点点：产产物物的的聚聚合合度度是是两两个个链链自自由由基基结结构构单单元元数数之之和和；大大分分子子两两端端各各带带一一个个引引发发剂剂残残基；大分子链中间形成头头结构。基；大分子链中间形成头头结构。 歧歧化化终终止止特特点点：产产物物的的聚聚合合度度
31、与与链链自自由由基基的的结结构构单单元元数数相相同同；大大分分子子一一端端带带引引发发剂剂残残基基，其其中中一个大分子链端为不饱和结构。一个大分子链端为不饱和结构。具具体体终终止止方方式式取取决决于于：单单体体结结构构、反反应应条条件件等因素。等因素。一般升高温度，歧化终止的比例将增加。一般升高温度，歧化终止的比例将增加。44另另外外还还有有活活性性链链与与反反应应器器金金属属表表面面碰碰撞撞，与与金金属自由基电子结合发生粘壁终止。属自由基电子结合发生粘壁终止。2.2.除除双双基基终终止止外外，在在引引发发剂剂浓浓度度很很高高时时，引引发发剂剂分分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应解产
32、生的初级自由基可与链自由基进行终止反应单基终止单基终止在在聚聚合合产产物物不不溶溶于于单单体体或或溶溶剂剂的的非非均均相相聚聚合合体体系系中中，聚聚合合过过程程中中，聚聚合合产产物物从从体体系系中中沉沉析析出出来来，链链自自由由基基被被包包藏藏在在聚聚合合物物沉沉淀淀中中，使使双双基基终终止止成成为为不可能，而表现为单分子链终止。不可能，而表现为单分子链终止。端基包裹终止端基包裹终止45四、链转移四、链转移(chain transfer)(chain transfer)链链转转移移反反应应：链链自自由由基基除除了了进进行行链链增增长长反反应应外外，还还可可向向其其它它分分子子发发生生链链转转移
33、移反反应应，在在其其本本身身失失去去活活性性生生成成高高分分子子链链的的同同时时，生生成成一一个个新新的的自自由由基基，如如果果新新的的自自由由基基具具有有足足够够活活性性的的话话，可可再再引引发发单单体体聚聚合合. .46链转移反应类型链转移反应类型（1 1）向单体转移）向单体转移反反应应（2 2）活活化化能能大大，向向单单体体的的链链转转移移反反应应多多为反应（为反应（1 1）。）。对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。47（2 2）向引发剂转移）向引发剂转移即链自由基对引发剂的诱导分解。即链自由基对引发剂的诱导分解。 有有机机过过氧氧化化
34、物物引引发发剂剂相相对对较较易易链链转转移移，链链转转移移时时其过氧键发生断裂：其过氧键发生断裂：48（3 3）向溶剂转移）向溶剂转移 偶氮化合物引发剂一般不易发生引发剂链转移。偶氮化合物引发剂一般不易发生引发剂链转移。对聚合的影响：聚合速率基本不变；对聚合的影响：聚合速率基本不变； 平平均均聚聚合合度度降降低低；引引发效率降低。发效率降低。对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由 基的活性；基的活性； 平均聚合度降低。平均聚合度降低。49（4 4）向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期） 向稳定高分子链转移向
35、稳定高分子链转移CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH250转移的结果：转移的结果：长长链链自自由由基基夺夺取取稳稳定定高高分分子子链链上上的的某某个个氢氢原原子子而而终终止止，并并在在原原稳稳定定高高分分子子主主链链上上形形成成新新的的自自由由基基，当当单单体体分分子子继继续续进进行行链链增增长长反反应应时时，则则可可形成较长的支链。形成较长的支链。CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH251 向活性链内转移（以聚乙烯为典型）向活性链内转移（
