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1、第五章第五章化学平衡化学平衡基本要求基本要求：1.掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；方法；2.掌握标准平衡常数的定义；掌握标准平衡常数的定义； 3. 会用热力学数据计算标准平衡常数；会用热力学数据计算标准平衡常数；4. 理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；程计算不同温度下的标准平衡常数；5. 了解压力、惰性气体和摩尔比对化学反应平衡了解压力、惰性气体和摩尔比对化学反应平衡的影响；的影响；6. 了解同时平衡的计算了解同时平衡的计算5-1 化学反应的方向与平衡条件化学反应
2、的方向与平衡条件1. 1. 摩尔反应摩尔反应Gibbs函数与化学反应亲和势函数与化学反应亲和势 由由Gibbs判据可知：判据可知： （恒温恒压及非体积功为零）恒温恒压及非体积功为零）定义：定义：A为化学反应亲和势，为化学反应亲和势，A是恒温恒压及非体积功为零时化学反应是恒温恒压及非体积功为零时化学反应的推动力。的推动力。A 0 的反应能自发进行，的反应能自发进行， A 0 的的反应不可能自发反应不可能自发进行，且其逆反应会自发进行。进行，且其逆反应会自发进行。 对任一反应对任一反应 设恒设恒T T、p p且且WW = 0 = 0，有有 因为：因为： 所以：所以： d G T,p = ( B B
3、 B ) d ( G / ) T,p = B B B = rG m2. 2. 摩尔反应摩尔反应Gibbs函数与化学反应进度函数与化学反应进度的关系，平衡条件的关系，平衡条件 对如下反应：对如下反应： N2 (g) + H2 (g) = NH3(g) 当反应进行时，反应物的量与化当反应进行时，反应物的量与化学势都减少，产物的量与化学势学势都减少，产物的量与化学势都增加，都增加，G即成为如右的曲线。即成为如右的曲线。在最低点左侧，反应正向进行，在最低点左侧，反应正向进行，在最低点右侧，反应逆向进行，在最低点右侧，反应逆向进行，在最低点，反应达到平衡。在最低点，反应达到平衡。1.1.等温方程等温方程
4、 对于理想气体反应：对于理想气体反应：由理想气体的化学势：由理想气体的化学势： B B = = B B + R+ RT T lnln ( (p pB B/ /p p ) )5-2 5-2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 r rG G m m = = B BB B B = = B BB B B B + R+ RT T ln(ln(p pB B/ /p p ) ) = = B BB B B B + + B BB B R RT T ln(ln(p pB B/ /p p ) )式中第一项式中第一项 B BB B B B 为各反应组分均处于标准态时，每摩尔为各反
5、应组分均处于标准态时，每摩尔反应的反应的GibbsGibbs函数变，称标准摩尔反应函数变，称标准摩尔反应GibbsGibbs函数函数 r rG G m m Dr rG G m m = = B BB B B B 式中第二项式中第二项 B BB B RTRT lnln ( (p pB B/ /p p ) ) = = RT RT B BB B lnln ( (p pB B/ /p p ) ) = = RT RT lnlnB B ( (p pB B / /p p ) ) B B 令令 压力商压力商J Jp p = = B (pB /p ) B r rG G m m = = B BB B B B + +
6、 B B B B RTRT lnln ( (p pB B/ /p p ) ) = = r rG G m m + + RT RT lnln J Jp p 此即理想气体反应的等温方程。此即理想气体反应的等温方程。2.标准平衡常数标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：由化学反应平衡条件，反应达平衡时： rG m = rG m +RT ln Jp(平衡平衡) = 0 定义定义 ： Jp(平衡平衡) = B pB (平衡平衡) /p B = K 标准平衡常数标准平衡常数 rG m = - RT ln K K = exp (- rG m / RT ) 或可写：或可写： rG m = RT ln (
