丙烯酸类产品合成

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1、丙烯酸类产品合成丙烯酸类产品合成2013-01-011有机工艺技术部2013-01-012有机工艺技术部聚合方法聚合方法1 1 本体聚合本体聚合2 2 溶液聚合溶液聚合3 3 悬浮聚合悬浮聚合4 4 乳液聚合乳液聚合2013-01-013有机工艺技术部1、聚合反应与聚合方法、聚合反应与聚合方法 主要指聚合反应的机理，如连锁聚合中的自由基聚合、阳离子聚合、主要指聚合反应的机理，如连锁聚合中的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、开环聚合；逐步聚合中的线型缩聚、体型缩聚等。阴离子聚合、配位聚合、开环聚合；逐步聚合中的线型缩聚、体型缩聚等。 连锁聚合：连锁聚合： 本体聚合本体聚合 Bulk

2、Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合悬浮聚合 Suspension Polymerization 乳液聚合乳液聚合 Emulsion Polymerization 逐步聚合：逐步聚合： 熔融缩聚熔融缩聚 Melt Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 界面缩聚界面缩聚 Interfacial Polymerization 固相缩聚固相缩聚 Sold Polymerization聚合反应：聚合反应：聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。2

3、013-01-014有机工艺技术部表表5-1 聚合体系和聚合体系和实实施方法示例施方法示例单单体体-介介质质体系体系聚合物聚合物-单单体（或溶体（或溶剂剂）体系）体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合本体聚合气气 态态液液 态态固固 态态乙烯高压聚合乙烯高压聚合苯乙苯乙烯烯,丙丙烯烯酸酸酯类酯类氯氯乙乙烯烯丙丙烯腈烯腈溶液聚合溶液聚合苯乙苯乙烯烯-苯苯丙丙烯烯酸酸-水水丙丙烯腈烯腈-二甲基甲二甲基甲酰酰胺胺苯乙苯乙烯烯-甲醇甲醇丙丙烯烯酸酸-己己烷烷丙丙烯腈烯腈-水水非均相体系非均相体系悬悬浮聚合浮聚合苯乙苯乙烯烯甲基丙甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯氯氯乙乙烯烯偏偏氯氯乙乙烯烯乳

4、液聚合乳液聚合苯乙苯乙烯烯、丁二、丁二烯烯氯氯乙乙烯烯2、聚合方法的分类、聚合方法的分类2013-01-015有机工艺技术部2013-01-016有机工艺技术部1、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶剂溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 单一溶剂与混合溶剂。单一溶剂与混合溶剂。5325采用水做溶剂，采用水做溶剂，561采用水采用水异丙醇做混合溶剂。异丙醇做混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应活性：尽可能少发生副反应 链转

5、移反应等。链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运其它：回收、精制、三废、成本、储运与单体、聚合物相溶。与单体、聚合物相溶。2013-01-017有机工艺技术部2、主要特点、主要特点优点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足不足溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺措施措施选择适当的溶剂。选择适当的溶剂。均相反应。均相反应。降低体系粘度、易导出反应热。降低体系粘度、易导出反应热。2013-01-018有机工艺技术部3、应用实例、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、多用于自由基聚合、离

6、子聚合、配位聚合、逐步聚合等。配位聚合、逐步聚合等。表表5-4 溶液聚合工溶液聚合工业业生生产实产实例例单单体体引引发剂发剂或或催化催化剂剂溶溶剂剂聚合机理聚合机理产产物特点与用途物特点与用途丙丙烯腈烯腈AIBN氧氧-还还体系体系硫硫氰氰化化钠钠水溶液水溶液水水自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合纺丝纺丝液液配制配制纺丝纺丝液液醋酸乙醋酸乙烯酯烯酯AIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合制制备备聚乙聚乙烯烯醇、醇、维纶维纶的原料的原料丙丙烯烯酸酸酯类酯类BPO芳芳烃烃自由基聚合自由基聚合涂料、粘合涂料、粘合剂剂丁二丁二烯烯配位催化配位催化剂剂BuLi正己正己烷烷环环己己烷烷配位聚合配位聚合阴离