36、以聚乙烯为典型）CH2CHnCH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH2CH2n-1(CH2CH2)CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3HCH2CH2HCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CH3CHCH2CHCH2CH3转移的结果：形成乙基和丁基支链转移的结果：形成乙基和丁基支链52自由基聚合机理的特点：自由基聚合机理的特点：慢引发、快增长、速终止、可转移。慢引发、快增长、速终止、可转移。预习：预习： 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学 动动力力学学链链长长与与平平均均聚聚合合度度方程方程53自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学一、自由基聚合反应微观动力学方程一、
37、自由基聚合反应微观动力学方程1.1.推导微观动力学方程的基本假设推导微观动力学方程的基本假设(1)(1)聚合过程无链转移假设，终止仅为双基终止；聚合过程无链转移假设，终止仅为双基终止；(2)聚合度很大的假设（）聚合度很大的假设（）;54(3)(3)自由基等活性假设自由基等活性假设自自由由基基活活性性与与链链长长无无关关，链链增增长长反反应应中中各各步步速速率常数相等。率常数相等。(4)(4)“稳态稳态”假设假设聚聚合合开开始始很很短短时时间间（2-3s2-3s）后后，体体系系中中自自由由基基浓浓度度不不变变，进进入入“稳稳定定状状态态”，即即链链引引发发速速率率与链终止速率相等，构成动态平衡。
38、与链终止速率相等，构成动态平衡。或或552.2.自由基聚合反应微观动力学方程自由基聚合反应微观动力学方程链引发：链引发：引发剂分解速率引发剂分解速率初级自由基生成速率初级自由基生成速率推推 导导 依依 据据 ： 自自 由由 基基 聚聚 合合 机机 理理 、 质质 量量 作作 用用 定定 律律 、 基基 本假设。本假设。56理理论论上上引引发发速速率率与与初初级级自自由由基基生生成成速速率率相相等等，但但由由于于副副反反应应和和诱诱导导分分解解，初初级级自自由由基基或或分分解解的的引引发发剂剂并不全部参加反应，因此必须引入引发剂效率：并不全部参加反应，因此必须引入引发剂效率：链引发反应有两步组成
39、：链引发反应有两步组成：链链引引发发是是引引发发剂剂分分解解产产生生初初级级自自由由基基，初初级级自自由由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。基与单体加成生成单体自由基的反应过程。57链增长：链增长：单单体体自自由由基基与与单单体体加加成成生生产产新新的的自自由由基基，如如此此反复生成增长链自由基的过程。反复生成增长链自由基的过程。58自由基自由基等活性等活性假设假设由于：由于：因此：因此：59链终止链终止增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。偶合终止：偶合终止：歧化终止：歧化终止：根据稳态假设根据稳态假设可求得：可求得：60将将上上式式代代入入
40、链链增增长长速速率率方方程程得得：自自由由基基聚聚合合微观动力学方程一般表达式微观动力学方程一般表达式该式表明：该式表明：聚聚合合速速率率正正比比于于单单体体浓浓度度的的一一次次方方，正正比比于于引引发发速速度度的的平平方方根根，后后者者产产生生的的原原因因是是双双基基终终止止。不不同同的的引引发发方方式式，其其引引发发速速率率方方程程不不同同，结结果果聚聚合速率方程必然不同。合速率方程必然不同。61(1)(1)对自由基聚合微观动力学方程的讨论对自由基聚合微观动力学方程的讨论引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程A.A.引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程
41、引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程将将引引发发速速率率方方程程代代入入一一般般式之中，整理得：式之中，整理得：62B.B.引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程结果表明：结果表明：聚聚合合速速率率与与单单体体浓浓度度的的3/23/2次次方方成成正正比比，与与引引发发剂浓度的平方根成正比。剂浓度的平方根成正比。链引发形式为：链引发形式为：其微观动力学方程为：其微观动力学方程为：链引发速率方程为：链引发速率方程为：63C.C.引引发发剂剂引引发发时时复复杂杂情情况况的的自自由由基基聚聚合合微微观观动动力力学方程学方程式中的式中的n=0.5n=0.
