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1、第第3 3章章 络合滴定法络合滴定法3.1 概述概述3.2 配位平衡配位平衡3.3 配位滴定基本原理配位滴定基本原理3.4 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定3.5 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用3 .1配位滴定法概述配位滴定法概述 配位滴定法配位滴定法以配位反应为基础的滴定方法以配位反应为基础的滴定方法。 例如，水样中例如，水样中CN的测定，以的测定，以AgNO3为标准溶液：为标准溶液： 2CN + Ag+ = Ag(CN)2 终点：终点：Ag(CN)2 + Ag+ = AgAg(CN)2(白色白色) 在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的在配位滴定中，能用于此类滴定的无
2、机配合物的 反应反应并不多，其原因为：并不多，其原因为： （1）配合物稳定性不高；）配合物稳定性不高； （2）存在分级配合。）存在分级配合。配位滴定反应，必须具备下列条件配位滴定反应，必须具备下列条件: Cd(CN)+ Cd(CN)2 Cd(CN)3 Cd(CN)42 K1=3.02105 K2=1.38105 K3=3. 63104 K4=3.8105 K相差很小，配位比难以确定，相差很小，配位比难以确定， 滴定终点难以判断。滴定终点难以判断。 1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全；完全； 2）在一定的条件下，配位数必须固定；）在一定的条
3、件下，配位数必须固定； 3）配位反应速度要快；）配位反应速度要快； 4）要有适当的指示终点的方法。）要有适当的指示终点的方法。3.1.1 EDTA的酸性的酸性六元酸六元酸H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTAEDTA各种型体分布图各种型体分布图各种型体分布图各种型体分布图分分布布分分数数3.1.2 EDTA的配位性质的配位性质2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子6个个配配位位原原子子,多多个个五五元元环环某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+ 1.66Mg2+ 8.69Ca2+ 10.69Fe2
4、+ 14.33La3+ 15.50Al3+ 16.30Zn2+ 16.50Cd2+ 16.46Pb2+ 18.04Cu2+ 18.80Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.94ZrO2+ 29.93.1.3 EDTA及其二钠盐的溶解度及其二钠盐的溶解度型体溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L大多数的配合物稳定大多数的配合物稳定3.1.4 EDTA与金属离子形成的配合物的特点与金属离子形成的配合物的特点EDTA具有广泛的配位性具有广泛的配位性大多数形成大多数形成1：1的螯合物的螯合物M+Y=MYM可以是
5、二价，三价，四价可以是二价，三价，四价无色的金属离子形成的配合物无色；无色的金属离子形成的配合物无色；有色的金属离子形成的配合物颜色加深有色的金属离子形成的配合物颜色加深.EDTA配合物易溶于水。配合物易溶于水。多配位金属络合物多配位金属络合物络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 Ki K 表示相邻络合物之间的关系表示相邻络合物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn5.2.2 累积稳定常数累积稳定常数 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln重要公式重要公式 表示各级络合物与配体之间表示各级络合物与配体之间的关系。
6、的关系。各级络合物的分布分数（或摩尔分数）多元多元络合物络合物分布分数定义分布分数定义据物料据物料平衡：平衡：比较酸的分布分数：比较酸的分布分数：例题已知乙二胺（已知乙二胺（L)与与Ag+形成的络合物形成的络合物lg 1和和lg 2分别为分别为4.7,7.7。当当AgL为最大值时的为最大值时的pL为多少？；为多少？；AgL2为主要型体时的为主要型体时的pL范范围是多少？围是多少？解：解：1）AgL最大时，最大时，2）AgL2存在的主要范围，存在的主要范围，lgK1lgK2内在因素内在因素金属离子的本身的性质金属离子的本身的性质配位剂的性质配位剂的性质外在因素外在因素酸度酸度 其它配位剂其它配位
