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1、有机化学，有机化学，2011-4-8第二十章第二十章 氨基酸、多肽、蛋白质和核酸氨基酸、多肽、蛋白质和核酸 生命过程中起重要作用的物质生命过程中起重要作用的物质蛋白质，是含氮的天然高聚蛋白质，是含氮的天然高聚物，生物体内一切组织的基本组成部分，除水外，细胞内物，生物体内一切组织的基本组成部分，除水外，细胞内80都是蛋白质，是人类的主要营养物质之一：都是蛋白质，是人类的主要营养物质之一：酶（球蛋白）酶（球蛋白）机体内起催化作用；机体内起催化作用；激素（蛋白质及其衍生物）激素（蛋白质及其衍生物）调节代谢；调节代谢；血红蛋白血红蛋白运输运输O2和和CO2；抗原抗体抗原抗体免疫作用。免疫作用。构成蛋白
2、质构成蛋白质的基本结构单元的基本结构单元氨基酸氨基酸。第一节第一节 氨基酸的结构、分类和命名氨基酸的结构、分类和命名羧酸分子羧酸分子中中烃基上烃基上的一个或几个的一个或几个氢原子氢原子被氨基取代被氨基取代生成的化合物生成的化合物叫叫氨基酸氨基酸，或称，或称分子中分子中同时含有同时含有氨基氨基和和羧基羧基的化合物的化合物。氨基酸定义氨基酸定义蛋白质水解蛋白质水解 -氨基氨基酸酸H2NCHCOOHR蛋蛋白白质质水水解解得得到到的的氨氨基基酸酸具具有有不不同同的的R R基团基团! !氨基酸结构氨基酸结构氨基酸的分类氨基酸的分类按按氨基氨基与与羧基羧基的的相对位置相对位置分：分： - -氨基酸，氨基酸
3、， - -氨基酸氨基酸, ,g g- -氨基酸等氨基酸等 -氨基酸氨基酸b b -氨基酸氨基酸按按氨基氨基与与羧基羧基的的数目数目来分：来分： 中性中性氨基酸、氨基酸、酸性酸性氨基酸，氨基酸，碱性碱性氨基酸氨基酸氨基与羧基的氨基与羧基的数目相等数目相等氨基数目小于氨基数目小于羧基的数目羧基的数目氨基数目大于氨基数目大于羧基的数目羧基的数目CH3+-+-g g -氨基酸氨基酸氨基酸的氨基酸的构型和存在形式构型和存在形式传统习惯用传统习惯用D、L构型表示构型表示 -氨基酸通式氨基酸通式除甘氨酸，天然除甘氨酸，天然 - -氨基酸都是有旋光的，而且都是氨基酸都是有旋光的，而且都是L L型的。型的。除甘
4、氨酸，天然除甘氨酸，天然 -氨氨基酸都是基酸都是S-构型构型L型型 -氨基酸氨基酸D型型 -氨基酸氨基酸L-甘油醛甘油醛D-甘油醛甘油醛HOHR/S-构型构型半胱氨酸半胱氨酸R 构型，构型，L-型型R/S根据根据Cahn-Ingold-Prelog 规则，规则，CH2SH CO2H*氨基酸都以氨基酸都以两性（偶极）离子两性（偶极）离子的形式存在。的形式存在。氨基酸的氨基酸的存在形式存在形式氨基酸的命名氨基酸的命名氨基酸的氨基酸的系统命名法系统命名法是把是把氨基作为取代基氨基作为取代基，以以羧基为母体羧基为母体进行命名。进行命名。氨基酸的氨基酸的 碳原子碳原子（除甘氨酸外）都是（除甘氨酸外）都是
5、手性碳手性碳原子；原子；其其构型构型的习惯表示方法与糖一样，用的习惯表示方法与糖一样，用D或或L表示；表示；每个氨基酸都有每个氨基酸都有俗名俗名，并都用一个，并都用一个缩写符号缩写符号表示。表示。天然氨基酸天然氨基酸组氨酸组氨酸+-丙氨酸丙氨酸+谷氨酸谷氨酸氨基酸的等电点氨基酸的等电点当溶液处于某一当溶液处于某一pH时，氨基酸溶液中所含的时，氨基酸溶液中所含的-NH3+和和-COO-数目正好相等，静电荷另这一数目正好相等，静电荷另这一pH称作氨基酸的等电点。不同称作氨基酸的等电点。不同的氨基酸具有不同的等电点的氨基酸具有不同的等电点氨基酸处于等电点时的特点氨基酸处于等电点时的特点1.溶解度最小