42、51.01.0，m=1m=11.51.5。64其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程引发方式引发方式引发速率方程引发速率方程Ri聚合速率方程聚合速率方程RP引发剂引发引发剂引发热引发热引发直接光引发直接光引发65二、自由基聚合反应宏观动力学方程二、自由基聚合反应宏观动力学方程1.1.自自由由基基聚聚合合全全过过程程的的聚聚合合速速率率变变化化曲曲线线（“S S”型曲线）型曲线）聚合过程的速率变化常用转化率聚合过程的速率变化常用转化率时间曲线表示。时间曲线表示。反应时间反应时间/min转化率，转化率，1 2 3 4聚合反应过程聚合反应过程 诱导期零速期诱
43、导期零速期 聚合初期等速期聚合初期等速期 聚合中期加速期聚合中期加速期 聚合后期减速期聚合后期减速期66第一阶段：第一阶段： 诱导期，诱导期， X X0 0。v产产生生的的原原因因：引引发发剂剂产产生生的的初初级级自自由由基基被被阻阻聚聚杂杂质质所所消消耗耗，无无聚聚合合物物形形成成，聚聚合合速速率率为为零零。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。诱诱导导期期杂杂质质与与初初级级自自由由基基形形成成低低分分子子物物是是高高聚聚物物后后期期加加工工时时热热稳稳定定性性差差的的主主要要原原因因。除除净阻聚杂质可以做到无诱导期。净阻聚杂质可以做到无诱导期。67第二阶段：
44、聚合初期（或等速阶段）第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X20%X20%v产产生生的的原原因因：阻阻聚聚杂杂质质耗耗尽尽，体体系系的的大大分分子子数数量量较较少少，黏黏度度较较低低，大大分分子子和和单单体体均均能能自自由由运动，体系处于稳态阶段。运动，体系处于稳态阶段。聚聚合合速速率率的的研研究究和和机机理理的的研研究究常常在在聚聚合合初初期进行。期进行。v特征：聚合速率平稳。特征：聚合速率平稳。68第第三三阶阶段段：聚聚合合中中期期（或或加加速速阶阶段段）20%20%80%80%v产产生生的的原原因因：随随着着体体系系内内大大分分子子数数量量的的增增加加，黏黏度度不不断断增增大大，造造成成长长
45、链链自自由由基基活活动动受受阻阻，甚甚至至活活性性自自由由基基被被包包裹裹，双双基基终终止止困困难难，链链终终止止速速率率常常数数下下降降；而而单单体体分分子子因因体体积积小小，活活动动自自由由，能能继继续续与与长长链链自自由由基基碰碰撞撞反反应应，使使增增长长速速率率常常数数下下降降较较少少或或不不下下降降；故故此此，产产生生自自动动加加速速。这这种种由由于于体体系系黏黏度度增增加加所所引引起起的的不不正正常常的的动力学现象称为凝胶效应。动力学现象称为凝胶效应。69(1)(1)自动加速现象的数据解释自动加速现象的数据解释转化率转化率聚合聚合速率速率自由基自由基寿命寿命010203040506
46、070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32163842342673033682567416144227372.614.28.934.030.4980.05640.00765.784.588.8125.538.940.633.221.33.5970(2)(2)工工业业生生产产中中“自自动动加加速速”现现象象的的危危害害与与控控制制办办法法危害危害放放热热集集中中、爆爆聚聚使使生生产产难难于于控控制制；单单体体气气化化，产物中有气泡，影响质量。产物中有气泡，影响质量。控制办法控制办法关关键键是是降降低低体体