7、剂 共存（干扰）金属离子共存（干扰）金属离子 羟基配位羟基配位5.3 影响影响EDTA配合物稳定性的主要因素配合物稳定性的主要因素副反应系数副反应系数把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作应看作副反应副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。副反应进行的程度可由的平衡浓度。副反应进行的程度可由副反应系数副反应系数显示。显示。使主反应受影响，平衡向左移动，使主反应受影响，平衡向左移动，MY稳定性降低稳定性降低平衡向右移动，平衡向右移动，MY稳稳定性增加，但很小。定性增加，但很小。5.3
8、.1EDTA的副反应及副反应系数（的副反应及副反应系数（Y）由于由于H+的存在，使配位体的存在，使配位体Y参加参加主反应的能力降低的现象。主反应的能力降低的现象。(1)酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数Y(H)酸效应酸效应将将Ka1，Ka2，Ka3，Ka4，Ka5，Ka6，分别代入上式中，得分别代入上式中，得pH愈大，愈大，lgY(H)或或Y(H)越小，酸的副反应越小，越小，酸的副反应越小，既酸效应越小，配合物越稳定。既酸效应越小，配合物越稳定。1)Y(H)随溶液的酸度增加而增大，随溶液的随溶液的酸度增加而增大，随溶液的pH增增大而减少；大而减少；2)Y(H)越大，副反应越严重；越大，副反应
9、越严重；3)通常通常Y(H)1，YY。当当Y(H)=1时，时，Y=Y;4)Y(H)=1/Y(2)共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数Y(N)由于其它金属离子的存在，使配位由于其它金属离子的存在，使配位体体Y参加主反应的能力降低的现象。参加主反应的能力降低的现象。共存离子效应共存离子效应EDTA的总副反应系数的总副反应系数Y例：在例：在pH = 1.5 溶液中，含有浓度约为溶液中，含有浓度约为0.010 M Fe3+、Ca2+，当用同浓度的当用同浓度的EDTA滴定滴定Fe3+ 时，时，计算计算Y 。 解：查表解：查表5.1得得 logKCaY = 10.69 已知已知pH
10、 = 1.5时，查表时，查表5. 2得得 logY(H) = 15.5 Y(Ca) = 1 + KCaY Ca2+ = 1 + 1010.690.010 = 108.69 Y =Y(H) + Y(N) 1 = 1015.5 + 108.69 1忽略忽略 = 1015.5 主要影响为主要影响为酸效应酸效应由于由于L的影响，使的影响，使M参加主参加主反应的能力降低的现象。反应的能力降低的现象。5.3.2金属离子的副反应及副反应系数（金属离子的副反应及副反应系数（M）(1)辅助配位效应及辅助配位效应系数辅助配位效应及辅助配位效应系数M(L)辅助配位效应辅助配位效应MLn = n M Ln M(L)越
11、大，M越小，即副反应越严重；M(L)与游离的L有关； 若没有其它配位剂L存在，M=M，M(L) =1。将各级稳定常数将各级稳定常数K代入上式中，得代入上式中，得(2)羟基配位效应及羟基配位效应系数羟基配位效应及羟基配位效应系数M(OH)由于由于OH-的存在，使的存在，使金属离子金属离子M参加主反应的参加主反应的能力降低的现象。能力降低的现象。羟基配位效应羟基配位效应(水解效应水解效应)(3)金属离子总的副反应系数金属离子总的副反应系数M 例：在例：在0.010mol/L锌氨溶液中，当游离氨的浓度为锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol/L时，计算时，计算pH=10；pH=12锌离子的总副锌
12、离子的总副反应系数反应系数Zn。解：解：（1）pH=10，Zn（OH）= 102.4ZnNH3的的log14分别为：分别为：2.37、4.81、7.31、9.46。Zn（NH3）=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+10（2.371）+10（4.812）+10（7.313）+10（9.464）=105.49Zn=Zn（NH3）+Zn（OH）1=105.49+102.41=105.49（2）pH = 12 ，Zn（OH）= 108.5Zn=Zn（NH3）+Zn（OH）1=105.49+108.51=108.5忽略忽略忽略忽略副反应系数小结副反应系数小结 EDTA的副反应的副反应