6、，由于不同的氨基酸具有不同的等电点，可以利溶解度最小，由于不同的氨基酸具有不同的等电点，可以利用这一性质分离氨基酸；用这一性质分离氨基酸；2.净电荷为零，在电场中不移动；净电荷为零，在电场中不移动；中性中性氨基酸的等电点：氨基酸的等电点：pH=6.26.8酸性酸性氨基酸的等电点：氨基酸的等电点：pH=2.83.2碱性碱性氨基酸的等电点：氨基酸的等电点：pH=7.610.820种天然氨基酸种天然氨基酸 结构结构 名称名称 缩写缩写 等电点等电点 甘氨酸甘氨酸 Gly 5.97丙氨酸丙氨酸 Ala 6.00*颉氨酸颉氨酸 Val 5.96*异亮氨酸异亮氨酸 Ile 5.98中中性性氨氨基基酸酸 结
7、构结构 名称名称 缩写缩写 等电点等电点*亮氨酸亮氨酸 Leu 6.02*苯丙氨酸苯丙氨酸 Phe 5.48半光氨酸半光氨酸 Cys 5.07*苏氨酸苏氨酸 Thr 5.6谷酰胺谷酰胺 Gln 5.56 天冬酰胺天冬酰胺 Asn 5.07 结构结构 名称名称 缩写缩写 等电点等电点*蛋氨酸蛋氨酸 Met 5.74丝氨酸丝氨酸 Ser 5.68 结构结构 名称名称 缩写缩写 等电点等电点脯氨酸脯氨酸 pro 6.30酪氨酸酪氨酸 Tyr 5.66 *色氨酸色氨酸 Trp 5.89 天冬氨酸天冬氨酸 Asp 2.77II 酸性酸性 结构结构 名称名称 缩写缩写 等电点等电点谷氨酸谷氨酸 Glu 3
8、.22III 碱性碱性*赖氨酸赖氨酸 Lys 9.74精氨酸精氨酸 Arg 10.76组氨酸组氨酸 His 7.59(*(*为必要氨基酸，人体内不能合成，只能从食物中得到）为必要氨基酸，人体内不能合成，只能从食物中得到）第二节、氨基酸的性质第二节、氨基酸的性质两性两性( (离子离子) )结构结构离子型化合物离子型化合物熔点高（分解）熔点高（分解）难溶于有机溶剂难溶于有机溶剂一、物理性质一、物理性质大部分的氨基酸在大部分的氨基酸在水中水中有一定的有一定的溶解溶解度；度；氨基酸在氨基酸在200200o oC C以下都是稳定以下都是稳定的；的；每一个每一个光学纯的氨基酸光学纯的氨基酸都都有旋光值有旋
9、光值通常以内盐形式存在：通常以内盐形式存在：H3NHCCOOR+ + +可以分别发生可以分别发生氨基氨基和和羧基羧基的相应反应的相应反应三、化学性质三、化学性质1 1、氨基酸的酸、碱性、氨基酸的酸、碱性H H+ +苄氧羰基氨基酸苄氧羰基氨基酸叔丁氧羰基氨基酸叔丁氧羰基氨基酸与酰氯或酸酐反应与酰氯或酸酐反应氨基的性质氨基的性质+NH3CH2CO2-OH-+ +氨基酸的酯化氨基酸的酯化羧基的性质羧基的性质氨基酸的氨基保护与脱保护氨基酸的氨基保护与脱保护氨基酸的羧基保护与脱保护氨基酸的羧基保护与脱保护与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应定量分析伯氨基定量分析伯氨基与醛反应与醛反应氨基酸的双甲基化氨基酸的双甲
10、基化3、与茚三酮的反应、与茚三酮的反应紫色物质，紫色物质，用于用于a a氨基酸氨基酸的的比色测定比色测定和和纸层析显色纸层析显色凡是有凡是有游离氨基游离氨基的氨基酸都可以和茚三酮发生呈紫色的反应。的氨基酸都可以和茚三酮发生呈紫色的反应。水合茚三酮水合茚三酮烷基化反应烷基化反应氨基酸的氨基可以和烷基卤代物发生亲核取代反应，生成氨基酸的氨基可以和烷基卤代物发生亲核取代反应，生成烷基取代的氨基酸烷基取代的氨基酸化学毒气芥子气的毒理化学毒气芥子气的毒理与与2,4-二硝基氟苯反应二硝基氟苯反应Sanger 试剂试剂一级胺与一级胺与2,4-二硝基氟苯二硝基氟苯发生发生芳环上的亲核取代芳环上的亲核取代反应。
