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1、非水溶液酸碱滴定法非水溶液酸碱滴定法此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定此法常用于药物分析中水做为溶剂的的优缺点水做为溶剂的的优缺点优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水机物易溶于水缺：缺：1.1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定；能直接确定； 2.2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全；度小，反应不能进行完全； 3.3.一些多元酸或多元碱，混合
2、酸或碱由于电离常一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定数较接近，不能分布或分别滴定 非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂）非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点的优点1.可增大有机物的溶解度2.可改变物质的酸碱性及其强度3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而扩大酸碱滴定的应用4.具有准确，快速，设备简单等特点非水溶剂滴定的一般要求和应用非水溶剂滴定的一般要求和应用1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药物；同时也用于测定某些有机弱酸的含
3、量溶剂的分类溶剂的分类一一质子溶剂质子溶剂定义定义 能给出或接受质子的溶剂能给出或接受质子的溶剂特点特点 极性均较强，能发生质子自递反应极性均较强，能发生质子自递反应分类分类 1.1.酸性溶剂酸性溶剂 容易给出质子的溶剂，与水比，具有容易给出质子的溶剂，与水比，具有酸性。如甲酸，酸性。如甲酸，醋酸醋酸，丙酸，硫酸等，适用于作，丙酸，硫酸等，适用于作为滴定弱碱性物质的溶剂为滴定弱碱性物质的溶剂 2.2.碱性溶剂碱性溶剂 容易接受质子的溶剂，与水比，具容易接受质子的溶剂，与水比，具有碱性。如乙二胺，丁胺等，适用于滴定弱酸性有碱性。如乙二胺，丁胺等，适用于滴定弱酸性物质的溶剂。物质的溶剂。 3.3.
4、两性溶剂两性溶剂 指既能接受又能给出质子的溶剂，指既能接受又能给出质子的溶剂，酸碱性与水相似。如甲醇，乙醇，异丙醇等，适酸碱性与水相似。如甲醇，乙醇，异丙醇等，适用于滴定较强酸或碱的溶剂用于滴定较强酸或碱的溶剂二二 无质子溶剂无质子溶剂定义定义 溶剂分子间不能发生质子自递反应溶剂分子间不能发生质子自递反应分类分类 1.1.显碱性的非质子性溶剂显碱性的非质子性溶剂 有较弱的接受质子和有较弱的接受质子和 形成氢键的能力。例如吡啶类，酰胺类，酮类等形成氢键的能力。例如吡啶类，酰胺类，酮类等 2.2.惰性溶剂惰性溶剂 既不能给出又不能接受质子的溶剂，溶剂分子在既不能给出又不能接受质子的溶剂，溶剂分子在
5、滴定过程中不能参与反应，如苯，氯仿等滴定过程中不能参与反应，如苯，氯仿等三三 混合溶剂（质子溶剂混合溶剂（质子溶剂+ +惰性溶剂）惰性溶剂） 二醇类与烃类或卤烃类组成的混合溶剂，用于溶解有机酸盐，生二醇类与烃类或卤烃类组成的混合溶剂，用于溶解有机酸盐，生 物碱和高分子化合物物碱和高分子化合物 冰醋酸冰醋酸- -醋酐，冰醋酸醋酐，冰醋酸- -苯混合溶剂，适于弱碱性物质的滴定苯混合溶剂，适于弱碱性物质的滴定 苯苯- -甲醇混合溶剂，适于羧酸类的滴定甲醇混合溶剂，适于羧酸类的滴定溶剂的形式溶剂的形式一一 溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性 一种酸（碱）在溶液中的酸（碱）性强弱，一种酸（碱）在溶液中的酸（碱）性
6、强弱，不仅与酸（碱）的本性有关，还与溶剂的碱不仅与酸（碱）的本性有关，还与溶剂的碱（酸）性有关（酸）性有关例如例如 HNOHNO3 3+H+H2 2O HO H3 3O O+ +NO+NO3 3- - 硝酸在水中显强酸性硝酸在水中显强酸性 HNOHNO3 3+HAc H+HAc H2 2AcAc+ + NO+ NO3 3- - 硝酸在冰醋酸中显弱酸性硝酸在冰醋酸中显弱酸性 HAc+NHHAc+NH3 3 NH NH4 4+ +Ac+Ac- - 醋酸在氨液中显强酸性醋酸在氨液中显强酸性 非水溶液酸碱滴定法原理：非水溶液酸碱滴定法原理： 强酸溶于碱性溶剂中，可增强其酸性；弱碱溶强酸溶于碱性溶剂中，
7、可增强其酸性；弱碱溶强酸溶于碱性溶剂中，可增强其酸性；弱碱溶强酸溶于碱性溶剂中，可增强其酸性；弱碱溶于酸性溶剂中，可增强其碱性于酸性溶剂中，可增强其碱性于酸性溶剂中，可增强其碱性于酸性溶剂中，可增强其碱性滴定液：滴定液：滴定液：滴定液： HClOHClO4 4+HAc HHAc H2 2AcAc+ +ClO+ClO4 4- - 待测溶液：待测溶液：待测溶液：待测溶液： RNHRNH2 2+HAc RNH+HAc RNH3 3+ +Ac+Ac- -滴定反应：滴定反应： H H2 2AcAc+ + Ac+ Ac- - 2HAc2HAc总式：总式： HClOHClO4 4+RNHRNH2 2 RNH