13、Y=YYM=MM 共存离子效应系数共存离子效应系数: Y (N)=1+KNYN 酸效应系数酸效应系数 Y (H)： 1/，查表查表金属离子金属离子(M)的副反应的副反应辅助配位效应效应系数辅助配位效应效应系数: M (L) 羟基配位效应系数羟基配位效应系数 M (OH)：查表查表=Y(H)+Y(N)1M(OH)+M(L)15.3.3条件稳定常数条件稳定常数KMY绝对稳定常数绝对稳定常数:条件稳定常数条件稳定常数:lgKMY=lgKMYlgMlgYKMY=MYMYK MY=MYMYY=YYY=YYM=MMM=MMK MY=MYMMYY=KMYMY5.3 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理5.3
14、.1滴定曲线滴定曲线5.3.2金属指示剂金属指示剂5.3.3终点误差与可行性判断终点误差与可行性判断5.3.4单一离子滴定的酸度控制单一离子滴定的酸度控制5.3.1滴定曲线滴定曲线滴定过程中金属离子浓度的变化规律滴定过程中金属离子浓度的变化规律以以0.0100molLEDTA滴定滴定20.00mL0.01000molLCa2+溶液（在溶液（在NH3-NH4+缓冲溶液，缓冲溶液，pH=10）为例。为例。lgKCaY=10.69，pH=10，lgY(H)=0.45只有只有酸效应酸效应lgKCaY=10.690.45=10.42KCaY=1.71010Ca2+=0.01000molLpCa=-lg0
15、.010=2.00（2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前加入加入19.98mLEDTA，20.00Ca2+余余0.02mLpCa=5.30（1）滴定前）滴定前（3）化学计量点）化学计量点Ca2+Y=CaY离解平衡：离解平衡：CaY=Ca2+YCa2+=YpCasp=6.30或或（4）化学计量点后）化学计量点后加入加入20.02mLEDTA，过量过量0.02mlpCa=7.23突跃：突跃：pCa=5.307.23影响突跃的因素影响突跃的因素（1）pHpH值越高，突跃越大，反之则小。值越高，突跃越大，反之则小。pH决定突跃范围的决定突跃范围的上限上限。（2）金属离子的浓度）金属离子的
16、浓度浓度大，突跃大，反之则小，浓度大，突跃大，反之则小，金属离子的浓度决定突跃的金属离子的浓度决定突跃的下限下限。（3）KMYKMY越大，突跃越大。越大，突跃越大。KMY决定突跃决定突跃上限上限。pH值越高，值越高，突跃越大，突跃越大，反之则小；反之则小；pH决定突跃决定突跃范围的范围的上限。上限。金属离子的浓度金属离子的浓度决定突跃的决定突跃的下限下限。浓度大，突跃大，浓度大，突跃大，反之则小；反之则小；KMY越大，突跃越大；越大，突跃越大；KMY决定突跃决定突跃上限上限。 (a) 是一类有机配位剂是一类有机配位剂, 也是弱酸。也是弱酸。 (b) 与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身与金
17、属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色显著不同。的颜色显著不同。 (c) 因是弱酸因是弱酸, 存在酸式色和碱式色。存在酸式色和碱式色。1)金属指示剂特点：金属指示剂特点：5.3.2 金属指示剂金属指示剂2) 金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前终点终点MY无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KMIn要适当，要适当，KMInKMY反应要快，可逆性要好。反应要快，可逆性要好。MY无色或浅色无色或浅
18、色MIn形成背景颜色形成背景颜色MIn应易溶于水。应易溶于水。常用的金属指示剂常用的金属指示剂指示剂指示剂pH范范围围颜色变化颜色变化InMIn直接被测定的离子直接被测定的离子铬黑铬黑TEBT810蓝蓝红红pH=10，Mg2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Mn2+，稀土元素离子稀土元素离子钙指示剂钙指示剂1213蓝蓝红红pH=1213Ca2+酸性铬蓝酸性铬蓝K813蓝蓝红红pH=10，Mg2+，Zn2+，Mn2+pH=13，Ca2+ PAN212黄黄紫红紫红pH=23，Th4+，.Bi3+pH=45,Cu2+，Ni2+，Pb2+， .Cd2+，Zn2+，Mn2+，Fe2+二甲酚橙二甲酚橙6亮