7、Jp/K ) Jp K 反应逆向进行。反应逆向进行。 K 与化学计量式的写法有关。例如合成氨：与化学计量式的写法有关。例如合成氨： 1. N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g); rG m,1 = - RT ln K 1 2. 0.5N2(g) + 1.5H2(g) = NH3(g); rG m,2 = - RT ln K 2 因为因为 r rG G m,1 m,1 = 2 = 2 r rG G m,2 m,2 ，所以，所以， K K1 1 = (= (K K2 2 ) )2 2 所以在给出化学反应标准平衡常数时，应当写出对应的化学反所以在给出化学反应标准平衡常数时，应当写出对应的化学反
8、计量式。计量式。3. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 若有纯液态或纯固态物质参加理想气体化学反应，在常压下其若有纯液态或纯固态物质参加理想气体化学反应，在常压下其化学势近似等于其标准化学势，即化学势近似等于其标准化学势，即 B B = = B B ，进入进入Dr rG G m m = = B B B B B B ，而在，而在K K 与与J Jp p 中，并不包含凝聚态项。中，并不包含凝聚态项。 例对反应例对反应: C(s) + 0.5O: C(s) + 0.5O2 2 = CO(g) = CO(g) K K 不含与凝聚项有关的项。不含与凝聚项有关的项。
9、 4. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系: 当几个不同化学反应具有加和性时，这些反应的当几个不同化学反应具有加和性时，这些反应的 也具有也具有加和关系。而加和关系。而K0具有乘积关系。例：具有乘积关系。例： 1） C(s) + O2 = CO2 (g)2) CO(g) + 0.5O2 = CO2(g) 3)CO2(g) + C(s) = 2CO(g)因为，因为，(3) = (1) - 2 (2) ，所以：，所以：所以有：所以有：5.3平衡常数及平衡组成的计算标准平衡常数标准平衡常数 K K 的测定的测定 K K 的求算：的求算： 由实验测定的平衡组成求算；由
10、实验测定的平衡组成求算； 由热力学数据由热力学数据( ( r rG G m m ) )求求算算。书本203页 实验测定平衡组成的方法：实验测定平衡组成的方法： 物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收等；积、光吸收等； 化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。中止反应。 平衡测定的前提：平衡测定的前提： 所测的组成必须确保是平衡时的组成。所测的组成必须确保是平衡时的组成。平衡组成的特点：平衡组成的特点： 条件不变，平衡组成不随时间变化；条件不变，平衡组成不
11、随时间变化； 一定温度下，由正向和逆向反应的平衡组成一定温度下，由正向和逆向反应的平衡组成 求算的求算的K K 应一致；应一致； 改变原料配比所得的改变原料配比所得的K K 应相同。应相同。平衡组成的计算平衡组成的计算转化率转化率 = 某反应物消耗掉的数量某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量该反应物的原始数量产率产率 = 生成某指定产物所消耗某反应物的数量生成某指定产物所消耗某反应物的数量 该反应物的原始数量该反应物的原始数量无无副反应副反应时，产率时，产率 = 转化率转化率有有副反应副反应时，产率时，产率 转化率转化率其它的平衡常数其它的平衡常数气体混合物的组成可用：气体混合物的组成可用
12、：分压分压p pB B 、浓度浓度c cB B 、摩尔分数摩尔分数y yB B等来表示。等来表示。平衡常数相应地也有不同的表示方法：平衡常数相应地也有不同的表示方法： K K = = B B( (p pB B / /p p ) ) B B K K c c = = B B( (c cB B / /c c ) ) B B ( (c c = = 1mol 1mol dmdm-3-3) ) K K y y = = B B y yB B B B K Kn n = = B B n nB B B BK K K K c c ： K K = = B B( (p pB B / /p p ) ) B B K K =
13、 = B B (c cB B / /c c) ) c c RTRT/ /p p ) ) B B = = K K c c ( (c c RT RT / / p p ) ) B B K K K K y y ： K K = = B B( (p pB B / /p p ) ) B B = = B B( (p ptotaltotal y yB B / /p p ) ) B B = = B B y yB B B B ( (p ptotaltotal / /p p ) ) B B = = K K y y ( (p ptotaltotal / /p p ) ) B B ( (p ptotaltotal为总压为