8、RNH3 3+ + ClO+ ClO4 4- - 二二 溶剂的离解性溶剂的离解性 由于离解性溶剂（水，甲醇，冰醋酸等）的各自自递反应的程度不同，引起自身离解常数Ks的不同，导致酸碱滴定突跃范围的改变。 溶剂的自身离解常数（溶剂的自身离解常数（ Ks ）越小，）越小， pKs越大，滴定突跃范围越大，滴定终越大，滴定突跃范围越大，滴定终点越敏锐。点越敏锐。三三 溶剂的极性溶剂的极性 HA+HS HA+HS 电离电离SHSH2 2+ +AA- -离解离解 SHSH2 2+ + 溶剂的极性越强，介电常数越大，对离子对的溶剂的极性越强，介电常数越大，对离子对的作用则越大，使离子间的吸引力减弱，有利作用则
9、越大，使离子间的吸引力减弱，有利于溶质发生离解；反之，难使溶质发生离解，于溶质发生离解；反之，难使溶质发生离解，而多以离子对的形式存在。而多以离子对的形式存在。 因此，在非水滴定中常用极性大的溶剂使因此，在非水滴定中常用极性大的溶剂使供试品易于溶解，然后加入一定比例的弱极供试品易于溶解，然后加入一定比例的弱极性溶剂，以适当降低溶剂的极性，使反应生性溶剂，以适当降低溶剂的极性，使反应生成物在极性小的溶剂中解离度减小，反应更成物在极性小的溶剂中解离度减小，反应更完全，滴定突跃更加明显。完全，滴定突跃更加明显。四四 均化效应和区分效应均化效应和区分效应均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平
10、的效应区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而言） 一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂，而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定混合酸（碱）的总量，利用区分效应测定混合酸（碱）中各组分的含量溶剂选择的原则溶剂选择的原则1.溶剂能完全溶解样品及滴定产物2.溶剂能增强样品的酸碱性3.溶剂不能引起副反应4.溶剂的纯度要高5.溶剂的粘度，挥发性和毒性都应很小，并易于回收和精制。非水溶剂中碱的滴定非水溶剂中碱的滴定1.溶剂 冰醋酸（国家一，二级） 其中水分的去除
11、（CH3CO）2+H2O 2CH3COOH 相关计算 n醋酐=n水醋酐V醋酐A1%/M醋酐= 醋酸V醋酸A2%/M水2.2.滴定液滴定液配制配制 高氯酸的冰醋酸溶液作滴定液高氯酸的冰醋酸溶液作滴定液注意注意 滴定芳香第一胺或第二胺时，加滴定芳香第一胺或第二胺时，加 入醋酐不宜过量，因会发生乙酰入醋酐不宜过量，因会发生乙酰 化反应，使测定结果偏低化反应，使测定结果偏低 高氯酸与有机物接触，遇热时极高氯酸与有机物接触，遇热时极 易引起爆炸易引起爆炸 防止结冰。可采用冰醋酸防止结冰。可采用冰醋酸- -醋酐（醋酐（9 9：1 1） 的混合溶剂配制高氯酸滴定液的混合溶剂配制高氯酸滴定液标定标定基准物质基
12、准物质 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 指示剂指示剂 甲紫甲紫反应式反应式 c cHClO4HClO4=m=mC8H5O4KC8H5O4K10103 3/ /（V-VV-V空白空白）HClO4HClO4MMC8H5O4KC8H5O4K 滴定终点的确定常用指示剂法和电位法 非水溶液中，滴定弱碱性物质时，可用甲紫，喹哪啶红及-奈酚苯甲醇其中甲紫，其酸式色为黄色，碱式色为紫色目前无法用合适指示剂确定终点的，采用电位滴定法非水溶液中酸的滴定非水溶液中酸的滴定溶剂的选择 选用碱性大于水的溶剂，滴定不太弱的羧酸类，常以醇类做溶剂，如甲醇，乙醇等；滴定弱酸或极弱酸的滴定，常以乙二胺，二甲基甲酰胺等碱性溶剂；混
13、合酸的区分滴定常以甲基异丁酮为区分性溶剂，也用甲醇-苯，甲醇-丙酮等混合溶剂滴定液和基准物质滴定液和基准物质 碱滴定液：碱滴定液：甲醇钠的苯甲醇钠的苯- -甲醇溶液甲醇溶液 酸的滴定液：有时也用碱金属氢氧化物酸的滴定液：有时也用碱金属氢氧化物 的醇溶液或氨基乙醇钠以及氢氧化四丁基胺的醇溶液或氨基乙醇钠以及氢氧化四丁基胺的甲醇的甲醇- -甲苯溶液甲苯溶液基准物：滴定碱滴定液常用基准物：滴定碱滴定液常用苯甲酸苯甲酸指示剂：碱滴定酸常用指示剂：碱滴定酸常用百里酚蓝，百里酚蓝，偶氮紫和偶氮紫和 溴酚蓝等溴酚蓝等 应用举例应用举例 非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物：羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物，如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物，生物碱，有机碱以及它们的盐1.有机弱碱类2.有机酸的碱金属盐3.有机碱的氢卤酸盐4.有机碱的有机酸盐