19、黄亮黄红红pH1，ZrO2+，pH1-3.5Bi3+.Th4+pH56,Tl3+.Zn2+ Pb2+.Cd2+.Hg2+稀土元素离子稀土元素离子XO4)指示剂的封闭现象、僵化现象及其消除方法指示剂的封闭现象、僵化现象及其消除方法(1)指示剂的封闭现象：终点时，看不到颜色变化。指示剂的封闭现象：终点时，看不到颜色变化。MIn+Y=MY+In反应不能向右进行，不能发反应不能向右进行，不能发生置换反应，看不到终点。生置换反应，看不到终点。产生的原因产生的原因（a）溶液中某些干扰离子溶液中某些干扰离子的存在，与指示剂形成很稳的存在，与指示剂形成很稳定的配合物，不能被定的配合物，不能被EDTA破坏。破坏
20、。N+InNIn（b）不可逆反应所致不可逆反应所致M+InMIn消除的方法消除的方法a）加入掩蔽剂，消除加入掩蔽剂，消除干扰离子的影响。干扰离子的影响。b）若是被测金属离子产若是被测金属离子产生的封闭现象，采用返生的封闭现象，采用返滴定法滴定法例如测定水的硬度例如测定水的硬度以以EBT为指示剂，为指示剂，pH=10，滴定滴定Ca2+、Mg2+时，时，Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+对指示剂有封闭作用，对指示剂有封闭作用，加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加入加入KCN（或或Na2S），），掩蔽掩蔽Co2+、Ni2+，消除干扰：消除干扰：(2)指示剂的僵化现象指示剂的僵化
21、现象终点时颜色变色缓慢，终点时颜色变色缓慢，出现终点拖长的现象。出现终点拖长的现象。产生的原因：产生的原因：MIn形成胶体或沉淀形成胶体或沉淀消除的方法：消除的方法：加入有机溶剂（乙醇）；加入有机溶剂（乙醇）；加热；加热；用力振摇。用力振摇。金属指示剂的选择金属指示剂的选择金属指示剂的选择原则：金属指示剂的选择原则：指示剂能在滴定突跃范指示剂能在滴定突跃范围内变色，尽量使指示围内变色，尽量使指示剂变色点的剂变色点的pMep与计量与计量点的点的pMsp值一致。值一致。在实际工作中，由于金在实际工作中，由于金属指示剂的有关常数不属指示剂的有关常数不很齐全，故大多采用实很齐全，故大多采用实验方法进行
22、选择。验方法进行选择。4.3.3 终点误差与可行性判断终点误差与可行性判断化学计量点化学计量点化学计量点后化学计量点后终点误差终点误差如果用如果用pM表示表示EP和和SP之间的之间的pM差值，经推导后，计算公式为：差值，经推导后，计算公式为：接近化学计量接近化学计量点，点，Csp Cep滴定终点和化学计量点的滴定终点和化学计量点的pM不完全相同不完全相同终点误差终点误差林邦林邦(Ringbom)误差公式误差公式误差公式的应用误差公式的应用可行性的判断可行性的判断用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（和检测终点
23、的准确度（ pM）。）。目测确定终点：目测确定终点： pM=0.20.5， 以以 pM=0.2为例为例同理同理则准确滴定的条件：则准确滴定的条件：当当当当E Et t0.1%,0.1%, pMpM=0.2=0.26当当5.3.4单一离子滴定的酸度控制单一离子滴定的酸度控制lgcMKMY6对单一离子的滴定，副反应只有络合剂的酸效应和金属对单一离子的滴定，副反应只有络合剂的酸效应和金属离子羟基配位效应。离子羟基配位效应。lgKMY=lgKMY-lgM(OH)-lgY(H)(1) 最高酸度：最高酸度： 在高酸度时，在高酸度时，M(OHM(OH) )可忽略可忽略，lgY(H)=lgKMY-lgKMYl
24、g Y(H) lgKMYlgc6在在pMpM0.20.2，相对误差相对误差TETE0.10.1时，由终点误差时，由终点误差公式得公式得准确滴定单一金属离子的判别式：准确滴定单一金属离子的判别式：最低酸度：最低酸度：水解酸度水解酸度金属离子都有水解的倾向，所以，在最高酸度允许值下，金属离子都有水解的倾向，所以，在最高酸度允许值下，只要金属离子不发生水解或形成只要金属离子不发生水解或形成M(OH)n，就可进行滴定。就可进行滴定。因此，一般通过金属离子氢氧化物的溶度积因此，一般通过金属离子氢氧化物的溶度积(Ksp)来求最低来求最低酸度。酸度。例例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即即pH7.
