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1、第十一章第十一章 配合物结构配合物结构 (the Structure of Coordination)11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论*(Chemical Bond Theory of Coordination)11.2.1 价键理论价键理论 (Valence Bond Theory)中心原子M同配位体L结合，L单方面提供孤对电子，与M共用，形成ML配键；中心原子M有可利用的空价电子轨道；能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一
2、章第十一章 配合物结构配合物结构配位体至少有一对孤对电子(如F- 、H2O、 CN- )；L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构中心原子有空轨道，配位体有孤对电子形成配位键的必要条件：形成配位键的必要条件：Ag+Ag(NH3)2+4d5s5pAg(NH3)2+：Ag 4d105s1 Ag+ 4d10外轨型外轨型sp杂化杂化直线形直线形4dNH3NH3 5s5psp杂化杂化11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构1. 配位数为配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型的配合物
3、的杂化方式及空间构型Ni2+NiCl42-3d4s4p3d4s4psp3杂化杂化Cl-Cl-Cl-Cl-2. 配位数为配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型（1）NiCl42-：Ni 3d84s2 Ni2+ 3d8 外轨型外轨型sp3杂化杂化四面体四面体11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构Ni2+Ni(CN)42-3d4s4pdsp2杂化杂化CN-CN-CN-CN-3d4s4p11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构（2）Ni(CN)42-：Ni 3d84s2 Ni2+ 3d
4、8 内轨型内轨型dsp2杂化杂化平面正方形平面正方形Fe3+FeF63-3d4s4p4d3dF-F-F-F-4s4psp3d2杂化杂化F-F-4d11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构3. 配位数为配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型（1）FeF63-: Fe 3d64s2 Fe3+ 3d5 外轨型外轨型sp3d2杂化杂化八面体八面体Fe3+Fe(CN)63-3d4s4p3dCN-4s4pd2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-（2）Fe(CN)63-：Fe 3d64s2 Fe3+ 3d5 内轨型内轨型d2sp
5、3杂化杂化八面体八面体11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构配离子的结构直线形直线形平面正方形平面正方形四面体形四面体形八面体形八面体形H3NNH3Ag+Pt2+H3NH3NNH3NH3Zn2+Co3+H3NH3NNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物。 (Out Orbital Coordination Compound)如：NiCl42- FeF63-4. 配合物的稳定性配合物的稳定
6、性（1）外轨型配合物和内轨型配合物的定义）外轨型配合物和内轨型配合物的定义11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道杂化所形成的配合物称内轨型配合物。(Inner Orbital Coordination Compound)如：Ni(CN)42- Fe(CN)63-电负性低的配位原子, 易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2-；电负性高的配位原子, 易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O；11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构（2）形成条件）形成条件NH3介乎于两
7、种情况之间：时内时外，中心离子的电荷增多，有利于形成内轨型配合物 Co(NH3)63。（3）形成的原因）形成的原因11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构外轨型配合物配位原子电负性较高不易给出孤对电子倾向于占据中心体的外轨对中心原子内层(n-1) d电子的排布无影响d电子平行自旋内轨型配合物配位原子电负性较低容易给出孤对电子倾向于占据中心体的内轨对中心原子内层(n-1) d电子产生强烈排斥d电子发生重排由于 (n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能量低对同一个中心体而言，一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键
8、理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构（4）稳定性）稳定性物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。 5. 配合物的磁性配合物的磁性含有未成对电子的物质被磁场所吸引，称此为顺磁性物质。物质受磁场的影响可分为：反磁性和顺磁性。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构（1）定义）定义（2）表示）表示式中, 为磁矩； n 为未成对电子数； B.M 为波尔磁子。顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构磁矩可通过磁天平测定。顺磁性：被磁场吸引 0，n 0反磁性：被磁场排斥0，n0铁磁
9、性：被磁场强烈吸引（如 Fe , Co , Ni）（3）测定）测定11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构.NS(a)无磁场无磁场顺磁性的说明.NS(b)磁场打开磁场打开.根据未成对电子数求磁矩；根据磁矩求未成对电子数；判断杂化方式、空间构型、配合物类型。（4）影响因素）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物的磁性越大。未成对电子数未成对电子数 012345 计计 / B.M0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.9211.2 配合物的化学键理论配合物的
10、化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构（5）意义）意义例： 测定FeF63-的为5.90 B.M，可判断：Fe3+有5个未成对电子； 以sp3d2杂化轨道成键；八面体；外轨型配合物。 例： Ni(NH3)42+有2个未成对电子，可求：磁性较小。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构例： 指出Be(H2O)42+ 的杂化方式、空间构型、配合物类型。 空轨道： Be: 1s22s2 Be2+: 1s2杂化方式： Be2+ 1个2s + 3个2p 4个sp3杂化轨道 H2O：有孤对电子成键：形成4个配位键空间构型：四面体配合物的类型：外轨型，稳