7、子聚合阴离子聚合顺顺丁橡胶丁橡胶低低顺顺式聚丁二式聚丁二烯烯异丁异丁烯烯BF3异丁异丁烷烷阳离子聚合阳离子聚合粘合粘合剂剂、密封、密封剂剂2013-01-019有机工艺技术部引发剂聚合釜聚合釜中和釜中和釜离离子子交交换换柱柱精精制制聚聚丙丙烯烯酸酸聚丙烯酸溶液聚合反应流程聚丙烯酸溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器精精制制聚聚丙丙烯烯酸酸离离子子交交换换柱柱离离子子交交换换柱柱丙烯酸丙烯酸2013-01-0110有机工艺技术部2013-01-0111有机工艺技术部1、体系组成、体系组成（1）单体）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。油溶性单体，基本不溶或微溶于水。主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）

8、。主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合，将在后面给予简介。与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合，将在后面给予简介。例例St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA单体单体-MStStBdVCMMAVAcMAAN温度温度OC4545255045284550溶解度溶解度w%1.210_23.610_28.210_21.11.52.55.68.5表表5-6 几种几种单单体在水中的溶解度体在水中的溶解度2013-01-0112有机工艺技术部（2）引发剂）引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.11

9、% 。A. 水溶性热分解型引发剂水溶性热分解型引发剂例例例例过硫酸盐过硫酸盐S2O82_ 2SO4B. 水溶性氧化水溶性氧化 - 还原引发剂还原引发剂过硫酸盐过硫酸盐 - 亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐 S2O82_ + HSO3_ SO42_+ SO4 + HSO3 过氧化氢过氧化氢 - 亚铁盐亚铁盐 H2O2 + Fe2+ OH_ + HO + Fe3+ C. 油溶性氧化剂油溶性氧化剂 - 水溶性还原剂引发剂水溶性还原剂引发剂例例异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 - 亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠-C(CH3)2OOH + HSO3_ -C(CH3)2O + OH + HSO3 2013-01-0113有机工艺技

10、术部（3）乳化剂）乳化剂 当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为表面表面活性物质活性物质。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如乙醇、醋酸等（曲线乙醇、醋酸等（曲线a）；）；另一类是在低浓度时，表面张力随浓度加大而另一类是在低浓度时，表面张力随浓度加大而下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等，下降，但

11、加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等，后一类又称为后一类又称为表面活性剂表面活性剂（曲线（曲线b）。）。 表面活性物质浓度表面活性物质浓度表面张力表面张力ab图图1 表面活性物质浓度与表面张力关系表面活性物质浓度与表面张力关系A. 表面活性物质及表面活性剂表面活性物质及表面活性剂2013-01-0114有机工艺技术部（4）分散介质）分散介质与单体不相溶。与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。（5）助剂）助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、

12、紫外线吸收剂等。 乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。的极性基团和亲油的非极性基团组成。B. 乳化剂乳化剂例例硬酯酸钠硬酯酸钠CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+2013-01-0115有机工艺技术部 按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。（1）乳化剂的种类）乳化剂的种类A. 阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效

13、果好，应用广泛。亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。例例a. 羧酸盐类羧酸盐类通式：通式：RCOOM R：C7C21的烷基的烷基 M：金属金属脂肪酸钠脂肪酸钠- 有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。2、乳化剂、乳化剂主要有经下几类：主要有经下几类：2013-01-0116有机工艺技术部例例b. 硫磺酸盐类硫磺酸盐类 通式：通式：ROSO3M R：C8C18的烷基的烷基 M：金属金属十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐烷基硫酸盐通式：通式：R(OSO3M)COOR ，式中式中R、R 均为烷基均为烷基硫酸化油硫酸化油通式：通式：

14、RCONHCH2CHROSO3M ，式中式中R、R 均为烷基均为烷基脂肪族酰胺硫酸盐脂肪族酰胺硫酸盐通式：通式：RO(C2H4O)nSO3M ， 式中式中R 为烷基为烷基烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐- 乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。2013-01-0117有机工艺技术部例例c. 脂肪磺酸盐类脂肪磺酸盐类通式：通式：RSO3M R：C8C18的烷基的烷基 M：金属金属十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐脂肪磺酸盐通式：通式：ROCOCH2 ，式中式中R：C4C8的烷基的烷基 | ROCOCHSO3M二元脂肪酸磺酸盐二元脂肪