25、2?可在可在pH10的氨性缓冲液中用的氨性缓冲液中用Zn2+标定标定EDTA例例:用用0.02mol/LEDTA滴定滴定0.02mol/LFe3+溶液，计溶液，计算适宜的酸度范围。算适宜的酸度范围。解解:(1)求最高酸度求最高酸度lg(c.KFeY)6得：得：lgY(H)=25.12817.1查表得到最高酸度：查表得到最高酸度：pH=1.2要使要使EDTA的酸效应不影响滴定，必须满足：的酸效应不影响滴定，必须满足：由由lg Y(H) lgKMYlgc6（2）求最低酸度求最低酸度若若pH值太高，则值太高，则Fe3+会发生水解，所以只要会发生水解，所以只要将将Fe3+不发生水解的最高不发生水解的最
26、高pH值求出即可。值求出即可。Fe3+3OH-Fe(OH)3Ksp=10-37.4pH=14.0-11.9=2.1所以，滴定所以，滴定Fe3+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为pH1.22.1最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度pHL适宜酸度适宜酸度pHH但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与与 pM有关，这就有一个有关，这就有一个最佳酸度最佳酸度的问题。的问题。pH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大
27、的条件稳定常数，常数，KMY。金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的）滴定过程中的H+变化：变化：M+H2Y=MY+2H+（2）KMY与与KMIn均与均与pH有关；有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液络合滴定中常用的缓冲溶液pH45（弱酸性介质），弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液pH810（弱碱性介质），弱碱性介质），氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液pH1,强酸或强碱自
28、身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路M,NKMYKNYKMYKNYKMYKNY控制酸度控制酸度控制酸度控制酸度掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽控制酸度分步滴定研究内容控制酸度分步滴定研究内容KMYpH的变化的变化可行性的判断可行性的判断酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择解决的问题解决的问题 lgK=?pH=?控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定5.4混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定不作要求不作要求选择滴定剂选择滴定剂1用控制酸度的方法进行分别滴定用控制酸度的方法进行分别滴定假如溶液中存在假如溶液中存在M M、
29、N N两种金属离子，且都能与两种金属离子，且都能与Y Y络络合，若要滴定合，若要滴定M M离子，则要考虑离子，则要考虑N N离子的干扰效应，离子的干扰效应，此时副反应系数为此时副反应系数为Y(N) , ,若当若当KMY KNY，且且Y(N)Y(H) 时：时：lgcMKMYlgKMYlgKNY+lg(cM/cN)lgK+lg(cM/cN)即两种金属离子络合物的稳定常数之差即两种金属离子络合物的稳定常数之差(lgKlgK) )越大，越大，被测离子浓度被测离子浓度( (c cM) )越大，干扰离子浓度越大，干扰离子浓度( (c cN) )越小，则越小，则在在N N离子存在下准确滴定离子存在下准确滴定
30、M离子的可能性就越大。离子的可能性就越大。当当pMpM=0.3=0.3， Et=0.3%;c cM= =c cN时，求得时，求得 lgK5即即: :当当lgK5 lgK5 或或lglgC CK5K5时，可以用控制酸度的时，可以用控制酸度的方法进行分别滴定。方法进行分别滴定。例：例：Pb2+、Bi3+共存溶液，浓度均为共存溶液，浓度均为102 molL，求出进行分别滴定的酸度？求出进行分别滴定的酸度？解：解：（1）判断能否进行分别滴定）判断能否进行分别滴定已知：已知：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04判别式：判别式：lgK=lgKBiYlgKPbY=27.9418.04=9.95