47、系系的的黏黏度度。具具体体办办法法：溶溶液液聚聚合合；提提高高聚聚合合温温度度；低低温温乳乳液液聚聚合合；加加入入链链转转移移剂剂。另另外外，还还要要注注意意单单体体的的结结构构与与单单体体对对聚聚合合物物的溶解情况。的溶解情况。71第四阶段：聚合后期（或降速阶段）第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X80%X80%2.2.高转化率下的宏观动力学方程高转化率下的宏观动力学方程因无固定的表述形式，暂不介绍。因无固定的表述形式，暂不介绍。v产产生生的的原原因因：体体系系黏黏度度更更大大，单单体体浓浓度度减减少。少。v特征：聚合速率大大减速特征：聚合速率大大减速v最最后后当当转转化化率率到到达达90-9
48、5%90-95%以以后后，速速率率变变得得很小，即可结束反应。很小，即可结束反应。72动力学链长与平均聚合度方程动力学链长与平均聚合度方程聚聚合合度度是是衡衡量量高高聚聚物物质质量量的的重重要要指指标标。聚聚合合度度方方程程就就是是研研究究聚聚合合度度与与引引发发剂剂浓浓度度、单单体体浓浓度度、各基元反应等因素之间的定量关系。各基元反应等因素之间的定量关系。一、动力学链长与平均聚合度一、动力学链长与平均聚合度一、动力学链长与平均聚合度一、动力学链长与平均聚合度1.1.动力学链长动力学链长(kinetic chain length)(kinetic chain length)的意义：的意义：是是
49、指指每每个个活活性性中中心心从从引引发发到到终终止止所所平平均均消消耗耗的单体数，用的单体数，用表示。表示。73在无链转移，且稳态情况下的定义式在无链转移，且稳态情况下的定义式得：得：将将及及代入代入74得动力学链长的一般表达式：得动力学链长的一般表达式：将将代入代入该该式式表表明明：动动力力学学链链长长与与引引发发速速率率的的平平方方根根成成反反比。并且引发方式不同其表达形式不同。比。并且引发方式不同其表达形式不同。75表表2-162-16各种引发方式下的动力学链长各种引发方式下的动力学链长引发方式引发方式引发速率方程引发速率方程Ri动力学链长方程动力学链长方程引发剂引发引发剂引发热引发热引
50、发直接光引发直接光引发76对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为将将 代入代入得：得：该式表明：该式表明：动力学连长与引发剂浓度平方根成反比。动力学连长与引发剂浓度平方根成反比。许多实验证明：许多实验证明：低转化率时符合这一结论。低转化率时符合这一结论。77应应用用：在在自自由由基基聚聚合合中中，增增加加引引发发剂剂或或自自由由基基浓浓度度来来提提高高聚聚合合速速率率的的措措施施往往往往使使产产物物分分子子量量降低。降低。782.2.动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系动动力力学学链链长长与与平平均均聚聚合合度度的的关关系系主主要要
51、取取决决于于链终止的方式。链终止的方式。(1)(1)双基偶合终止双基偶合终止该该关关系系表表明明：双双基基偶偶合合终终止止时时，平平均均聚聚合合度度是是两两个动力学链长之和。个动力学链长之和。79(2)(2)双基歧化终止双基歧化终止(3)(3)既有偶合终止又有歧化终止既有偶合终止又有歧化终止该该关关系系表表明明：双双基基歧歧化化终终止止时时，平平均均聚聚合合度度等等于于动力学链长。动力学链长。该该关关系系表表明明：偶偶合合终终止止与与歧歧化化终终止止共共存存时时，平平均均聚合度介于上述两情况之间，即聚合度介于上述两情况之间，即 。80二、有链转移时的平均聚合度方程二、有链转移时的平均聚合度方程
52、二、有链转移时的平均聚合度方程二、有链转移时的平均聚合度方程其中其中向单体转移：向单体转移：M + M M + M向引发剂转移：向引发剂转移：M + R-R MR + R向溶剂转移：向溶剂转移：M + SY MY + S向大分子转移：向大分子转移：M + PH MH + P有有链链转转移移时时的的平平均均聚聚合合度度方方程程的的一一般般性性描描述述（歧歧化终止）化终止）81将将各各种种链链转转移移速速率率方方程程代代入入平平均均聚聚合合度度方方程程之之中，并取倒数，整理得：中，并取倒数，整理得：82令：令： 向单体转移常数向单体转移常数向引发剂转移常数向引发剂转移常数向溶剂转移常数向溶剂转移常