15、酸磺酸盐通式：通式：RCORCH2CH2SO3M ，式中式中R、R 均为烷基均为烷基脂肪酰胺磺酸盐脂肪酰胺磺酸盐通式：通式：RC6H4SO3M ， 式中式中R ： C12C16的烷基为烷基的烷基为烷基烷基苯磺酸酯盐烷基苯磺酸酯盐d. 磷酸盐类磷酸盐类- 耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：通式：ROPO(OM)2 ， 式中式中R 为烷基为烷基2013-01-0118有机工艺技术部B. 阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。例例a. 季胺

16、盐类季胺盐类烷基季胺盐，如：烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：醚结构季胺盐，如：R- -O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。杂环结构季胺盐等。 b. 其它胺的盐类其它胺的盐类例例伯胺盐，如：伯胺盐，如：RNH2 HCl仲胺盐，如：仲胺盐，如：RNHCH3 HCl 叔胺盐，如：叔胺盐，如：RN(CH3)2 HCl c. 其它其它例例酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有经下几类：主要有经下几类：2013-

17、01-0119有机工艺技术部C.非离子型乳化剂非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。例例脱水山梨醇脂肪酸酯（脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）系列） 例例聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）系列） 例例烷基酚基聚醚醇类（烷基酚基聚醚醇类（OP系列）系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHC

18、H2COORC9H10 - -O(C2H4O)nH例例PVA2013-01-0120有机工艺技术部D. 两性型乳化剂两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。值介质中使用，在实际中使用较少。例例羧酸类羧酸类，如：，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸类，如：磺酸类，如： RN

19、HC2H4NHSO3H2013-01-0121有机工艺技术部（2）乳化剂在乳液聚合中的作用）乳化剂在乳液聚合中的作用A. 降低表面张力降低表面张力 当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水 - 空气界面变成亲油基团空气界面变成亲油基团 -空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。面张力小于纯水的表面张力。表面张力表面张力 纯水纯水 731

20、0-3 N/m 水水- 十二烷基硫酸盐十二烷基硫酸盐 3010-3 N/m （浓度：浓度：0.016 mol/L） 例例水水空气空气2013-01-0122有机工艺技术部B. 形成胶束形成胶束a. 胶束胶束 当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约第每达到一定浓度后，大约第每50 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集

21、体称为胶束。样的聚集体称为胶束。b. 临界胶束浓度临界胶束浓度 （CMC Critical Micelle Concentration） 能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化是乳化剂性质的一个特征参数。具体数据参剂性质的一个特征参数。具体数据参P241 表表8-8。a图图2 临界胶束浓度的确定临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面活性物质浓度表面张力表面张力CMC2013-01-0123有机工艺技术部 用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子

22、所做贡献大小的物理量。为一经验值，的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。值越大，亲水性越大。 具体数值见具体数值见P240 表表8-6、表、表8-7。 对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为值为818（水包油型）。（水包油型）。c. 亲水亲油平衡什亲水亲油平衡什 （HLB Hydrophilelipophile Balance）d. 三相平衡点及浊点三相平衡点及浊点 乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。 具体数值见具体数值见P241 表表8-8。 对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶

23、析出。对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。 T反反 T三相平衡点三相平衡点 对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。 T反反 T浊点浊点2013-01-0124有机工艺技术部C. 降低界面张力降低界面张力 单体加入水中后，油单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油 - 水界面变成亲油水界面变成亲油基团基团 油界面，进而降低了界面张力。油界面，进而降低

24、了界面张力。界面张力界面张力 水水 矿物油矿物油 0.045 N/m 加入加入0.1%乳化剂乳化剂 0.001 N/m例例水水油油2013-01-0125有机工艺技术部D. 乳化作用乳化作用F. 增溶作用增溶作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使

25、单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。 油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。束，使单体在水中总的的溶解性增加。 E. 形成

26、增溶胶束形成增溶胶束 油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。 2013-01-0126有机工艺技术部体系中形成：体系中形成： 溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液）溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液） 溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的CMC） 胶束胶束 增溶胶束增溶胶束 单体液滴单体液滴3、乳液聚合的特点、乳液聚合的特点A. 加入引发剂前体系状态加入引发剂前体系状态（1）聚合埸所）聚合埸所体系中加入组分：单体、水、乳化剂体系中加入组分：单体、水、乳化剂动态平衡动态平衡