31、可以用控制酸度法准确滴定可以用控制酸度法准确滴定Bi3+，Pb2+不干扰。不干扰。 （2）滴定）滴定Bi3+的酸度的酸度CBi3+=102molL，查酸效应曲线，查酸效应曲线，得最小得最小pH约为约为0.7。Bi3+在在pH=2，开始水解，开始水解，故滴定的故滴定的pH0.72。通常通常pH=1时进行滴定。时进行滴定。（3）滴定）滴定Pb2+的酸度的酸度CPb2+=102molL，查酸效应曲线，查酸效应曲线，得最小得最小pH约为约为3.4，Pb2+在在pH=7.5开始水解，开始水解，通常测通常测Pb2+pH=5所以，所以，pH=1.0时，以时，以XO为指示剂，滴定为指示剂，滴定Bi3+；pH=
32、5.5时，以六次甲基四胺为缓冲溶液，时，以六次甲基四胺为缓冲溶液，XO为指为指示剂，滴定示剂，滴定Bi3+。2利用掩蔽剂进行分别滴定利用掩蔽剂进行分别滴定思路：思路：lgcMKMYlgcNKNY5怎样减少怎样减少cNKNY的值的值配位掩蔽法配位掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法解蔽法解蔽法（1）配位掩蔽法）配位掩蔽法例：例：Zn2+、Al3+ 共存时，当用共存时，当用EDTA滴定滴定Zn2+时，时，Al3+有干扰。有干扰。已知：已知：KZnY=16.5，KAlY=16.3设：设：Zn2+、Al3+ 的浓度相等，则的浓度相等，则lgcZnKZnYlgcAlKAlY=lgKZn
33、YlgKAlY=16.516.30.25不能用控制酸度法来进行滴定不能用控制酸度法来进行滴定pH56，加入加入NH4F，使使Al3+AlF63，降低了降低了Al3+（cAl），消除了消除了Al3+的干扰。的干扰。lgcMKMYlgcNKNY5例：测定水中例：测定水中Ca2+、Mg2+时，时，Fe3+、Al3+干扰干扰（产生封闭现象）（产生封闭现象）掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+能否用能否用F来掩蔽来掩蔽Fe3+、Al3+？不能，因为溶液中有不能，因为溶液中有Ca2+，会产生会产生CaF2，影响影响Ca2+的测定。的测定。（2）沉淀掩蔽法）沉淀掩蔽法例：测定水中例：测定水中Ca2+含量时，含量时，M
34、g2+共存。共存。pH=12，消除消除Mg2+干扰干扰加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。为沉淀掩蔽法。（3）氧化还原掩蔽法）氧化还原掩蔽法例：例：Bi3+、Fe3+共存时，共存时，在在pH=1测定测定Bi3+，Fe+干扰。干扰。已知：已知：lgKBiY=27.94lgKFeY=25.1lgKFeY2=14.33设设：Bi3+、Fe3+浓度相等浓度相等则则lgKBiYlgKFeY5不能控制酸度进行滴定不能控制酸度进行滴定加入抗坏血酸或盐酸羟胺，加入抗坏血酸或
35、盐酸羟胺，使使Fe3+Fe2+，则则lgKBiYlgKFeY2+=13.615在抗坏血酸存在下，在抗坏血酸存在下，可在可在pH=1时测定时测定Bi3+，而而Fe3+不干扰。不干扰。利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法方法，称为氧化还原掩蔽法。（4）解蔽法）解蔽法例：例：Cu2+、Zn2+、Pb2+共存溶液，测定共存溶液，测定Zn2+和和Pb。测定测定pb2+测定测定Zn2+先加络合掩蔽剂先加络合掩蔽剂L，使使N生成生成NL后，后，EDTA准确滴准确滴定定M，再用再用X破坏破坏NL，从从NL中将中将N释放出来，以释放
36、出来，以EDTA再准确滴定再准确滴定N。X为解蔽剂。为解蔽剂。5.5.1 各种滴定方式各种滴定方式配配位位滴滴定定的的方方式式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法5.5配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用1)直接滴定法直接滴定的条件：直接滴定的条件：（1）lgCK 6；（2）反应速度快：）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的）在控制的pH条件下，条件下，金属离子不发生水解；金属离子不发生水解；例：例： 在酸性介质中在酸性介质中Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,在弱酸性介质中在弱酸
37、性介质中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,在氨性介质中在氨性介质中Ca2+,Mg2+,2)返滴定法例：例：Al3+的测定，的测定，lgK=16.1,足够稳定，但由于足够稳定，但由于（1）Al3+与与EDTA的络合反应缓慢；的络合反应缓慢；（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；易水解生成多核羟基化合物；故不能用故不能用EDTA进行直接滴定。进行直接滴定。Al3+Y=AlY+Y（过量）过量）Zn2+ZnY返滴定中应注意的问题返滴定中应注意的问题（1）热力学条件）热力学条件若用若用N作为返滴定剂作为