53、数向大分子转移常数向大分子转移常数83平均聚合度方程的一般性表述式：平均聚合度方程的一般性表述式：上式表明：上式表明：正正常常聚聚合合双双基基终终止止部部分分、向向单单体体转转移移、向向引引发发剂剂转转移移、向向溶溶剂剂转转移移和和向向大大分分子子转转移移等等各各项项对对平平均均聚合度方程的作贡献。聚合度方程的作贡献。84对对平平均均聚聚合合度度方方程程各各种种情情况况的的讨讨论论（确确定定某某一一项项，其他认为不变）其他认为不变）双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项）双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项）偶合终止为主时偶合终止为主时歧化终止为主时歧化终止为主时两种终止共存时两种终止共存时
54、其他情况不作讨论其他情况不作讨论85预习：预习： 自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素86自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素 单体单体浓度浓度引发剂引发剂浓度浓度体系黏度体系黏度聚合温度聚合温度聚合压力聚合压力其其中中引引发发剂剂浓浓度度、单单体体浓浓度度可可以以通通过过前前面面的的定定量量关关系系式式直直接接得得出出，黏黏度度的的影影响响主主要要体体现现在在聚聚合合速速率率变变化化曲曲线线之之中中。为为此此，重重点点考考虑虑原原料料纯纯度度与与杂杂质质、聚聚合合温温度度、聚聚合合压压力等对自由基聚合反应的影响。力等对自
55、由基聚合反应的影响。原料纯度与杂质原料纯度与杂质87一、原料纯度与杂质的影响一、原料纯度与杂质的影响一、原料纯度与杂质的影响一、原料纯度与杂质的影响1.1.聚聚合合所所用用的的原原料料：单单体体、引引发发剂剂、溶溶剂剂、其其他他助助剂剂等等。纯纯度度及及所所含含杂杂质质的的多多少少对对聚聚合合都都有有一一定定的影响。的影响。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：乙炔含量乙炔含量（% %）诱导期诱导期（小时）（小时）转化率达转化率达85%85%时所需要的时时所需要的时间（小时）间（小时）聚合度聚合度0.00090.00090.030.030.070.070.
56、130.133 34 45 58 8111111.511.5212124242300230010001000500500300300882.2.杂质的来源与种类杂质的来源与种类（1 1）杂质的主要来源）杂质的主要来源合成带入、贮运加入、设备处理带入等。合成带入、贮运加入、设备处理带入等。从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。（2 2）杂杂质质的的种种类类（依依合合成成路路线线、方方法法不不同同而而不同）：不同）：对对聚聚合合的的影影响响：化化学学性性杂杂质质主主要要降降低低引引发发效效率率、产产生生诱诱导导期期、单单体体失失去去活活性性；物物理理性性杂
57、杂质质主主要要影响产物的外观质量与加工性能。影响产物的外观质量与加工性能。89从杂质对聚合速度的影响看：从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。爆聚杂质对聚合的影响爆聚杂质对聚合的影响爆爆聚聚杂杂质质主主要要是是不不饱饱和和程程度度较较高高的的烃烃类类化化合合物物，最典型的是乙炔。最典型的是乙炔。实例实例乙乙烯烯基基乙乙炔炔在在受受热热或或与与硫硫酸酸接接触触立立即即发发生生爆爆炸性聚合。炸性聚合。901,3-1,3-丁二炔在丁二炔在3535时发生爆炸性聚合时发生爆炸性聚合苯苯乙乙烯烯单单体体中中的的二二乙乙烯烯基基苯苯含含量量超超过过0.00