11、定性较差11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构例： NiCl42- Co(NH3)63+ d电子分布 3d8 3d6杂化方式 sp3 d2sp3空间构型 正四面体 正八面体 配合物类型 外轨型 内轨型磁性 顺磁性 反磁性1. 由磁矩求未成对电子数由磁矩求未成对电子数2. 推测中心离子的价电子分布和杂化方式推测中心离子的价电子分布和杂化方式3. 解释空间构型解释空间构型4. 判断配合物的类型及稳定性判断配合物的类型及稳定性11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构11.2.2 晶体场理论晶体场理论 (Crys
12、tal Field Theory)中心离子Mn+与配位体L之间的静电引力是配合物稳定的重要原因。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的排斥作用，能级发生分裂。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构导致d电子将重新排列。如何重排如何重排d电子进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，称晶体场稳定化能：CFSE (Crystal Field Stabilization Energies) 11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构U总=EM-L+CFSE如何证明如何证明？1. 八面体场八面体场(6个个L
13、)中中Mn+ d轨道能级的分裂轨道能级的分裂原因及分裂能原因及分裂能yxz+-xyz+-xzy+-yxz+-zyx+-11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构（1）分裂原因）分裂原因11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构原来能量相等的5个d轨道分裂成两组：叫d 或 eg 轨道dxy、dxz、dyz叫d 或 t2g 轨道来自群论：e 二重简并 t 三重简并 2 镜面反对称 g 中心对称11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构两组轨道间的能量差叫八面体场的分裂能，用
14、符号10Dq 或 0 (八面体，Octahedron)。表示：10Dq = 0=E(eg) - E(t2g)11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构八面体场中八面体场中八面体场中八面体场中d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂轨道的能级分裂轨道的能级分裂11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构自由离子自由离子的能量的能量在球形对称在球形对称场中的能量场中的能量在八面体场在八面体场中的能量中的能量能能 量量定义：两组轨道间的能量差叫分裂能(Split Energy) 表示：10Dq 或 0 (八面体) 10Dq
15、= 0= E(eg) E(t2g)单位：kJmol-1，J，cm-1意义：分裂能在数值上相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所吸收的能量，可通过光谱实验测得。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构（2）八面体场）八面体场d轨道分裂能轨道分裂能 0(10Dq) Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ 0/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ 0/cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- 0/cm-1 13600 19200影响影响 0 0的因素的因素11.2 配合物的化学键理论
16、配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构中心中心Mn+离子的影响：离子的影响：电荷Z增大， 0增大；主量子数n增大， 0增大。 配位体的影响：配位体的影响：根据光谱实验数据结合理论计算，可以归纳出一个“光谱化学序列”，这也是配体场从弱到强，值由小到大的顺序：大致：序列前部的配位体以H2O为界，是弱场配位体，分裂能小；序列后部的配位体以NH3为界，是强场配位体，分裂能大。粗略：的大小为：XONC I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2- P，电子尽可能优先占据能量较低的t2g轨道， 此时成单电子数较少，形成低
17、自旋配合物；若0 P 。 P 形成低自旋配合物；弱场配位体导致较小的分裂能 0 P 形成高自旋配合物。4. 光谱化学序列即配位体从弱到强， 值由小到大顺序：11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构IBr-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2- P，强场配位体时，电子尽可能占据低能级d轨道t2g 形成低自旋配合物 成单电子少，磁矩低 磁性小；0 P，弱场配位体时，电子尽可能分占不同d轨道 形成高自旋配合物 成单电子多，磁矩高 磁性大。配合物类型及磁性配合物类型及磁性11.2 配合物的化学键
18、理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构FeF64-：F-是弱场配位体 。P形成高 自旋配合物 成单电子多，磁矩大 磁性大。Fe2+: 3d6 d电子构型：t2g4 eg2 Fe(CN)64- : CN- 是强场配位体，形成低自 旋配合物Fe2+: 3d6 d电子构型：t2g6 例：FeF64-和Fe(CN)64- d电子构型及配离子磁性大小。例：测定Co2+八面体场磁矩为4.0B.M，推断d电子的分布方式。Co2+ 3d7 d电子构型两种方式： t2g5 eg2 ， t2g6 eg1离子离子Ti3+V3+Cr3+Cr2+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d电
19、子电子构成构成d1d2d3d4d5d5d6d7d8d9成单电成单电子数子数1234554321颜色颜色紫红紫红绿绿紫紫蓝蓝粉红粉红浅紫浅紫 浅绿浅绿 粉红粉红绿绿蓝蓝（配位体：H2O）（ 配位数：6）11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构（2）说明配合物的颜色）说明配合物的颜色第一系列过渡金属的水合离子为例这些过渡金属配离子由于d轨道没有充满；d电子可以吸收光能而从能量较低的t2g轨道跃迁到能量较高eg轨道 这种跃迁称dd跃迁；配离子吸收光的能量一般在1000030000cm-1范围；1400025000cm-1相当于可见光波长；凡吸收某波长可见光
20、，并将未吸收的那部分光反射或透射出来的物质都能呈现颜色，且吸收光与透过光形成互补色。晶体场理论认为晶体场理论认为11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构 1. 由磁矩求未成对电子数； 2. 推测中心离子的价电子分布和杂化方 式及空间构型； 3. 配合物的类型及稳定性。 价键理论讨论配合物结构的基本步骤 1. 已知晶体场的分裂能及电子成对能的大小 或已知强场及弱场判断八面体中d电子构型； 2. 推断配合物的类型； 3. 估算磁矩。晶体场理论讨论配合物结构的基本步骤第第11章章第 3 题第 6 题第 8 题 第十二章第十二章 s区元素区元素1.下列叙述中错误的是（下列叙述中错误的是（ ） A) Fe(H2O)63+，高自旋 B) Ni(CN)42-，低自旋 C) Ni(CO)4 2+，高自旋 D) Fe(CN)64，低自旋2. 已知已知Co(NH3)63+的的=0，则下列关于，则下列关于Co(）的杂化方式和配合物的空间构的杂化方式和配合物的空间构型中正确的是（型中正确的是（ ）A) sp3d2杂化，正八面体B) d2sp3杂化，正八面体C) sp3d2杂化，三方棱体D) d2sq2杂化，四方从事分子内原子化从事分子内原子化合价的研究合价的研究维尔纳威尔金森从事具有多层结构从事具有多层结构的有机金属化合物的有机金属化合物的研究的研究