11、反应。氨基酸、多肽、蛋白质都具有氨基酸、多肽、蛋白质都具有游离的氨基游离的氨基，能，能与与DNFB反应生成反应生成黄色的黄色的DNP-衍生物衍生物，不同的氨基酸与之形成的衍生物具有不同，不同的氨基酸与之形成的衍生物具有不同的特征，故而可用来进行多肽、蛋白质的特征，故而可用来进行多肽、蛋白质N端氨基酸的结构测定端氨基酸的结构测定。+ H2NCHCOOHRDNFBSanger 试剂试剂氨基酸氨基的芳基化氨基酸氨基的芳基化-Ullmann反应反应Ma, D. Cai, Q. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1450氨基酸羧基的性质氨基酸羧基的性质脱羧反应脱羧反应与与 -羟基酸类似
12、羟基酸类似， -氨基酸氨基酸在一定条件下在一定条件下可脱去可脱去一分子的一分子的CO2，生成相应的胺。，生成相应的胺。肠道细菌肠道细菌or, 组氨酸组氨酸组氨组氨该反应是人体代谢的一种重要过程。该反应是人体代谢的一种重要过程。HOOCCHCH2CH2COOHNH2肠道细菌肠道细菌or, CHCH2CH2COOHNH2谷氨酸谷氨酸g g-氨基丁酸氨基丁酸热解脱水成酰胺反应热解脱水成酰胺反应焦谷氨酸焦谷氨酸- H2O +-+谷氨酸谷氨酸2,5-二嗪哌酮二嗪哌酮- 2H2O +-2分子甘氨酸分子甘氨酸肽键肽键一分子氨基酸一分子氨基酸的的羧基羧基与与另一分子氨基酸另一分子氨基酸的的氨基氨基在一定在一定
13、条件下失去一分子水形成的条件下失去一分子水形成的酰胺键称肽键。酰胺键称肽键。H2NCHCR=OHNCHCOHR=OH2NCHCOHR=OH2NCHCOHR=O+肽键肽键酰胺键酰胺键(肽键肽键)具有半具有半刚性平面结构！刚性平面结构！第三节、氨基酸的来源与合成第三节、氨基酸的来源与合成氨基酸的天然来源氨基酸的天然来源蛋白质水解蛋白质水解2020种常见氨基酸种常见氨基酸生物发酵生物发酵各种天然氨基酸各种天然氨基酸氨基酸的化学合成氨基酸的化学合成由醛（或酮）制备由醛（或酮）制备Strecker合成法合成法亚胺亚胺a-a-氨基腈氨基腈( () )a-a-氨基酸氨基酸( () )制备制备 - -氨基酸氨
14、基酸的一种常用方法。的一种常用方法。还原氨化方法还原氨化方法亚胺基酯的烷基取代方法亚胺基酯的烷基取代方法亚胺基酯的亚胺基酯的Michael加成方法加成方法 - -卤代酸的氨解卤代酸的氨解赫尔赫尔乌尔哈乌尔哈泽林斯基泽林斯基- - - -溴化法溴化法RCH2COOHBr2PNH3在封管或高在封管或高压釜内进行压釜内进行SN2由羧酸制备由羧酸制备 - -氨基酸氨基酸的一种常用方法。的一种常用方法。盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法应用盖布瑞尔法可以制备很纯净的氨基酸。应用盖布瑞尔法可以制备很纯净的氨基酸。H3O+-丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法通过溴代丙二酸酯法合成通过溴代丙二酸酯法合成BrCH(COOE
15、t)2CH2(COOEt)2Br2 , CCl4ClCH2CH2SCH3Na蛋氨酸（蛋氨酸（ 50%） 烷基化反应烷基化反应HCl +-NaOH- 烷基化反应一步可引入不同的烃基，从而制备不同的氨基酸。烷基化反应一步可引入不同的烃基，从而制备不同的氨基酸。H2/Pt醋酸醋酸酰基丙二酸酯酰基丙二酸酯酰基丙二酸酯法酰基丙二酸酯法H3+OH2/Ni加热加热-CO2+ NC-CH= CH2酰基丙二酸酯酰基丙二酸酯碱碱麦克尔加成麦克尔加成合成实例合成实例色氨酸的合成色氨酸的合成OH-+ CH2=O丝氨酸的合成丝氨酸的合成丝氨酸丝氨酸(65%)H3+O-CO2 +-谷氨酸的合成谷氨酸的合成+ CH2=CHCOOEt麦克尔加成麦克尔加成NaOEtH3+O 谷氨酸谷氨酸(70%)+-NaOEtBr(CH2)3Br分子内亲核取代分子内亲核取代脯氨酸的合成脯氨酸的合成EtOHNaOH-H3+O脯氨酸脯氨酸 70% +-