58、2%0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。危害危害会会造造成成爆爆炸炸，聚聚合合不不能能或或难难于于控控制制，容容易易造成事故，且产物质量差。造成事故，且产物质量差。含量控制含量控制百万分之一以下（百万分之一以下（PPMPPM级以下）级以下）91阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响阻阻聚聚：即即能能阻阻止止或或停停止止聚聚合合反反应应的的进进行行，具具有有阻阻聚聚功功能能的的物物质质称称为为阻阻聚聚剂剂。（使使每每一一自自由由基基都都终止终止）两者并无严格区分，只是在抑制程度上有差别。两者并无严格区分，只是在抑制程度上有
59、差别。缓缓聚聚：即即使使聚聚合合反反应应以以较较低低速速率率进进行行，具具有有缓缓聚聚功能的物质称为缓聚剂。（功能的物质称为缓聚剂。（使部分自由基终止使部分自由基终止）92I I 无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂II II 加阻聚剂加阻聚剂III III 加缓聚剂加缓聚剂IVIV兼兼有有阻阻聚聚与与缓缓聚聚作用作用t ti i 诱导期诱导期单单体体在在贮贮存存、运运输输过过程程中中常常加加入入阻阻聚聚剂剂以以防防止止单单体体聚聚合合，因因此此单单体体在在聚聚合合反反应应以以前前通通常常要要先先除除去去阻阻聚聚剂剂（通通过过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。
60、注意注意反应时间反应时间/min转化率，转化率，IIIIIIIVti93阻聚剂的类型与作用阻聚剂的类型与作用A.A.自由基型阻聚剂自由基型阻聚剂( (极稳定的自由基极稳定的自由基) )指指含含有有氮氮或或氧氧独独电电子子的的化化合合物物，它它们们在在空空气气中中稳稳定定，与与自自由由基基具具有有极极高高的的反反应应活活性性，反反应应后后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。典型实例：典型实例：DPPHDPPH（又称自由基捕获剂），（又称自由基捕获剂）， 就可以使就可以使VACVAC、MMAMMA等单体完全阻聚。等单体完全阻聚。94这这类类阻阻聚聚剂剂与与自
61、自由由基基的的反反应应可可有有歧歧化化和和夺夺氢氢两种方式。以两种方式。以DPPHDPPH为例：为例：95B.B.分子型阻聚剂工业普遍采用分子型阻聚剂工业普遍采用醌醌类类阻阻聚聚剂剂：加加入入量量0.1%0.1%0.001%0.001%，但但受受醌醌类类结结构和单体性质影响。构和单体性质影响。典型实例：苯醌典型实例：苯醌加在氧上加在氧上歧化歧化加在加在环上环上96加在氧上加在氧上歧化歧化加在加在环上环上生生成成的的自自由由基基由由于于有有苯苯环环的的强强共共轭轭作作用用而而稳定，引发活性低。稳定，引发活性低。97注注 意意每每一一分分子子苯苯醌醌所所能能终终止止的的自自由由基基数数可可能能大大
62、于于1 1，甚至达到，甚至达到2 2。苯苯醌醌是是苯苯乙乙烯烯、醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯的的有有效效阻阻聚聚剂剂，但但对对甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、丙丙烯烯腈腈等等却只有缓聚作用，这是极性效应的影响。却只有缓聚作用，这是极性效应的影响。98另外：氧分子可以看作是双自由基型阻聚剂。另外：氧分子可以看作是双自由基型阻聚剂。大部分聚合反应都应在排除氧的条件下进行。大部分聚合反应都应在排除氧的条件下进行。氧氧的的阻阻聚聚作作用用主主要要是是在在低低温温（100100以以下下）体体现出来。现出来。99阻聚剂的用途及选择阻聚剂的用途及选择v根据所用单体类型选用；根据所用单体类型选用；