38、返滴定剂,要求要求:否则会发生置换反应否则会发生置换反应MY+N=NY+M（2）动力学条件）动力学条件由于由于Al3+与与EDTA的反应缓慢，的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY一旦形成就很稳定，故实一旦形成就很稳定，故实际上可用际上可用Zn2+作返滴定剂。作返滴定剂。3)置换滴定法a)置换出金属离子置换出金属离子例：例：Ag+的测定的测定若若C(Ag+)=0.01mol/L,那么那么难以直接滴定。一般采用的方案是难以直接滴定。一般采用的方案是Ni2+Y4-NiY2-pH=10紫尿酸胺紫尿酸胺b)置换出置换出EDTA例：复杂铝试样的测定例：复杂铝试样的测定
39、Al3+Mn+pH=35 过量过量EDTAAlYMYY过量过量+ZnYZn2+pH56NH4FAlF6MY+YZnYZn2+pH56c)改善指示剂的性能改善指示剂的性能例：例：EDTA滴定滴定Ca2+,EBT+MgY作指示剂。作指示剂。MgY+EBT+Ca2+蓝色蓝色无色无色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时： Mg-EBT+YMg-EBT+CaYMgY+EBT红色红色4）间接滴定法例：钾盐的测定例：钾盐的测定5.5.2配位滴定法的应用配位滴定法的应用(1)水中总硬度的测定水中总硬度的测定硬度硬度暂时硬度暂时硬度永久硬度永久硬度Ca(HCO3)2Mg(HCO3)2CaCO3
40、MgCO3CaCl2，CaSO4，MgCl2，MgSO4不能不能除去除去硬度的单位硬度的单位CaOmg/L，CaCO3mg/L度度10mgCaO/L=1度度(2)锅炉水中锅炉水中Ca2+，Mg2+，Fe3+，Cl的测定的测定Ca2+，Mg2+，Fe3+的测定的测定Cl的的测定测定(3)合金中合金中Cu、Zn、Mg三种金属元素的测定三种金属元素的测定吸取吸取25.00mLpH=6PNAEDTA标准标准溶液滴定溶液滴定v1测定铜和锌测定铜和锌吸取吸取25.00mLpH=10KCNCu(CN)42-Zn(CN)42-Mg2+EDTA溶液滴定，溶液滴定，v2，测镁测镁甲醛甲醛Cu(CN)42-Zn2+
41、EDTA滴定滴定v3，测锌测锌 第四章 小 结5.1 概述5.2 络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数i；络合反应的副反应系数（Y、M、MY）与条件常数（K）的计算。5.3 络合滴定基本原理： 滴定曲线，重点是化学计量点和0.1%时pM的计算; 突跃大小与浓度、K的关系，可以准确滴定的条件（lgcK6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。5.4 混合离子的选择性滴定(不计算误差):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度;络合掩蔽及解蔽的应用; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示
42、例。会设计分析方案。5.5 络合滴定的方式和应用: 直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法应用示例；EDTA标准溶液的配制和标定，水质对测定结果的影响。本章作业本章作业P129 思考题思考题 9 p130 习题习题 3，5，9，13，14副反应系数副反应系数反映的是副反应进行的反映的是副反应进行的程度程度。稳定常数稳定常数反映的是主反应进行的反映的是主反应进行的程度程度。使主反应受影响，平衡向左移动，使主反应受影响，平衡向左移动，MY稳定性降低稳定性降低稳定常数稳定常数反映的是主反应进行的反映的是主反应进行的程度程度。如果没有副反应，那么未参与主反如果没有副反应，那么未参与主反应的应的M，Y的总浓度就是其平衡浓的总浓度就是其平衡浓度度M,Y。如果有副反应，那么如果有副反应，那么未参加未参加主反应的金属离子不仅有主反应的金属离子不仅有M还有还有ML，ML2，这些型体的总浓度可用这些型体的总浓度可用M表示，同样未表示，同样未参加主反应的参加主反应的EDTA也可用也可用Y表示。表示。参加主反应的参加主反应的M，Y的量是的量是相同的相同的，假定，假定M，Y的初始浓度相的初始浓度相等，未参加主反应等，未参加主反应M，Y的量也是的量也是相等相等的，即的，即MY。所以，此时只能用所以，此时只能用条件稳定常数来条件稳定常数来反映主反应进行的反映主反应进行的程度程度。