14、总压) )K K K Kn n： K K = = B B( (p pB B / /p p ) ) B B = = B B( (p ptotaltotal y yB B / /p p ) ) B B = = B B p ptotaltotal n nB B / (/ (p p n nB B ) ) B B = = B B n nB BB,BB,B B B p ptotaltotal / / ( (p p n nB B ) ) B B = =K Kn n p ptotaltotal / / ( (p p n nB B ) ) B B ( (p p为总压，为总压， n nB B包括系统中不参加反应的
15、气态惰性物质的包括系统中不参加反应的气态惰性物质的物质的量物质的量) )K K 和和K K c c 仅与温度有关，仅与温度有关， K K y y与总与总压压p p有关，有关，K Kn n与总压与总压p p 、 n nB B有关有关。 B B = 0= 0时，时， K K = = K K c c = = K K y y= = K Kn n 书本书本204204页例题页例题5.3.15.3.1，2 2，3 35.4 5.4 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响 由文献容易求出由文献容易求出298.15K298.15K下下 r rG G m m ,从而从而求得求得 298.15K下下的的
16、 K K ，如何来求任意其它温度下的如何来求任意其它温度下的K K (T)(T)1. 1. 范特霍夫范特霍夫方程方程 由吉布斯由吉布斯- -亥姆霍兹方程：亥姆霍兹方程：将它用于反应将它用于反应 得到：得到： 由由 r rG G m m = -= -RTRT lnln K K r rG G m m / /T T = -= -R R lnln K K 称称 为为 vant Hoffvant Hoff方程方程 。由此可见：由此可见：当当 r rH H m m 0 0， 吸热反应，吸热反应，d d lnln K K / / dTdT 0 0，说明说明K K 随随T T升高而升高；升高而升高；当当 r
17、rH H m m 0 0， 放热反应，放热反应， d d lnln K K / / dTdT 0 0，说明说明K K 随随T T升高而降低升高而降低。2. 2. r rH H m m 为定值时为定值时vant Hoffvant Hoff方程的方程的积分式积分式包括：温度变化范围较小，包括：温度变化范围较小， 或或d d r rH H m m / / dTdT = = r rC Cp p,m,m 0 0情形。情形。不定积分：不定积分： d d lnln K K = = r rH H m m / /( (R RT T 2 2 ) )dTdT lnln K K = - = - r rH H m m
18、/(/(R RT T) + C ) + C 定积分：定积分： ln(ln(K K2 2 / /K K1 1 ) ) = -= - r rH H m m / /R R (1/(1/T T2 2 - 1/ - 1/T T1 1 ) )3. 3. r rH H m m 为为温度的函数时温度的函数时vant Hoffvant Hoff方程的方程的积分式积分式包括包括: : 温度变化范围很大；或反应前后热容有明显变化温度变化范围很大；或反应前后热容有明显变化( ( r rC Cp p,m,m) )； 或要求精确计算时或要求精确计算时。 积分前首先找出积分前首先找出 r rH H m m 与与T T的关系
19、：的关系： d d r rH H m m / / d dT T = = r rC C p,mp,m 又：又： r rC C p,mp,m = = a + a + b bT T + + c cT T2 2 得：得： r rH H m m T T 的关系的关系代入代入 d dlnlnK K / /d dT T = = r rH H m m / / (R(RT T2 2 ) )积分。积分。5.45.4其它因素对理想气体化学平衡的影响其它因素对理想气体化学平衡的影响1. 1. 压力对于平衡转化率的影响：压力对于平衡转化率的影响：不能改变不能改变K K ，但对于气体化学计量数代数和但对于气体化学计量数代
20、数和 B B B B 0 0的反应，的反应，能改变能改变其平其平衡转化率。衡转化率。K K = (= (p p / /p p ) ) B B K Ky y = (= (p p / /p p ) ) B B B B y yB B B B 温度一定时，温度一定时，K K 为常数。分两种情形：为常数。分两种情形：若若 B B B B 0 0， 压力压力p p增加时，增加时，( (p p / /p p ) ) B B增大，增大，K Ky y减小，平衡向生成减小，平衡向生成反应反应物方向移动物方向移动。若若 B B B B 0 0， 压力压力p p增加时，增加时，( (p p / /p p ) ) B