63、v避免与聚合体系发生其他副反应；避免与聚合体系发生其他副反应；v在适当的情况下选用复合阻聚剂。在适当的情况下选用复合阻聚剂。用途用途v防止单体在精制、贮运时自聚；防止单体在精制、贮运时自聚；v使聚合在某一转化率下停止，抑制暴聚；使聚合在某一转化率下停止，抑制暴聚；v防止高分子材料老化；防止高分子材料老化；v确定聚合反应是否按自由基型机理进行；确定聚合反应是否按自由基型机理进行；v测定引发速率等。测定引发速率等。选择选择100二、温度对聚合的影响二、温度对聚合的影响二、温度对聚合的影响二、温度对聚合的影响温温度度对对聚聚合合的的影影响响较较大大，包包括括三三个个方方面面：聚聚合速率、聚合度、高聚
64、物的微观结构。合速率、聚合度、高聚物的微观结构。1.1.温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响A-A-频率因子频率因子 E-E-反应活化能反应活化能R-R-气体常数气体常数 T-T-绝对温度绝对温度聚聚合合反反应应速速率率常常数数与与温温度度的的关关系系遵遵守守ArrheniusArrhenius方程：方程：温温度度对对聚聚合合速速率率的的影影响响实实际际是是对对各各基基元元反反应速率常数的影响。应速率常数的影响。101将各速率常数进行转换、整理将各速率常数进行转换、整理102将各项速率常数代入，可得将各项速率常数代入，可得: :已知已知令令103代入总速率方程，可得：代入总速率方程，可得：
65、104对理论结果的讨论对理论结果的讨论(2)(2)引发剂引发引发剂引发说说明明：在在50506060下下聚聚合合，温温度度每每升升高高1010，聚聚合速率增加合速率增加2 23 3倍。倍。取取则则(1)一般情况一般情况 （吸热反应），所以（吸热反应），所以T，R。105(4)(4)光引发体系光引发体系说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。引引发发剂剂种种类类的的选选择择和和用用量量的的确确定定，是是控控制制聚聚合合速速率率的主要因素。的主要因素。(3)(3)氧化还原引发氧化还原引发说说明明：氧氧化化还还原原引引发发体体系系聚聚合
66、合速速率率更更快快，可可在在较较低低温温度度下下进行。进行。取取其他不变其他不变则则因为因为若其他不变若其他不变则则106提问提问是不是聚合速率总是随温度的升高而增加呢是不是聚合速率总是随温度的升高而增加呢？在在链链增增长长反反应应中中，若若不不及及时时散散热热，温温度度升升高高将将导导致致解解聚聚反反应应的的发发生生，因因此此体体系系的的温温度度升升高到一定时，链增长反应就不能进行。高到一定时，链增长反应就不能进行。这这个个最最高高上上限限温温度度TcTc称称为为聚聚合合极极限限温温度度（聚合临界温度）。（聚合临界温度）。107结论结论v虽虽然然自自由由基基聚聚合合反反应应的的速速率率随随温
67、温度度的的升升高高而而增大，但不能超过其极限温度；增大，但不能超过其极限温度；v同时，还要有极限同时，还要有极限 浓度限制；浓度限制；v超超过过极极限限温温度度或或单单体体浓浓度度低低于于极极限限浓浓度度，都都会使聚合无法进行；会使聚合无法进行；v如如甲甲基基苯苯乙乙烯烯在在2525时时，浓浓度度低低于于2.2mol/L2.2mol/L，或纯单体，温度高于，或纯单体，温度高于6161，将不能聚合。，将不能聚合。1082.2.温度对平均聚合度的影响温度对平均聚合度的影响已已知知无无链链转转移移反反应应发发生生、稳稳态态、设设链链终终止止为为歧化终止，聚合度方程为：歧化终止，聚合度方程为：则则10