27、2013-01-0127有机工艺技术部B. 聚合埸所聚合埸所a. 自由基产生埸所自由基产生埸所 对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相反应生成自由基。反应生成自由基。b. 聚合埸所聚合埸所 水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。数目数目（个（个/cm3）直径直径（nm）界面积界面积（cm2/cm3）单体液滴单体液滴

28、101210003104胶束胶束1018458105表表7 单体液滴与单体的界面积单体液滴与单体的界面积主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占1%。结论结论2013-01-0128有机工艺技术部（2）成核机理）成核机理a. 胶束成核胶束成核b. 均相成核均相成核A. 乳胶粒乳胶粒B. 成核作用成核作用增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机

29、理： 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。形成乳胶粒，这一过程称均相成核。2013-01-0129有机工艺技术部（3）聚合的三个阶段）聚合的三个阶

30、段时时 间间聚合速率聚合速率图图3 乳液聚合的不同乳液聚合的不同 聚合速率行为图聚合速率行为图A. 加速期（加速期（）对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。系的聚合反应速率不断提高。随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致随乳胶粒

31、中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。2013-01-0130有机工艺技术部B. 恒整期（恒整期（）C. 减速期（减速期（）随反应的进行，体

32、系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为101315 个个/cm3，约约占最初体系中胶束数的占最初体系中胶束数的0.1% 。胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。

33、C%约为约为215%。随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶性的关：性的关：VAc - 15%；MMA - 25%；Bd - 4050%；St - 7080%。2013-01-0131有机工艺技术部（4）动力学）动力学乳液聚合的一个特点是聚合埸所在乳胶粒内，自由乳液聚合

34、的一个特点是聚合埸所在乳胶粒内，自由基或活性中心由外部逐一扩散进入。当进入第一个基或活性中心由外部逐一扩散进入。当进入第一个自由基时，引发聚合，进入第二个自由基则发生终自由基时，引发聚合，进入第二个自由基则发生终止。这样可认为体系中任一时刻，所有乳胶粒的一止。这样可认为体系中任一时刻，所有乳胶粒的一半在进行聚合，另一半处于终止状态。则：半在进行聚合，另一半处于终止状态。则：式中：式中：N为体系中乳胶粒数目，（个为体系中乳胶粒数目，（个/ L）聚合度为：聚合度为：（P149 式式5-2）（P150 式式5-5）2013-01-0132有机工艺技术部综合上述两式可以看出，对乳液聚合而言，综合上述两

35、式可以看出，对乳液聚合而言，反应速率和聚合度均与体系中乳胶粒数有关，反应速率和聚合度均与体系中乳胶粒数有关，而乳胶粒数目而乳胶粒数目N：式式5 - 6 （P150）式中式中S为体系中乳化剂浓度，这样就可以通过调节为体系中乳化剂浓度，这样就可以通过调节乳化剂浓度，同时提高聚合反应速率和聚合度，这乳化剂浓度，同时提高聚合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合及其它聚合方法所不能实现的。是其它自由基聚合及其它聚合方法所不能实现的。这是乳液聚合的一个最重要特点，也是它在工业中这是乳液聚合的一个最重要特点，也是它在工业中广泛使用的一个重要原因。广泛使用的一个重要原因。2013-01-0133有机工艺技术部

36、丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乳化剂乳化剂无离子水无离子水氧氧-还引发剂还引发剂分子量调节剂分子量调节剂闪蒸闪蒸终止剂终止剂回收丁二烯回收丁二烯混合罐混合罐防老剂防老剂回收苯乙烯回收苯乙烯凝聚凝聚干干燥燥器器盐水、硫酸盐水、硫酸包包 装装闪蒸闪蒸泄泄料料罐罐苯苯乙乙烯烯脱脱气气塔塔丁二烯罐丁二烯罐倾析槽倾析槽调调节节器器转转化化率率聚聚合合釜釜聚聚合合釜釜丁苯橡胶乳液聚合反应流程丁苯橡胶乳液聚合反应流程5 OC710hC% 60%4、聚合反应的应用、聚合反应的应用2013-01-0134有机工艺技术部分散剂生产丙烯酸过硫酸钠MS0605-1聚合釜包装/储罐中和釜调节PH值/固含量处理蒸馏2013-01-0135有机工艺技术部2013-01-0136有机工艺技术部2013-01-0137有机工艺技术部2013-01-0138有机工艺技术部2013-01-0139有机工艺技术部2013-01-0140有机工艺技术部