21、B减小，减小， K Ky y增大，平衡向生成增大，平衡向生成产物产物方向移动方向移动。2.2.惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响若若 B B B B 0 0， 加入加入惰性组分惰性组分，分母增大，将使，分母增大，将使K Kn n增大，故平衡向增大，故平衡向产物方向产物方向移动移动。若若 B B B B 0 0， 加入加入惰性组分惰性组分，将减小，将减小K K n n，故平衡向故平衡向反应物方向移动反应物方向移动。 加入加入惰性组分惰性组分，相当于系统总压减少，相当于系统总压减少 。若某若某惰性组分物质的量为惰性组分物质的量为n0 ,其余组分为其余组分为nB , 总压为总压为p
22、,则有：则有：3. 3. 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响对气对气相反应相反应 a A + b B = y Y + z Z若原料气中只有反应物，令原料气中反应物配比若原料气中只有反应物，令原料气中反应物配比 n nB B/ /n nA A = = r r，变化范围：变化范围：0 0 r r ，维持总压相同时，随维持总压相同时，随r r的增加：的增加： A A的转化率增加，的转化率增加，B B的转化率减少，的转化率减少， r r = = n nB B/ /n nA A = = b/ab/a 时时, ,产物在混合气中的平衡摩尔分数达到极大。产物在混合气中的平衡摩尔分
23、数达到极大。5.5 5.5 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算同时反应同时反应：反应系统中某些组分同时参加两个以上的反应反应系统中某些组分同时参加两个以上的反应。CHCH4 4(g) + H(g) + H2 2O(g) = CO(g) + 3HO(g) = CO(g) + 3H2 2(g) (1) (g) (1) K K1 1 CO(g) + HCO(g) + H2 2O(g) = COO(g) = CO2 2(g) + H(g) + H2 2(g) (2) (g) (2) K K2 2 组分组分H H2 2O O (g)(g)、CO(g)CO(g)、H H2 2(g) (g) 。计
24、算同时反应平衡系统组成须遵循的原则计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则：(1)(1)首先确定有几个首先确定有几个独立反应独立反应( (反应相互间没有线性组合关系反应相互间没有线性组合关系) )；(2)(2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度其浓度( (或分压或分压) )只有一个只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；的平衡常数关系式；(3)(3)同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数K K ，与同，与同温度下该反应单独存在时的标准平
25、衡常数温度下该反应单独存在时的标准平衡常数K K 相同。相同。14.银可能受到银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)298K， p压力下，将银放在等体积氢的和压力下，将银放在等体积氢的和H2S 组成的混合气中。组成的混合气中。（1）试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。）试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。（2）在混合气中，硫化氢的百分数低于多少，才）在混合气中，硫化氢的百分数低于多少，才不致发生腐蚀？不致发生腐蚀？已知已知298K 时，时，Ag2S(s)和和H2S(g)和标准生成吉布和标准生成吉布斯函数分别为斯函数分别为-40.26 和和-33.02kJmol-16.温度为T ,容积为V 的容器中，充入1mol H2,3mol I2，设平衡后有xmol HI 生成。若再加入2molH2，则平衡后HI 的物质的量为2x mol，试计算K 值。5.合成氨时所用氢和氮的比例为3:1，在673K、1013.25kPa 压力下，平衡混合物中氨的摩尔百分数为3.85%。（1）求N2(g)+3H2(g)反应的K。（2）在此温度时，若要得到5%的氨，总压应为多少？