68、9(1)(1)对理论结果的讨论对理论结果的讨论令令则则引发剂引发：引发剂引发：约为约为63kJ/mol，所以，所以，T，光光引引发发体体系系：Ed0，约约为为5kJ/mol，所所以以，T，平均聚合度略有增加，这是平均聚合度略有增加，这是光引发聚合的重要特征光引发聚合的重要特征。110(2)(2)注意两个问题注意两个问题温度升高，歧化终止比例将增加，根据温度升高，歧化终止比例将增加，根据随随着着聚聚合合温温度度的的升升高高，链链转转移移反反应应加加剧剧，也也将将进一步导致聚合度下降。进一步导致聚合度下降。聚合度将下降。聚合度将下降。1113.3.温度对大分子微观结构的影响温度对大分子微观结构的影
69、响(1)(1)温度对大分子支链的影响温度对大分子支链的影响由由于于向向大大分分子子转转移移常常数数随随温温度度的的升升高高而而增增加加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。实实例例：4545下下合合成成的的PVCPVC无无支支链链，4545下下合合成成的的PVCPVC有支链；有支链；180180200200，147147245MPa245MPa下下合合成成的的PEPE含含有有许多支链。许多支链。温温度度对对大大分分子子微微观观结结构构的的影影响响，主主要要通通过过高高分子链的支化、连接方式和顺反异构反映出来。分子链的支化、连接方式和顺反异构反映出
70、来。112单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利。单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利。(2)(2)温度对立体异构的影响温度对立体异构的影响双烯烃聚合：降低温度，对反双烯烃聚合：降低温度，对反-1,4-1,4结构产物有利。结构产物有利。(3)(3)温度对双烯烃顺反异构的影响温度对双烯烃顺反异构的影响113三、聚合压力的影响三、聚合压力的影响三、聚合压力的影响三、聚合压力的影响1.1.聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。2.2.聚合压力对聚合速率的影响聚合压力对聚合速率的影响升高
71、压力，造成聚合速率增大。升高压力，造成聚合速率增大。压压力力变变化化对对聚聚合合速速率率影影响响要要比比温温度度变变化化对对聚聚合速率的影响小。合速率的影响小。生产多用温度少用压力控制，但高压聚乙烯除外。生产多用温度少用压力控制，但高压聚乙烯除外。热热聚聚合合时时，压压力力增增加加对对聚聚合合速速率率的的影影响响比比较较明显。明显。1143.3.聚合压力对平均聚合度的影响聚合压力对平均聚合度的影响压力升高，平均聚合度增大。压力升高，平均聚合度增大。4.4.聚合压力对大分子结构的影响聚合压力对大分子结构的影响典典型型实实例例：高高压压聚聚乙乙烯烯。压压力力增增加加，支支链链数数目目减少。减少。5
72、.5.聚合压力对聚合极限温度的影响聚合压力对聚合极限温度的影响规律：压力增加，聚合极限温度增大。规律：压力增加，聚合极限温度增大。115总的结论：总的结论：v事事物物的的矛矛盾盾性性，单单体体精精制制与与贮贮运运必必须须加加入入阻阻聚聚剂，而聚合必须没有阻聚剂；剂，而聚合必须没有阻聚剂；v温温度度升升高高有有利利于于提提高高聚聚合合速速率率，但但产产物物的的平平均均聚合度却下降；聚合度却下降；v引引发发剂剂浓浓度度大大，聚聚合合速速率率也也大大，但但平平均均聚聚合合度度却下降；却下降；116v提提高高聚聚合合压压力力虽虽然然对对聚聚合合速速率率和和平平均均聚聚合合度都有利，但对聚合设备要求却严格。度都有利，但对聚合设备要求却严格。v因因此此，在在实实际际生生产产中中要要全全面面分分析析、综综合合利利弊弊，以以保保证证产产品品质质量量要要求求为为根根本本，合合理理确确定反应条件。定反应条件。v预习：预习： 3 3自由基共聚合反应自由基共聚合反应 自由基共聚合反应的意义与类型自由基共聚合反应的意义与类型117可编辑感谢下感谢下载载
